CN106497546B - 白光量子点组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了白光量子点组合物及其制备方法。白光量子点组合物包括至少两种量子点，各量子点均包括核和壳层，不同种的量子点的核的组成不同，所有上述量子点的核的化学结构通式为CdxZn1‑xSeyS1‑y，0＜x≤1，0≤y＜1，且x＝1和y＝0不同时存在；壳层为一层或多层，各量子点的壳层的化学结构通式为CdzZn1‑zS，0<z<1；上述各量子点配合发白光。上述核可以包含CdSeS、CdZnS和CdZnSeS三种形式的多元量子点，通过离子比例的调整，可以发白光，同时壳层使白光量子点具有发光效率高、光物理稳定性好的特点，进而延长了白光量子点在白光发光二极管中的使用寿命。

Description

白光量子点组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及量子点材料领域，具体而言，涉及一种白光量子点组合物及其制备方法。
背景技术
量子点(Quantum Dot,QD)是一种无机纳米晶，通常其粒子尺寸只有2～10nm，由于其特殊的光电性质以及优良的光物理稳定性，通过调节量子点的大小来调节量子点的相应带隙，就能显著地调节其电学、光学特性，因此，仅仅调节量子点的尺寸大小就能够调节发光波长，并使其表现出其优良的色纯度以及高发光效率等特性，从而实现量子点在发光元件或光电转换元件等多种元件中的应用，目前已经被应用于显示、照明、太阳能、防伪等诸多领域。
其中，鉴于石化能源逐渐枯竭，基于白光量子点所开发的白光发光二极管在照明领域有着极大的理论研究价值和市场应用前景。在传统制备白光发光二极管的工艺中，一般都是需要同时混合蓝、绿、红三种量子点来实现其白光的发射，然后由于不同工艺制备的三色量子点会存在不同的量子效率衰退速度与发光效率，因此增加了白光发光二极管的制备工艺及设计的困难度，同时也增加白光发二极管的成本。因此，需要一种不需要混光即可发射白光的量子点及其制备方法。
就现有技术中，直接合成白光量子点的方式主要有以下三种：1)通过水相法合成白光量子点，如黄朝表课题组以亚硒酸钠为Se源，用还原型谷胱甘肽同时作还原剂和保护剂，成功在150℃温度下水相合成发白光的ZnxCdl-xSe量子点，同时作者还通过改变Zn/Cd比控制ZnxCdl-xSe量子点的光学性能，发现Zn0.89Cd0.11Se量子点具有最佳的光学性能。2)通过油相法合成白光量子点，钟淑茹等鉴于传统的油相合成单色量子点的技术，通过调整体系中Zn/Cd比，注入相应的Se源或者S源，实现了白光量子点的一锅法合成。3)公开号为CN104603231A的专利申请通过在具有核壳结构的量子点表面引入互补色关系的颜色的发光有机生色团来实现白光的发射。
但是，现有技术中通过水相法和油相法合成的白光量子点的发光效率低，且量子点自身稳定性差，在白光发光二极管中的使用寿命较短，不具备市场开发的价值；通过量子点的表面配体修饰合成的白光量子点，由于外面配体选用的具有互补色关系的有机生色团，而有机生色团在应用中会存在光漂白现象，导致其在白光发光二极管中的使用寿命同样较短，不具备市场开发的价值。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种白光量子点组合物及其制备方法，以解决现有技术中白光量子点在白光发光二极管中的使用寿命低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种白光量子点组合物，包括至少两种量子点，各量子点均包括核和壳层，不同种的量子点的核的组成不同，所有上述量子点的核的化学结构通式为CdxZn1-xSeyS1-y，0＜x≤1，0≤y＜1，且x＝1和y＝0不同时存在；壳层为一层或多层，各量子点的壳层的化学结构通式为CdzZn1-zS，0&lt;z&lt;1；上述各量子点配合发白光。
