CN108251117A - 核壳量子点及其制备方法、及含其的电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种核壳量子点及其制备方法、及含其的电致发光器件。该核壳量子点的核是CdSeXS(1‑X)，量子点壳层包括第一和第二壳层，第一壳层选自ZnSe、ZnSeYS(1‑Y)和Cd(Z)Zn(1‑Z)S中的一种或多种，包覆第一壳层的第二壳层为Cd(Z)Zn(1‑Z)S或ZnS，核壳量子点的最大发射峰值≤480nm，X、Y、Z均大于0小于1。由于CdSeXS(1‑X)核的带宽较小，HOMO能级较浅，空穴容易注入；第一壳层材料能带介于核和第二壳层之间，不但降低了核的缺陷，提高了量子点光致发光效率，而且降低了载流子注入势垒，提高了外量子效率及寿命；该第二壳层钝化量子点，提高了整体的稳定性。

Description

核壳量子点及其制备方法、及含其的电致发光器件
技术领域
本发明涉及量子点材料领域，具体而言，涉及一种核壳量子点及其制备方法、及含其的电致发光器件。
背景技术
近些年来，量子点材料由于发光效率高、激发范围广、发射光谱窄、颜色波长可调等特点，在生物技术、太阳能电池和发光二极管等方面的应用受到越来越多的关注。目前利用量子点的光致发光原理的量子点电视，如TCL量子点电视，已经顺利进入消费市场，NTSC色域>110％，色彩表现能力媲美有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)电视，取得良好的市场反馈。
作为量子点材料第二代发光技术，量子点电致发光二极管(Quantum dot light-emitting diode，QLED)更是近年来的研究热点。红光方面，浙江大学化学系彭笑刚教授课题组，通过溶液旋涂法，在量子点发光层和电子注入层之间插入超薄的PMMA绝缘层，实现对载流子的注入平衡，实现了外量子效率(External quantum efficiency，EQE)>20.5％的超高外量子效率、而且寿命超过100,000小时、性能已经达到甚至超越商用OLED产品，论证了QLED未来商业化的可行性。
绿色QLED方面，文献报道中普遍采用渐变合金量子点，2012年韩国课题组通过在CdSe@ZnS外包覆1.6nm厚的ZnS层，实现了EQE＝12.6％的外量子产率；2017韩国课题组通过在MoOx和量子点层之间插入聚乙氧基乙烯亚胺层，平衡载流子注入，把反型器件效率推高到EQE15.6％；2016年河南大学李林松课题组，通过对ZnCdSe/ZnS量子点进行三齿的巯基配体交换，增加了量子点的载流子注入能力，器件EQE达到了16.5％。寿命方面，有文献报道超过100,000小时，绿色QLED的亮度和寿命已经基本满足商业化要求。
蓝色QLED方面，目前文献报道的蓝色量子点结构大多为CdZnS/ZnS量子点，2013年，韩国课题组通过长达3h的ZnS包覆，得到了粒径11.5nm、ZnS shell厚度为2.6nm的蓝光量子点，器件外量子效率达到7.1％；2015年，河南大学的李林松课题组通过辛硫醇处理CdZnS/ZnS量子点表面，制备的器件最高EQE达到了12.2％，是世界上首次报道的外量子效率突破10％的蓝光QLED器件。其他结构的蓝色量子点，ZnSe/ZnS结构，目前最好结果为最大亮度为2632cd m-2、最高外量子效率达到7.83％。
目前蓝色QLED在最低视频亮度(100cd m-2)寿命一般为几百小时，还远未达到最低的商业化标准要求(10000小时)。
