CN111500287A - 钙钛矿量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿量子点的制备方法，包括步骤：S1、形成具有钙钛矿量子点的核的第一溶液；S2、向第一溶液中加入卤族元素前驱体以及合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质，在钙钛矿量子点的核上包覆钙钛矿量子点的壳，反应得到钙钛矿量子点。本发明的制备方法简单、工艺可控，可以较容易地获得荧光发射波长可调控的钙钛矿量子点，并且所得到的量子点的稳定性高、量子效率也高，对于实现钙钛矿量子点材料在下一代显示方面的实际应用具有一定的价值。

Description

钙钛矿量子点的制备方法
技术领域
本申请涉及发光材料领域，尤其涉及一种钙钛矿量子点的制备方法。
背景技术
钙钛矿量子点是一种新型的半导体纳米粒子，具有发光易调谐、发射谱线窄、量子效率高、成本低廉等优点，被当作优良的发光材料而受到学术界和产业界的重点关注。
为了满足市场应用需求，通常需要获得不同荧光发射峰位置的钙钛矿量子点。现有技术通过卤素离子交换法获得不同阴离子构成的钙钛矿量子点，由于不同的阴离子构成具有不同的荧光光谱，因此能够有效地调控钙钛矿量子点的荧光发射峰波长。但是，这种方法使得钙钛矿量子点的稳定性下降，所得到的量子点的荧光量子效率低，不能满足市场应用的需求。
发明内容
针对上述技术问题，本申请的目的在于提供一种荧光发射波长可调控且稳定性高的钙钛矿量子点的制备方法，以进一步满足钙钛矿量子点的市场应用需求。
根据本发明的第一方面，提供一种钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1、形成具有钙钛矿量子点的核的第一溶液；
S2、向第一溶液中加入卤族元素前驱体以及合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质，在钙钛矿量子点的核上包覆钙钛矿量子点的壳，反应得到钙钛矿量子点。
本发明在为钙钛矿量子点的核包覆壳层的过程中引入卤族元素前驱体，通过改变卤族元素前驱体的种类和添加量，有效调控钙钛矿量子点的荧光发射峰位置。发明人发现，通过上述方式引入卤族元素前驱体，可以使钙钛矿量子点与卤族元素前驱体之间相互作用，卤族元素前驱体中的部分或全部卤素原子掺入到钙钛矿量子点中，并经由壳层包覆过程进一步锁定，从而最终影响了钙钛矿量子点的荧光发射峰位置。
进一步地，本发明中的卤族元素前驱体包括卤化物、卤素单质中的至少一种。
更进一步地，卤化物包括氯化物、溴化物、碘化物中的至少一种，卤素单质包括氯单质、溴单质、碘单质中的至少一种。
进一步地，本发明中的卤化物包括有机卤化物和无机卤化物中的至少一种。
更进一步地，有机卤化物包括卤代饱和烃、卤代不饱和烃、卤代醇及其衍生物、卤代胺及其衍生物中的至少一种。
本发明中，对于任意发射峰位置的钙钛矿量子点的核，在为其包覆壳层的过程中引入卤族元素前驱体，都可以不同程度地影响所制备的钙钛矿量子点的荧光发射峰位置。
进一步地，本发明中，在为“由不同卤素离子构成的”钙钛矿量子点的核包覆壳层的过程中引入不同种类的卤族元素前驱体，可以获得具有不同荧光发射峰位置的钙钛矿量子点。
更进一步地，在为“由溴离子构成的”钙钛矿量子点的核包覆壳层的过程中引入含氯元素前驱体，可以使所制备的钙钛矿量子点的荧光发射位置发生蓝移，而相同条件下引入含碘元素前驱体，则可以使量子点的荧光发射峰位置发生红移；在为“由氯离子构成的”钙钛矿量子点的核包覆壳层的过程中引入含溴元素前驱体和/或含碘元素前驱体，可以使量子点的荧光发射峰位置发生不同程度的红移；而在为“由碘离子构成的”钙钛矿量子点的核包覆壳层的过程中引入含氯元素前驱体和/或含溴元素前驱体，则可以使量子点的荧光发射峰位置发生不同程度的蓝移。
本发明中，调节卤族元素前驱体的添加量，可以在一定波长范围内调控钙钛矿量子点的荧光发射峰位置。进一步地，本发明中的卤族元素前驱体的质量占钙钛矿量子点的核的质量的5％～50％。发明人发现，使用前述使用量关系下的卤族元素前驱体和钙钛矿量子点的核的用量，可以良好地控制钙钛矿量子点的荧光发射峰位置，并优化所制备的钙钛矿量子点的光学性质。
进一步地，本发明中的钙钛矿量子点的壳为多层壳结构。发明人发现，为钙钛矿量子点的核包覆具有多层壳结构的壳层，可以进一步提高所制备的钙钛矿量子点的稳定性。
进一步地，S2中，向第一溶液中多次加入卤族元素前驱体以及合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质，在钙钛矿量子点的核上包覆钙钛矿量子点的多层壳，反应得到钙钛矿量子点。
更进一步地，S2中，向第一溶液中加入卤族元素前驱体以及合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质，重复上述步骤至少一次，在钙钛矿量子点的核上包覆钙钛矿量子点的多层壳，反应得到钙钛矿量子点。
更进一步地，S2中，向第一溶液中分别一次或多次加入卤族元素前驱体、多次加入合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质，在钙钛矿量子点的核上包覆钙钛矿量子点的多层壳，反应得到钙钛矿量子点。
进一步地，本发明步骤S1中，将钙钛矿量子点的核与溶剂和/或配体混合，形成具有钙钛矿量子点的核的第一溶液。