进一步地，上述壳层为多层，且各壳层的组成相同或不同。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述任一种白光量子点组合物的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，提供硒前体溶液、第一硫前体溶液、第二硫前体溶液，其中硒前体溶液和第一硫前体溶液的溶剂不同；步骤S2，将镉第一前体、可选的锌第一前体、第一有机酸、第一非配位溶剂混合形成第一混合液，并加热第一混合液至透明，得到第一透明溶液，且当添加锌第一前体时，镉第一前体和锌第一前体二者以1:0.2～1:0.05的镉：锌摩尔比添加；步骤S3，在220～300℃下，使硒前体溶液和第一硫前体溶液与第一透明溶液反应，得到含第一量子点组合物的第一产物体系，其中，硒前体溶液中的硒和第一硫前体溶液中的硫的摩尔比为1:2～1:10，第一量子点组合物中的各量子点作为白光量子点组合物中各量子点的核；步骤S4，将第一产物体系进行提纯，得到第一量子点组合物；步骤S5，将镉第二前体、锌第二前体、第二有机酸和第二非配位溶剂混合形成第二混合液，并加热混合液至透明，得到第二透明溶液，且镉第二前体中的镉和锌第二前体的锌的摩尔比为1:5～1:20；步骤S6，在220～300℃下，将第一量子点组合物加入第二透明溶液中，反应得到第二产物体系；以及步骤S7，在180～280℃下，将第二硫前体溶液一次或多次注入第二产物体系中以进行壳层包覆，反应得到白光量子点组合物。
进一步地，上述硒前体溶液为硒-三丁基膦溶液或者硒-三辛基膦溶液，第一硫前体溶液为硫-三辛基膦溶液或者硫-十八烯溶液；第二硫前体溶液为硫-三丁基膦硫溶液或者硫-三辛基膦溶液，其中，硒前体溶液为硒-三辛基膦溶液时，第一硫前体溶液为硫-十八烯溶液。
进一步地，上述第一有机酸和第二有机酸各自独立地选自脂肪酸中的任意一种，优选脂肪酸选自肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸和油酸中的一种。
进一步地，上述步骤S2包括：将镉第一前体、锌第一前体、第一有机酸、第一非配位溶剂搅拌混合形成第一混合液；在260～300℃下继续搅拌第一混合液至透明，得到第一透明溶液。
进一步地，上述步骤S3包括：在220～300℃下，搅拌第一透明溶液；将硒前体溶液和第一硫前体溶液混合形成前体混合液；将前体混合液注入到搅拌中的第一透明溶液中，形成第一反应体系；调整第一反应体系的温度在270～300℃之间，并保温5～30min，得到第一产物体系。
进一步地，上述步骤S5包括：将镉第二前体、锌第二前体、第二有机酸、第二非配位溶剂搅拌混合形成第二混合液；在260～300℃下继续搅拌第二混合液至透明，得到第二透明溶液。
进一步地，上述步骤S6包括：在220～300℃下，搅拌第二透明溶液；将第一量子点组合物注入到搅拌中的第二透明溶液中，形成第二反应体系；调整第二反应体系的温度在270～300℃之间，并保温3～10min，得到第二产物体系。
进一步地，上述步骤S7包括：步骤S71，在180～280℃下，将第一部分第二硫前体溶液注入第二产物体系中，反应10～60min，得到具有单层壳层的量子点；优选地步骤S72，重复步骤S71一次或多次，得到具有多层壳层的量子点，且各次注入的第二硫前体的量相同或不同。
进一步地，上述制备方法还包括步骤S8，将步骤S7得到的白光量子点组合物进行提纯，得到纯化的白光量子点组合物。
进一步地，上述步骤S8包括：步骤A，将步骤S7得到的含有白光量子点组合物的产物体系冷却至100℃以下得到冷却产物体系，将冷却产物体系与正己烷混合形成第一混合体系；步骤B，向第一混合体系中加入极性有机溶剂，得到第二混合体系；步骤C，对第二混合体系进行离心分离，得到下层固体；步骤D，将下层固体溶于甲苯中后进行离心分离，得到位于上层的呈均一相的白光量子点组合物。
进一步地，上述极性有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯中的任意一种或多种。
应用本发明的技术方案，本申请的白光量子点中CdSeS、CdZnS和CdZnSeS形成的核，使得所形成的量子点发白光，同时，该白光量子点具有壳层，使本申请所得到的白光量子点具有发光效率高、光物理稳定性好的特点，进而延长了白光量子点在白光发光二极管中的使用寿命。本申请的制备方法通过调整Cd-Zn比例和Se-S比例来调整核的组成，进而使所形成的量子点能够发出白光，同时在核上包覆壳层，使本申请所得到的白光量子点具有发光效率高、光物理稳定性好的特点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1的白光量子点CdSe0.15S0.85核的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；