由上可知，现有的蓝色QLED存在发光性能较差的问题，亟需解决。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种核壳量子点及其制备方法、及含其的电致发光器件，以解决现有的蓝色QLED发光性能较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种核壳量子点，其中量子点的核是CdSeXS(1-X)，量子点壳层包括第一壳层和包覆所述第一壳层的第二壳层，所述第一壳层选自 ZnSe、ZnSeYS(1-Y)和Cd(Z)Zn(1-Z)S中的一种或多种，第二壳层为Cd(Z)Zn(1-Z)S或ZnS，所述核壳量子点的最大发射峰值小于等于480nm，其中，0<X<1，0＜Y＜1，0＜Z＜1。
进一步地，所述量子点的光致发光效率大于等于90％。
进一步地，所述量子点的外量子效率大于等于10％。
进一步地，所述量子点核中，Se与S的物质的量之比为1：40～40：1。
进一步地，所述CdSeXS(1-X)核的直径为2～5nm，所述第一壳层的厚度为1～5nm，所述第二壳层的厚度为1～10nm。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种核壳量子点的制备方法，该核壳量子点的制备方法包括步骤：S1，镉前体、S单质、Se单质、配体在第一溶剂中加热反应制备得到含CdSeXS(1-X)核的第一体系，纯化所述第一体系得到CdSeXS(1-X)核，将所述CdSeXS(1-X)核分散于第二溶剂中得到CdSeXS(1-X)核溶液；S2，将第一壳层原料和所述CdSeXS(1-X)核溶液混合，加热反应使得第一壳层在所述CdSeXS(1-X)核上生长，反应结束后得到CdSeXS(1-X)核/第一壳层溶液；S3，将第二壳层原料和所述CdSeXS(1-X)核/第一壳层溶液混合，加热反应使得第二壳层在所述第一壳层上生长，反应结束后得到含CdSeXS(1-X)核/第一壳层/第二壳层的第三体系，纯化所述第三体系得到CdSeXS(1-X)核/第一壳层/第二壳层；其中，所述第一壳层原料和所述第二壳层原料包括对应的阴离子前体、阳离子前体和配体，所述第一壳层的阴离子前体选自Se单质、S单质中的一种或两种，所述第一壳层的阳离子前体选自镉前体、锌前体中的一种或两种，所述第二壳层的阴离子前体为S单质，所述第二壳层的阳离子前体选自镉前体、锌前体中的一种或两种。
进一步地，所述第一溶剂、所述第二溶剂和所述第三溶剂为非配位溶剂。
进一步地，所述S1中，所述镉前体中Cd的总摩尔数与S和Se的总摩尔数之比为10:1～1:1。
进一步地，所述S1中，加热反应的反应温度为180～280℃；所述S2或所述S3中，加热反应的反应温度为280～310℃。
进一步地，所述S2中，所述第一壳层及所述第二壳层的阴离子前体的总摩尔数与阳离子前体的摩尔数之比为1:10～2:1。
进一步地，所述S2中，所述第一壳层的阴离子前体与所述CdSeXS(1-X)核的摩尔比为5： 1～100：1。
进一步地，所述S3中，所述第二壳层的阴离子前体与所述CdSeXS(1-X)核/第一壳层的摩尔比为1：1～100：1。
进一步地，所述量子点电致发光器件包括上述的核壳量子点。
应用本发明的技术方案，该核壳量子点以CdSeXS(1-X)为核、ZnSe、ZnSeYS(1-Y)和Cd(Z)Zn(1-Z)S 中的一种或多种为第一壳层(0<X<1，0＜Y＜1，0＜Z＜1)，而与传统的以CdZnS或ZnSe为核的蓝色量子点相比，CdSeXS(1-X)核的带宽较小，最高占据分子轨道(HighestOccupied Molecular Orbital，HOMO)能级较浅，空穴注入较容易；第一壳层材料能带介于核材料和第二壳层材料之间，不但降低了CdSeXS(1-X)核量子点的缺陷，提高了量子点光致发光效率，而且降低了载流子注入势垒，有效提高了外量子效率及预期使用寿命，解决了现有的蓝色QLED 发光性能较差的问题；另外，该核壳量子点还包括Cd(Z)Zn(1-Z)S或ZnS形成的第二壳层，起到钝化量子点的作用，提高了量子点整体的稳定性。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