更进一步地，本发明中的钙钛矿量子点的核包括有机和无机杂化的钙钛矿量子点的核、全无机的钙钛矿量子点的核、全有机的钙钛矿量子点的核中的至少一种；溶剂和/或配体包括C6-C22胺化合物、C6-C22饱和或不饱和基酸、含氮杂环化合物、C6-C40饱和或不饱和烷烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物和C12-C22芳族醚中的至少一种。
进一步地，本发明步骤S1中，提供第一前体、第二前体、溶剂和/或配体，使其在预定温度下混合并反应，形成具有钙钛矿量子点的核的第一溶液。
更进一步地，第一前体由Rb+、Cs+、(R1R2R3R4N)+或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+阳离子中的至少一种，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成；第二前体为Pb卤化物、Ge卤化物、Sn卤化物或其任意组合；溶剂和/或配体包括C6-C22胺化合物、C6-C22饱和或不饱和基酸、含氮杂环化合物、C6-C40饱和或不饱和烷烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物和C12-C22芳族醚中的至少一种。
进一步地，本发明S2中还包括对钙钛矿量子点进行纯化处理的过程。
根据本发明的另一方面，提供一种钙钛矿量子点，包括钙钛矿量子点的核以及包覆在量子点的核上的钙钛矿量子点的壳，由上述任一钙钛矿量子点的制备方法制得。
本发明的有益效果：
本发明在为钙钛矿量子点的核包覆壳层的过程中引入卤族元素前驱体，通过改变卤族元素前驱体的种类和添加量，有效调控钙钛矿量子点的荧光发射峰位置。本发明的制备方法简单、工艺可控，可以较容易地获得荧光发射波长可调控的钙钛矿量子点，并且所得到的量子点的稳定性高、量子效率也高，对于实现钙钛矿量子点材料在下一代显示方面的实际应用具有一定的价值。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。
本发明首先提供了一种钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1、形成具有钙钛矿量子点的核的第一溶液；
S2、向第一溶液中加入卤族元素前驱体以及合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质，在钙钛矿量子点的核上包覆钙钛矿量子点的壳，反应得到钙钛矿量子点。
本发明在为钙钛矿量子点的核包覆壳层的过程中引入卤族元素前驱体，通过改变卤族元素前驱体的种类和添加量，有效调控钙钛矿量子点的荧光发射峰位置。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明在为钙钛矿量子点的核包覆壳层的过程中，首先将钙钛矿量子点的核与卤族元素前驱体混合，再加入合成钙钛矿量子的壳所需要的前体物质，反应得到钙钛矿量子点。发明人发现，这样的加料方式可以使卤族元素前驱体中的部分或全部卤素原子均匀地掺入到钙钛矿量子点中，并且，经由量子点壳层的包覆过程，卤素原子被进一步锁定，从而最终获得了稳定性高、量子效率也高的钙钛矿量子点。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明中的卤族元素前驱体包括卤化物、卤素单质中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施方式，卤化物包括氯化物、溴化物、碘化物中的至少一种，卤素单质包括氯单质、溴单质、碘单质中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施方式，卤化物包括有机卤化物和无机卤化物中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施方式，有机卤化物包括卤代饱和烃、卤代不饱和烃、卤代醇及其衍生物、卤代胺及其衍生物中的至少一种。
根据本发明的一个具体实施方式，卤族元素前驱体包括碘单质、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴化碳、溴乙烷、溴代丁烷、溴代戊烷、碘甲烷、碘乙烷、二碘甲烷、碘代丁烷、碘代戊烷、氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化铵、氯化锌、碘化锌、溴化锌、氯化铅、碘化铅、溴化铅、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯苯、对甲基二氯苯、对二氯苯、碘代异丙醇、碘代乙酰胺、碘代苯胺中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
本发明中，对于任意发射峰位置的钙钛矿量子点的核，在为其包覆壳层的过程中引入卤族元素前驱体，都可以不同程度地影响所制备的钙钛矿量子点的荧光发射峰位置。
根据本发明的一个优选实施方式，在为“由不同卤素离子构成的”钙钛矿量子点的核包覆壳层的过程中引入不同种类的卤族元素前驱体，可以获得具有不同荧光发射峰位置的钙钛矿量子点。