正如背景技术中所介绍的，现有技术中的蓝色QLED视频亮度寿命较低，无法满足最低商业化要求，存在发光性能较差的问题。本申请的发明人针对上述问题进行研究并发现，造成上述问题的根本原因在于：蓝色量子点具有比绿色和红色量子点(如CdSe/ZnS、CdSe/CdS、 CdSe/CdZnS、CdSe/ZnSe/ZnS)更深的HOMO能级，导致载流子注入比其他发光波长的量子点困难很多。而改用带隙较窄的核材料，又会出现新的问题，核壳量子点的发光范围在绿光到红光，难以做到蓝光发射。
为了解决上述现有QLED发光性能较差的问题，发明人研究了现有的多种结构的量子点，惊奇地发现可以通过优化现有的各种蓝色量子点结构来解决上述问题，通过采用CdSeXS(1-X) (0<X<1)为核，外层包覆ZnSe、ZnSeYS(1-Y)、Cd(Z)Zn(1-Z)S(0<Y<1，0<Z<1)中的一种或多种，再在外层包覆Cd(Z)Zn(1-Z)S或ZnS(0<Z<1)，能合成高效率蓝光量子点，该新结构的核壳量子点可以提高量子点的稳定性，降低俄歇复合；还可以通过合成工艺和表面处理，改善蓝色量子点的载流子注入问题，提高蓝色QLED器件的亮度及寿命，改善器件的发光性能。
基于上述思路，本申请提出了一种核壳量子点及其制备方法、及含其的电致发光器件，该核壳量子点的核是CdSeXS(1-X)，量子点壳层包括第一壳层和包覆于该第一壳层的第二壳层，第一壳层选自ZnSe、ZnSeYS(1-Y)和Cd(Z)Zn(1-Z)S中的一种或多种，第二壳层为Cd(Z)Zn(1-Z)S或 ZnS，核壳量子点的最大发射峰值小于等于480nm，其中，0<X<1，0<Y<1，0<Z<1。
在一些实施例中，第一壳层或第二壳层可以有多个单层壳(monolayer)。
在本实施方式中，核壳量子点结构包括(以核/第一壳层/第二壳层形式表示，其中，0<X<1， 0<Y<1，0<Z<1：
CdSeXS(1-X)/ZnSe/ZnS、CdSeXS(1-X)/ZnSe/Cd(Z)Zn(1-Z)S、CdSeXS(1-X)/ZnSeYS(1-Y)/ZnS、
CdSeXS(1-X)/ZnSeYS(1-Y)/Cd(Z)Zn(1-Z)S、CdSeXS(1-X)/Cd(Z)Zn(1-Z)S/ZnS、
CdSeXS(1-X)/Cd(Z)Zn(1-Z)S/Cd(Z)Zn(1-Z)S。
在本实施例中，该核壳量子点的最大发射峰值小于等于480nm，该量子点主要发射蓝光。
应用本发明的技术方案，该新结构的核壳量子点以CdSeXS(1-X)为核、ZnSe、ZnSeYS(1-Y)和Cd(Z)Zn(1-Z)S中的一种或多种为第一壳层，而与传统的以Cd(Z)Zn(1-Z)S或ZnSe为核的蓝色量子点相比，CdSeXS(1-X)核的带宽较小，HOMO能级较浅(能级数值较小，绝对值较大)，空穴注入较容易；第一壳层材料能带介于核材料和第二壳层材料之间，不但降低了CdSeXS(1-X)核量子点的缺陷，提高了量子点光致发光效率，而且降低了载流子注入势垒，有效提高了外量子效率及预期使用寿命，解决了现有的蓝色QLED发光性能较差的问题；另外，该核壳量子点还包括Cd(Z)Zn(1-Z)S或ZnS形成的第二壳层，起到钝化量子点的作用，提高了量子点整体的稳定性。
在本实施例中，采用CdSeXS(1-X)作为蓝色量子点的核，克服了CdSeXS(1-X)只适用于作绿色量子点的技术偏见，传统观念认为CdSeXS(1-X)的带隙宽度较窄，本申请通过将CdSeXS(1-X)做得足够小，以实现量子点核能级展宽，从而满足蓝色量子点的发光要求；同时，在外边还包覆双层壳层，该结构提升了空穴的注入能力，克服了电致和空穴传输不平衡的问题，提升了EQE 效率，并很好提升了QLED蓝色的稳定性。第二壳层增加了核壳量子点的稳定性。
为了使蓝色量子点发射纯蓝光，在上述实施例中，优选核壳量子点的最大发射峰值小于等于470nm。
在一种可选的实施方式中，上述核壳量子点的光致发光效率大于等于90％；在另一种可选的实施方式中，上述核壳量子点的外量子效率大于等于10％。
在一种优选的实施方式中，为了调节量子点核的带隙宽度在合适的范围内，以制备蓝色量子点，量子点核中，Se与S的物质的量之比为1：40～40：1。
在另一种优选的实施方式中，CdSeXS(1-X)核的直径为2～5nm，第一壳层的厚度为2～5nm，第二壳层的厚度为2～10nm，在该直径和厚度尺寸范围内的量子点具有较好的光致发光效率和稳定性，但上述直径或厚度包含但不限于上述优选范围。
其中，上述直径也称粒径或粒度，CdSeXS(1-X)核的直径是指与该核同样材料同样质量的圆球的直径。
在一个具体的实施例中，核壳量子点可以为CdSeXS(1-X)/ZnSe/ZnS结构，该结构的量子点的最大发射峰值可以在460～480nm可调，能够发射纯净的蓝色。另一方面，目前蓝光QLED 量子点大多是Cd(Z)Zn(1-Z)S的核，ZnS的壳层，普遍存在载流子注入困难，载流子注入不平衡等问题。而本申请的CdSeXS(1-X)/ZnSe/ZnS结构，CdSeXS(1-X)核的HOMO较浅，空穴注入较容易；第一壳层ZnSe能带介于CdSeXS(1-X)核和第二壳层ZnS之间，不但降低了CdSeXS(1-X)核量子点的缺陷，提高量子点光致发光效率，而且降低了载流子注入势垒，有效提高了外量子效率以及预期使用寿命。
上述各实施例中的核壳量子点的制备方法可以为多种，为了便于本领域技术人员的实施，根据本申请的另一方面，还提供了一种可选的核壳量子点的制备方法，用于制备上述核壳量子点，该制备方法包括如下：
步骤S1，镉前体、S单质、Se单质、配体在第一溶剂中加热反应制备得到含CdSeXS(1-X)核的第一体系，纯化第一体系得到CdSeXS(1-X)核，将CdSeXS(1-X)核分散于第二溶剂中得到 CdSeXS(1-X)核溶液；
在本步骤S1中，镉前体中Cd的总摩尔数与S和Se的总摩尔数之比优选但不限于10:1～1:1。
在本步骤S1中，加热反应的反应温度优选但不限于180～280℃。
在本步骤S1中，上述第一溶剂和第二溶剂可以为非配位溶剂，镉前体包括但不限于氧化镉或乙酸镉，第一溶剂包括但不限于脂肪酸和十八烯溶液，第二溶剂包括但不限于十八烯。
步骤S2，将第一壳层原料和CdSeXS(1-X)核溶液(包括CdSeXS(1-X)核和第二溶剂)混合，加热反应使得第一壳层在CdSeXS(1-X)核上生长，反应结束后得到CdSeXS(1-X)核/第一壳层溶液；
在一个优选的实施例中，上述步骤S2中的，加热反应使得第一壳层在CdSeXS(1-X)核上生长，反应结束后得到CdSeXS(1-X)核/第一壳层溶液的过程包括：加热反应使得第一壳层在CdSeXS(1-X)核上生长，反应结束后得到含CdSeXS(1-X)核/第一壳层的第二体系，纯化第二体系得到CdSeXS(1-X)核/第一壳层，将CdSeXS(1-X)核/第一壳层分散于第三溶剂中，得到CdSeXS(1-X)核/ 第一壳层溶液。通过该优选实施例，纯化可以使CdSeXS(1-X)核/第一壳层表面更加干净，有助于提升合成效果。