根据本发明的一个优选实施方式，在为“由溴离子构成的”钙钛矿量子点的核包覆壳层的过程中引入含氯元素前驱体，可以使所制备的钙钛矿量子点的荧光发射位置发生蓝移，而相同条件下引入含碘元素前驱体，则可以使量子点的荧光发射峰位置发生红移；在为“由氯离子构成的”钙钛矿量子点的核包覆壳层的过程中引入含溴元素前驱体和/或含碘元素前驱体，可以使量子点的荧光发射峰位置发生不同程度的红移；而在为“由碘离子构成的”钙钛矿量子点的核包覆壳层的过程中引入含氯元素前驱体和/或含溴元素前驱体，则可以使量子点的荧光发射峰位置发生不同程度的蓝移。
在一个示例性的具体实施方式中，对于CsPbBr3量子点的核，在450nm光激发下，其荧光发射峰波长为515nm。向具有该CsPbBr3量子点的核的第一溶液中加入三氯甲烷以及合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质，反应得到的钙钛矿量子点的荧光发射峰波长蓝移至495nm；向具有该CsPbBr3量子点的核的第一溶液中加入溴代丁烷以及合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质，反应得到的钙钛矿量子点的荧光发射峰波长微移至516nm；向具有该CsPbBr3量子点的核的第一溶液中加入二碘甲烷以及合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质，反应得到的钙钛矿量子点的荧光发射峰波长则红移至529nm。
根据本发明的一个优选实施方式，调节卤族元素前驱体的添加量，可以在一定波长范围内调控钙钛矿量子点的荧光发射峰位置。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明的卤族元素前驱体的质量占钙钛矿量子点的核的质量的5％～50％。进一步优选地，卤族元素前驱体的质量占钙钛矿量子点的核的质量的10％～30％。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明中的钙钛矿量子点的壳为多层壳结构。
根据本发明的一个优选实施方式，S2中，向第一溶液中多次加入卤族元素前驱体以及合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质，在钙钛矿量子点的核上包覆钙钛矿量子点的多层壳，反应得到钙钛矿量子点。
在本发明的一个具体实施方式中，S2中，向第一溶液中加入卤族元素前驱体以及合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质，重复上述步骤至少一次，在钙钛矿量子点的核上包覆钙钛矿量子点的多层壳，反应得到钙钛矿量子点。
在本发明的另一个具体实施方式中，S2中，向第一溶液中分别一次或多次加入卤族元素前驱体、多次加入合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质，在钙钛矿量子点的核上包覆钙钛矿量子点的多层壳，反应得到钙钛矿量子点。
在一个示例性的具体实施方式中，钙钛矿量子点的壳为多层壳结构，且各层壳的组成和/或结构互不相同。由此，每次向第一溶液中所加入的合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质互不相同。
在另一个示例性的具体实施方式中，钙钛矿量子点的壳为多层壳结构，且各层壳相同。由此，每次向第一溶液中加入相同的合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质。
根据本发明的一个具体实施方式，本发明中的钙钛矿量子点的壳为双层壳结构。
在一个示例性的具体实施方式中，S2中，向第一溶液中加入卤族元素前驱体以及合成钙钛矿量子点的第一层壳所需要的前体物质，接着，再次加入卤族元素前驱体以及合成钙钛矿量子点的第二层壳所需要的前体物质，在钙钛矿量子点的核上包覆钙钛矿量子点的双层壳，反应得到钙钛矿量子点。
在另一个示例性的具体实施方式中，S2中，向第一溶液中加入卤族元素前驱体以及合成钙钛矿量子点的第一层壳所需要的前体物质，接着，直接加入合成钙钛矿量子点的第二层壳所需要的前体物质，在钙钛矿量子点的核上包覆钙钛矿量子点的双层壳，反应得到钙钛矿量子点。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明步骤S1中，将钙钛矿量子点的核与溶剂和/或配体混合，形成具有钙钛矿量子点的核的第一溶液。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明中的钙钛矿量子点的核包括有机和无机杂化的钙钛矿量子点的核、全无机的钙钛矿量子点的核、全有机的钙钛矿量子点的核中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施方式，钙钛矿量子点的核的结构通式为ABX3。其中，A为至少一种单价有机阳离子、至少一种单价无机阳离子或其任意组合，B为至少一种二价无机阳离子，X为至少一种单价阴离子。