其中，第一壳层原料包括对应的阴离子前体、阳离子前体和配体，第一壳层的阴离子前体选自Se单质、S单质中的一种或两种，第一壳层的阳离子前体选自镉前体、锌前体中的一种或两种。
上述锌前体包括但不限于氧化锌、乙酸锌、碱式碳酸锌中的一种或多种；上述配体包括但不限于三辛基膦或三丁基膦，上述镉前体包括但不限于氧化镉、乙酸镉、硬脂酸镉。
在本步骤S2中，加热反应的反应温度优选但不限于280～310℃。
在本步骤S2中，第一壳层及第二壳层的阴离子前体与阳离子前体的摩尔比优选但不限于 1:10～2:1。
在本步骤S2中，第一壳层的阴离子前体与CdSeXS(1-X)核的摩尔比优选但不限于5：1～100：1。
在本步骤S2中，上述第三溶剂可以为非配位溶剂，包括但不限于角鲨烷、十八烯等有机溶剂。
步骤S3，将第二壳层原料和CdSeXS(1-X)核/第一壳层溶液混合，加热反应使得第二壳层在第一壳层上生长，反应结束后得到含CdSeXS(1-X)核/第一壳层/第二壳层的第三体系，纯化第三体系得到CdSeXS(1-X)核/第一壳层/第二壳层；
其中，第二壳层原料包括对应的阴离子前体、阳离子前体和配体，第二壳层的阴离子前体为S单质，第二壳层的阳离子前体选自镉前体、锌前体中的一种或两种。
在本步骤S3中，加热反应的反应温度优选但不限于280～310℃。
在本步骤S3中，第二壳层的阴离子前体与CdSeXS(1-X)核/第一壳层的摩尔比优选但不限于 1：1～100：1。
采用本申请上述制备方法，其制备得到的核壳量子点以CdSeXS(1-X)为核、ZnSe、ZnSeYS(1-Y)和Cd(Z)Zn(1-Z)S中的一种或多种为第一壳层，而与传统的以Cd(Z)Zn(1-Z)S或ZnSe为核的蓝色量子点相比，CdSeXS(1-X)核的带宽较小，HOMO能级较浅，空穴注入较容易；第一壳层材料能带介于核材料和第二壳层材料之间，不但降低了CdSeXS(1-X)核量子点的缺陷，提高了量子点光致发光效率，而且降低了载流子注入势垒，有效提高了外量子效率及预期使用寿命，解决了现有的蓝色QLED发光性能较差的问题；另外，该核壳量子点还包括Cd(Z)Zn(1-Z)S或ZnS形成的第二壳层，起到钝化量子点的作用，提高了量子点整体的稳定性。
根据本申请的另一方面，还提供了一种量子点电致发光器件，量子点电致发光器件包括上述量子点。
采用上述实施方式，由于量子点电致发光器件包括上述核壳量子点，且上述核壳量子点为以CdSeXS(1-X)为核、ZnSe、ZnSeYS(1-Y)和Cd(Z)Zn(1-Z)S中的一种或多种为第一壳层，可以发射蓝光，且具有较浅的HOMO能级，降低了载流子注入势垒，有效提高了外量子效率及预期使用寿命；该核壳量子点还包括Cd(Z)Zn(1-Z)S或ZnS形成的第二壳层，起到钝化量子点的作用，提高了量子点整体的稳定性。
实施例1
以制备CdSeXS(1-X)/ZnSe/ZnS核壳量子点为例：
S1：制备CdSeXS(1-X)核(直径3.2nm，Se与S的物质的量之比为1：40)：
S101：将4mmol氧化镉，与10mmol硬脂酸和10ml十八烯溶液混合，在惰性气体氛围下，加热溶解，并冷却至室温；
S102：称取0.0243mmol的Se粉和0.957mmol的硫粉，通过漏斗加入步骤S101的溶液中，在惰性气体氛围下，快速搅拌并升温到280℃，反应5min，得到CdSeXS(1-X)核的量子点溶液；
S103：CdSeXS(1-X)核用足量甲醇和丙酮混合液沉淀，离心，CdSeXS(1-X)核固体粉末重新分散于十八烯。