根据本发明的一个具体实施方式，A为Rb+、Cs+、(R1R2R3R4N)+或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+中的至少一种，其中，R1至R5各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的C2-C60烯基、取代或未取代的C2-C60炔基、取代或未取代的C1-C60烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基；B为Pb2+、Ge2+、Sn2+中的至少一种；X为至少一种卤素阴离子或者至少两种不同的卤素阴离子的组合，例如，X可为F-、Cl-、Br-或I-，或者其任意组合。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
在一个示例性的具体实施方式中，钙钛矿量子点的核包括CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbI2Br、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbBr2Cl、[CH(NH2)2]PbI3、[CH(NH2)2]PbBr3、[CH(NH2)2]PbCl3、[CH(NH2)2]PbIBr2、[CH(NH2)2]PbI2Br、[CH(NH2)2]PbBrCl2、[CH(NH2)2]PbBr2Cl、CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、RbPbI3、RbPbBr3、RbPbCl3、CsPbIBr2、CsPbI2Br、CsPbBrCl2、CsPbBr2Cl、RbPbIBr2、RbPbI2Br、RbPbBrCl2、RbPbBr2Cl中的一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明步骤S1中，提供第一前体、第二前体、溶剂和/或配体，使其在预定温度下混合并反应，形成具有钙钛矿量子点的核的第一溶液。
根据本发明的一个优选实施方式，第一前体由Rb+、Cs+、(R1R2R3R4N)+或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+阳离子中的至少一种，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成；第二前体为Pb卤化物、Ge卤化物、Sn卤化物或其任意组合。
在一个示例性的具体实施方式中，第一前体选自羧酸铷、羧酸铯、羧酸烷基胺、碳酸铷、碳酸铯、卤化铷、卤化铯、卤化烷基胺等。进一步地，第一前体包括油酸铯、油酸铷、CsCl、CsBr、CsI、Cs2CO3、RbCl、RbBr、RbI、RbCO3、CH3NH3Cl、CH3NH3Br、CH3NH3I、[CH(NH2)2]Cl、[CH(NH2)2]Br、[CH(NH2)2]I等。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
在一个示例性的具体实施方式中，第二前体包括PbCl2、PbI2、PbBr2、GeCl2、GeI2、GeBr2、SnCl2、SnI2或者SnBr2等。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明中的溶剂和/或配体包括C6-C22胺化合物、C6-C22饱和或不饱和基酸、含氮杂环化合物、C6-C40饱和或不饱和烷烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物和C12-C22芳族醚中的至少一种。
根据本发明的一个具体实施方式，有机溶剂包括C6-C22烷基伯胺如十六烷基胺，C6-C22烷基仲胺如二辛基胺，C6-C40烷基叔胺如三辛基胺，含氮杂环化合物如吡啶，C6-C40烯烃如1-十八碳烯，C6-C40脂族烃如十六烷、十八烷、或角鲨烷，被C6-C30烷基取代的芳族烃如甲苯、苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷，被C6-C22烷基取代的膦如三辛基膦，被C6-C22烷基取代的膦氧化物如三辛基膦氧化物，C12-C22芳族醚如苯醚、或苄醚，十四酸，十六酸，十八酸，二十酸，油酸，三丁胺，三正辛胺，油胺，三辛基膦，三辛基氧膦，或其任意组合。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
根据本发明的一个优选实施方式，合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质由Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、(R1R2R3R4N)+或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+阳离子中的至少一种，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成。
根据本发明的一个具体实施方式，合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质选自羧酸钾、羧酸钠、羧酸铷、羧酸铯、羧酸烷基胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷、碳酸铯、卤化钾、卤化钠、卤化铷、卤化铯、卤化烷基胺等。进一步地，包括油酸钾、油酸钠、油酸铯、油酸铷、KCl、NaCl、CsCl、RbCl、KBr、NaBr、CsBr、RbBr、KI、NaI、CsI、RbI、K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、RbCO3、CH3NH3Cl、CH3NH3Br、CH3NH3I、[CH(NH2)2]Cl、[CH(NH2)2]Br、[CH(NH2)2]I等。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
在一个示例性的具体实施方式中，钙钛矿量子点包括钙钛矿量子点的核和具有双层壳结构的钙钛矿量子点的壳。钙钛矿量子点的制备方法包括：S1、提供第一前体、第二前体、溶剂和配体，使其在预定温度下混合并反应，形成具有钙钛矿量子点的核的第一溶液；S2、向第一溶液中加入卤族元素前驱体以及合成第一层壳所需要的前体物质；接着，再次加入卤族元素前驱体以及合成第二层壳所需要的前体物质，在钙钛矿量子点的核上包覆钙钛矿量子点的双层壳，反应得到钙钛矿量子点。
根据本发明的一个优选实施方式，合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质包括第一前体物质和第二前体物质。其中，第一前体物质由Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、(R1R2R3R4N)+或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+阳离子中的至少一种，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成，第二前体物质为Pb卤化物、Ge卤化物、Sn卤化物或其任意组合。
根据本发明的一个具体实施方式，S2中，向第一溶液中先加入卤族元素前驱体，反应一段时间，再分别加入合成钙钛矿量子点的壳所需要的第一前体物质和第二前体物质，在钙钛矿量子点的核上包覆钙钛矿量子点的壳，反应得到钙钛矿量子点。发明人发现，这样的加料方式不仅可以有效调控量子点的荧光发射峰位置，还可以获得量子效率更高的钙钛矿量子点，且量子点的发光更纯、半峰宽窄。
在一个示例性的具体实施方式中，钙钛矿量子点包括钙钛矿量子点的核和具有双层壳结构的钙钛矿量子点的壳。钙钛矿量子点的制备方法包括：S1、将钙钛矿量子点的核与溶剂和配体混合，形成具有钙钛矿量子点的核的第一溶液；S2、向第一溶液中加入卤族元素前驱体，反应一段时间，再分别加入合成第一层壳所需要的第一前体物质和第二前体物质；接着，分别加入合成第二层壳所需要的第一前体物质和第二前体物质，在钙钛矿量子点的核上包覆量子点的双层壳，反应得到钙钛矿量子点。
根据本发明的一个优选实施方式，合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质还可以选自介孔二氧化硅、硅氧烷、烷基磷酸、金属氧化物、硅树脂、胺树脂、分子筛等。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
根据本发明的一个优选实施方式，合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质中还包括溶剂和/或配体。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明步骤S2中还包括对所述钙钛矿量子点进行纯化处理的过程。这些纯化处理步骤是本领域的公知方法，这里不再赘述。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明还提供一种钙钛矿量子点，由上述制备方法制得。本发明的钙钛矿量子点的荧光发射波长可调控，量子点的稳定性高、量子效率也高。
以下将参考实施例更详细地描述根据本申请的一些示例性实施方式的钙钛矿量子点制备方法。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
实施例1
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、将CsPbI3量子点的核与甲苯和油胺混合，形成具有CsPbI3量子点的核的第一溶液；
其中，CsPbI3量子点的核的荧光发射峰位置在640nm处。
S2、向第一溶液中加入溴代丁烷，反应一段时间，再分别加入K2CO3、PbI2、以及油胺，在CsPbI3量子点的核上包覆K4PbI6壳层，反应得到钙钛矿量子点。
其中，溴代丁烷的质量占CsPbI3量子点的核的质量的40％。
测试表征：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点呈现出很强的荧光亮度。
室温下取纯化后的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为525nm，半峰宽为20nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子效率为86％。
将钙钛矿量子点在自然环境下放置1个月，重新测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为525nm，半峰宽为20nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子效率为83％。
实施例2