S2，制作ZnSe第一壳层(厚度2.8nm)：
S201：1mmol的Se粉，在惰性气体氛围保护下，溶于1ml三辛基膦，然后与0.1mmolCdSeXS(1-X)核混合，作为注射液。
S202：4mmol氧化锌，与10mmol脂肪酸和10ml十八烯溶液混合，在惰性气体氛围下，加热溶解，然后升温到300℃，注入步骤一的注射液，300℃保温反应0.5h。反应完成，冷却至室温。
S203：CdSeXS(1-X)/ZnSe量子点足量甲醇和丙酮混合液沉淀，离心，CdSeXS(1-X)/ZnSe固体粉末重新分散于十八烯。
S3，制备ZnS第二壳层(7.9nm)；
S301：5mmol的S粉，在惰性气体氛围保护下，溶于5ml三辛基膦。
S302：10mmol氧化锌，与25mmol脂肪酸和10ml十八烯溶液混合，在惰性气体氛围下，加热溶解，然后升温到310℃，依次注入CdSeXS(1-X)/ZnSe量子点和步骤一的注射液，310℃保温反应2h。反应完成，冷却至室温。
S303：CdSeXS(1-X)/ZnSe/ZnS量子点足量甲醇和丙酮混合液沉淀，离心，固体粉末重新分散正辛烷或甲苯。
制作QLED：
将得到的CdSeXS(1-X)/ZnSe/ZnS核壳量子点，作为量子点发光层，制作结构为 ITO/PEDOT:PSS/PVK/量子点/ZnO/Ag的量子点电致发光器件。具体制备过程如下：
1)对厚度为200nm的阳极ITO(氧化铟锡)进行清洗处理。
用乙醇、去离子水和丙酮分别超声清洗处理10分钟，然后用N2吹干附着于玻璃表面的液体，并经过臭氧-紫外处理10分钟，以清除ITO表面的杂质，得到清洁ITO透明导电玻璃。
2)制作第一功能层(PEDOT:PSS/PVK)。
在空气环境中，在清洁ITO透明导电玻璃上以4000转/分钟的转速旋涂PEDOT:PSS(聚对苯乙烯磺酸溶液)，时间为50秒；旋涂完成后在空气中150℃下退火处理30分钟；再将其转移至氮气环境的手套箱中，130℃退火20分钟，最终在ITO表面形成一层PEDOT:PSS层，即形成空穴注入层。然后在PEDOT:PSS层上以2000转/分钟的转速旋涂聚乙烯基咔唑poly(N— vinylcarbazole)(PVK)的氯苯溶液(浓度为8mg/ml)，旋涂时间为45秒；旋涂完成后在手套箱中 150℃退火30分钟形成PVK空穴传输层。
3)制作量子点发光层。
在上述PVK空穴传输层上旋涂一层本实施例中的核壳量子点的溶液，将其分散在正辛烷中，浓度为30mg/ml，转速为2000转/分钟，旋涂时间为45秒。
4)制作第二功能层(ZnO)。
在第二电荷调节层上再旋涂一层氧化锌纳米晶的乙醇溶液，转速为2000转/分钟，旋涂时间为45秒。
5)制作阴极(Ag)。
将旋涂完成的器件置于真空蒸镀仓内，蒸镀阴极银电极，厚度为100nm，得到量子点电致发光器件。
实施例2～4
与实施例1的区别在于，核中Se与S摩尔比、核直径、第一壳层材料、第一壳层厚度、第二壳层材料、第二壳层厚度不同，具体如下表1所示。
对比例1
与实施例1的区别在于，量子点采用李林松课题组的制备方法，通过辛硫醇处理ZnCdS/ZnS量子点表面；制作QLED的过程与实施例1相同，区别在于发光层采用上述 ZnCdS/ZnS量子点。