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、将CH3NH3PbBr3量子点的核与甲苯、油酸和油胺混合，形成具有CH3NH3PbBr3量子点的核的第一溶液；
其中，CH3NH3PbBr3量子点的核的荧光发射峰位置在535nm处。
S2、向第一溶液中加入三氯甲烷，反应一段时间，再分别加入CH3NH3Br、PbBr2、油酸以及油胺，在CH3NH3PbBr3量子点的核上包覆(CH3NH3)4PbBr6第一层壳；
其中，三氯甲烷的质量占CH3NH3PbBr3量子点的核的质量的25％。
S3、向S2的溶液中分别加入[CH(NH2)2]Br、PbBr2、油酸以及油胺，为量子点包覆[CH(NH2)2]4PbBr6第二层壳，反应得到钙钛矿量子点。
测试表征：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点呈现出很强的荧光亮度。
室温下取纯化后的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为505nm，半峰宽为18nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子效率为90％。
将钙钛矿量子点在自然环境下放置1个月，重新测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为504nm，半峰宽为18nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子效率为88％。
实施例3
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、提供油酸铯、PbBr2、1-十八碳烯、油酸与油胺，使其在预定温度下混合并反应，形成具有CsPbBr3量子点的核的第一溶液；
其中，CsPbBr3量子点的核的荧光发射峰位置在515nm处。
S2、向第一溶液中加入碘代丁烷，反应一段时间，加入K2CO3、1-十八碳烯和油酸，在CsPbBr3量子点的核上包覆K4PbBr6第一层壳；
S3、向S2的溶液中再次加入碘代丁烷，反应一段时间，再加入油酸铷，为量子点包覆Rb4PbBr6第二层壳，反应得到钙钛矿量子点。
其中，S2和S3中碘代丁烷的总质量占CsPbBr3量子点的核的质量的30％。
测试表征：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点呈现出很强的荧光亮度。
室温下取纯化后的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为540nm，半峰宽为22nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子效率为88％。
将钙钛矿量子点在自然环境下放置1个月，重新测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为539nm，半峰宽为23nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子效率为85％。
实施例4
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、提供CH3NH3Cl、PbBr2、1-十八碳烯和油酸，使其在预定温度下混合并反应，形成具有CH3NH3PbBr2Cl量子点的核的第一溶液；
其中，CH3NH3PbBr2Cl量子点的核的荧光发射峰位置在495nm处。
S2、向第一溶液中加入溴化锌，反应一段时间，加入[CH(NH2)2]Br和油酸，为钙钛矿量子点的核包覆[CH(NH2)2]4PbBr6第一层壳；
S3、向S2的溶液中再次加入溴化锌，反应一段时间，加入硅氧烷，为量子点包覆SiO2第二层壳，反应得到钙钛矿量子点。
其中，S2和S3中溴化锌的总质量占CH3NH3PbBr2Cl量子点的核的质量的25％。
测试表征：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点呈现出很强的荧光亮度。
室温下取纯化后的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为515nm，半峰宽为20nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子效率为83％。
将钙钛矿量子点在自然环境下放置1个月，重新测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为516nm，半峰宽为20nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子效率为81％。
实施例5
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、将RbPbBr3量子点的核与甲苯和油胺混合，形成具有RbPbBr3量子点的核的第一溶液；
其中，RbPbBr3量子点的核的荧光发射峰位置在512nm处。
S2、向第一溶液中加入氯苯，反应一段时间，再分别加入Na2CO3、PbBr2、油酸、油胺以及1-十八碳烯，在RbPbBr3量子点的核上包覆Na4PbBr6第一层壳；
其中，氯苯的质量占RbPbBr3量子点的核的质量的25％。