具体ZnCdS/ZnS量子点制备方法为：于一个100ml圆底烧瓶中加入0.4mmol的CdO、0.1mmol的ZnO、15ml的矿物油和1ml的OA并混合，将混合物加热到150℃，降压至0.1托的气压下20分钟，通入氮气，加热至300℃得到Cd(OA)2和Zn(OA)2的混合物。0.5mmol的 S粉溶解于2ml的ODE，将该溶液快速加入上述混合物得到溶液。将溶液加热至310℃同时通入氮气且持续搅拌，用注射器将一定量的Zn(OA)2和S以6ml/h逐滴注入上述溶液，在注入后，持续加热至310℃并维持30min，然后冷却至室温，制得的ZnCdS/ZnS量子点最后用丙酮或甲醇提纯。将0.5g纯净的ZnCdS/ZnS量子点加入10ml氯苯中，将5ml HT/OT/DT/DDT加入量子点将其分散，然后室温下搅拌30min，再用丙酮清洗。
表1
在上表1中，上述直径和厚度单位为nm，Se：S指的摩尔比。
检测方法：
1)对实施例1～4中的核壳量子点进行透射电镜测试，得到核直径和壳层厚度：
对各实施例中不同生长阶段的量子点，分别进行透射电镜测试其形貌。分别在步骤S1、步骤S2和步骤S3之后，对产物进行透射电镜测试，分别获得表面形貌和尺寸数据，结合三次测量的尺寸数据，得到CdSeXS(1-X)核的平均直径、第一壳层的平均厚度及第二壳层的平均厚度。
2)对实施例1～4和对比例1中的核壳量子点进行光谱测试和亮度测试：
采用UV3600荧光光谱仪测量发射峰对应的波长(最大峰值波长)，以及半峰宽；测量其亮度。
3)对实施例1～4和对比例1中的核壳量子点进行光致发光效率的测试：
将核壳量子点设置于紫外电致发光器件的出光侧，电致发光器件包括顺序层叠环氧树脂封装的紫外LED灯珠和光扩散板，利用积分球对核壳量子点的光致发光光谱面积进行积分，得到核壳量子点的光致发光效率。
量子点光致发光效率＝(蓝色量子点吸收峰面积)/(紫外背光峰面积-透过量子点材料未被吸收的其他颜色峰面积)*100％。
4)对实施例1～4和对比例1中的QLED器件进行外量子效率和寿命测试：
采用UV3600荧光光谱仪测量发射峰对应的波长(峰值波长)，采用PHOTORESEARCH公司生产的PR670光谱光度/色度/辐射度计，进行光谱测试，测得最大外量子效率(EQE)；寿命测试条件为100cd/m2。
测试结果如下表2所示：
表2
由此可知，本申请的核壳量子点为具有新型结构的高发光效率的蓝光量子点，采用该核壳量子点制备的蓝光QLED，与对比例1中现有的蓝色QLED相比，发射的蓝光更纯净，发光效率更高，波长可调节，寿命较长，亮度较对比例1有显著提高。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1、该核壳量子点以CdSeXS(1-X)为核、ZnSe、ZnSeYS(1-Y)和Cd(Z)Zn(1-Z)S中的一种或多种为第一壳层，而与传统的以Cd(Z)Zn(1-Z)S或ZnSe为核的蓝色量子点相比，CdSeXS(1-X)核的带宽较小，其中，0<X<1，0<Y<1，0<Z<1，HOMO能级较浅，空穴注入较容易；
2、第一壳层材料能带介于核材料和第二壳层材料之间，不但降低了CdSeXS(1-X)核量子点的缺陷，提高了量子点光致发光效率，而且降低了载流子注入势垒，有效提高了外量子效率及预期使用寿命，解决了现有的蓝色QLED发光性能较差的问题；
3、该核壳量子点还包括Cd(Z)Zn(1-Z)S或ZnS形成的第二壳层，起到钝化量子点的作用，提高了量子点整体的稳定性；
4、包括该核壳量子点的电致发光器件具有较高的外量子效率，发射蓝光更纯净，器件寿命更长，且波长可调，亮度有较大提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种核壳量子点，其特征在于，其中量子点的核是CdSeXS(1-X)，量子点壳层包括第一壳层和包覆所述第一壳层的第二壳层，所述第一壳层选自ZnSe、ZnSeYS(1-Y)和Cd(Z)Zn(1-Z)S中的一种或多种，第二壳层为Cd(Z)Zn(1-Z)S或ZnS，所述核壳量子点的最大发射峰值小于等于480nm，其中，0＜X＜1，0＜Y＜1，0＜Z＜1。