S3、向S2的溶液中加入介孔二氧化硅，为量子点包覆SiO2第二层壳，反应得到钙钛矿量子点。
测试表征：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点呈现出很强的荧光亮度。
室温下取纯化后的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为483nm，半峰宽为18nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子效率为80％。
将钙钛矿量子点在自然环境下放置1个月，重新测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为483nm，半峰宽为18nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子效率为78％。
对比例1
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、将CsPbI3量子点与甲苯和油胺混合，形成具有CsPbI3量子点的第一溶液；
其中，CsPbI3量子点的荧光发射峰位置在640nm处。
S2、再分别向第一溶液中加入K2CO3、PbI2、以及油胺，在CsPbI3量子点的核上包覆K4PbI6壳层，反应得到钙钛矿量子点。
其中，溴代丁烷的质量占CsPbI3量子点的核的质量的40％。
测试表征：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点呈现出较强的荧光亮度。
室温下取纯化后的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为526nm，半峰宽为19nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子效率为53％。
将钙钛矿量子点在自然环境下放置1个月，重新测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为527nm，半峰宽为22nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子效率为20％。
从上述实施例中可以看出，本发明在为钙钛矿量子点的核包覆壳层的过程中引入卤族元素前驱体，通过改变卤族元素前驱体的种类和添加量，获得了荧光发射波长可调的钙钛矿量子点。与现有技术和对比例相比，本发明制备方法获得的钙钛矿量子点的稳定性高、量子效率也高，满足市场应用的需要。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (10)

1.钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、形成具有钙钛矿量子点的核的第一溶液；
S2、向所述第一溶液中加入卤族元素前驱体以及合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质，在所述钙钛矿量子点的核上包覆钙钛矿量子点的壳，反应得到钙钛矿量子点。
2.根据权利要求1中所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述卤族元素前驱体包括卤化物、卤素单质中的至少一种。
3.根据权利要求2中所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述卤化物包括有机卤化物和无机卤化物中的至少一种。
4.根据权利要求1中所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述卤族元素前驱体的质量占所述钙钛矿量子点的核的质量的5％～50％。
5.根据权利要求1中所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿量子点的壳为多层壳结构。
6.根据权利要求5中所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，S2中，向所述第一溶液中多次加入卤族元素前驱体以及合成钙钛矿量子点的壳所需要的前体物质，在所述钙钛矿量子点的核上包覆钙钛矿量子点的多层壳，反应得到钙钛矿量子点。
7.根据权利要求1中所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，S1中，将钙钛矿量子点的核与溶剂和/或配体混合，形成所述具有钙钛矿量子点的核的第一溶液。
8.根据权利要求1中所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，S1中，提供第一前体、第二前体、溶剂和/或配体，使其在预定温度下混合并反应，形成所述具有钙钛矿量子点的核的第一溶液。
9.根据权利要求1中所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，S2中还包括对所述钙钛矿量子点进行纯化处理的过程。
10.钙钛矿量子点，包括钙钛矿量子点的核以及包覆在所述核上的钙钛矿量子点的壳，其特征在于：由权利要求1到9中任一所述的钙钛矿量子点的制备方法制得。
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