2.根据权利要求1所述的核壳量子点，其特征在于，所述量子点的光致发光效率大于等于90％。
3.根据权利要求1所述的核壳量子点，其特征在于，所述量子点的外量子效率大于等于10％。
4.根据权利要求1所述的核壳量子点，其特征在于，所述量子点核中，Se与S的物质的量之比为1：40～40：1。
5.根据权利要求1所述的核壳量子点，其特征在于，所述CdSeXS(1-X)核的直径为2～5nm，所述第一壳层的厚度为1～5nm，所述第二壳层的厚度为1～10nm。
6.一种核壳量子点的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1，镉前体、S单质、Se单质、配体在第一溶剂中加热反应制备得到含CdSeXS(1-X)核的第一体系，纯化所述第一体系得到CdSeXS(1-X)核，将所述CdSeXS(1-X)核分散于第二溶剂中得到CdSeXS(1-X)核溶液；
S2，将第一壳层原料和所述CdSeXS(1-X)核溶液混合，加热反应使得第一壳层在所述CdSeXS(1-X)核上生长，反应结束后得到CdSeXS(1-X)核/第一壳层溶液；
S3，将第二壳层原料和所述CdSeXS(1-X)核/第一壳层溶液混合，加热反应使得第二壳层在所述第一壳层上生长，反应结束后得到含CdSeXS(1-X)核/第一壳层/第二壳层的第三体系，纯化所述第三体系得到CdSeXS(1-X)核/第一壳层/第二壳层；
其中，所述第一壳层原料和所述第二壳层原料包括对应的阴离子前体、阳离子前体和配体，所述第一壳层的阴离子前体选自Se单质、S单质中的一种或两种，所述第一壳层的阳离子前体选自镉前体、锌前体中的一种或两种，所述第二壳层的阴离子前体为S单质，所述第二壳层的阳离子前体选自镉前体、锌前体中的一种或两种。
7.根据权利要求6所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂、所述第二溶剂和所述第三溶剂为非配位溶剂。
8.根据权利要求6所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述镉前体中Cd的总摩尔数与S和Se的总摩尔数之比为10:1～1:1。
9.根据权利要求6所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述S1中，加热反应的反应温度为180～280℃；所述S2或所述S3中，加热反应的反应温度为280～310℃。
10.根据权利要求6所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述第一壳层及所述第二壳层的阴离子前体的总摩尔数与阳离子前体的摩尔数之比为1:10～2:1。
11.根据权利要求6所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述第一壳层的阴离子前体与所述CdSeXS(1-X)核的摩尔比为5：1～100：1。
12.根据权利要求6所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述S3中，所述第二壳层的阴离子前体与所述CdSeXS(1-X)核/第一壳层的摩尔比为1：1～100：1。
13.一种量子点电致发光器件，其特征在于，所述量子点电致发光器件包括权利要求1至权利要求5中的任一项所述的核壳量子点。
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