图2示出了根据本发明实施例1的白光量子点CdSe0.15S0.85/Cd0.05Zn0.95S组合物的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；
图3示出了根据本发明实施例1的白光量子点CdSe0.15S0.85/Cd0.05Zn0.95S组合物中荧光发射强度随包覆层数的变化趋势；以及
图4示出了根据本发明实施例1的白光量子点CdSe0.15S0.85/Cd0.05Zn0.95S组合物以及未包覆壳层前的白光量子点核CdSe0.15S0.85的荧光发射强度随温度的变化趋势。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
以下制备方法如无特殊说明，均与现有技术中制备量子点对反应环境的要求相同，在反应之前均使用惰性气体气氛或其中除去湿气和氧气的空气气氛以去除反应器中的湿气和氧气，其中的惰性气体为氮气、氩气或稀有气体。
如背景技术所分析的，现有技术通过水相法和油相法合成的白光量子点的发光效率低，且量子点自身稳定性差，在白光发光二极管中的使用寿命较短，而通过量子点的表面配体修饰合成的白光量子点，由于外面配体选用的具有互补色关系的有机生色团，而有机生色团在应用中会存在光漂白现象，导致其在白光发光二极管中的使用寿命同样较短，即现有技术所制备的白光量子点均存在使用寿命较低的问题。为了解决该问题，本申请提供了一种白光量子点组合物及其制备方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种白光量子点组合物，该白光量子点组合物包括至少两种量子点，各量子点均包括核和壳层，不同种的量子点的核的组成不同，所有上述量子点的核的化学结构通式为CdxZn1-xSeyS1-y，0＜x≤1，0≤y＜1，且x＝1和y＝0不同时存在；壳层为一层或多层，各量子点的壳层的化学结构通式为CdzZn1-zS，0&lt;z&lt;1；上述各量子点配合发白光。
具有CdxZn1-xSeyS1-y通式的核可以包含CdSeS、CdZnS和CdZnSeS三种形式的多元量子点，通过离子比例的调整，通过小于等于450nm的波长激发都能实现量子点的白光发射，同时该白光量子点具有壳层，使本申请所得到的白光量子点具有发光效率高、光物理稳定性好的特点，进而延长了白光量子点在白光发光二极管中的使用寿命。上述壳层通过包覆或连续多层包覆的方式形成在核上。
上述白光量子点组合物中的壳层有多种设置方式，总结来说壳层可以为一层或多层，且为多层时，各壳层的组成相同或不同。在不同的核上壳层可以相同也可以不同。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述的白光量子点组合物的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，提供硒前体溶液、第一硫前体溶液、第二硫前体溶液，其中硒前体溶液和第一硫前体溶液的溶剂不同；步骤S2，将镉第一前体、可选的锌第一前体、第一有机酸、第一非配位溶剂混合形成第一混合液，并加热第一混合液至透明，得到第一透明溶液，且当添加锌第一前体时，镉第一前体和锌第一前体二者以1:0.2～1:0.05的镉：锌摩尔比添加；步骤S3，在220～300℃下，使硒前体溶液和第一硫前体溶液与第一透明溶液反应，得到含第一量子点组合物的第一产物体系，其中，硒前体溶液中的硒和第一硫前体溶液中的硫的摩尔比为1:2～1:10，第一量子点组合物中的各量子点作为白光量子点组合物中各量子点的核；步骤S4，将第一产物体系进行提纯，得到第一量子点组合物；步骤S5，将镉第二前体、锌第二前体、第二有机酸和第二非配位溶剂混合形成第二混合液，并加热混合液至透明，得到第二透明溶液，且镉第二前体中的镉和锌第二前体的锌的摩尔比为1:5～1:20；步骤S6，在220～300℃下，将第一量子点组合物加入第二透明溶液中，反应得到第二产物体系；以及步骤S7，在180～280℃下，将第二硫前体溶液一次或多次注入第二产物体系中以进行壳层包覆，反应得到白光量子点组合物。
本申请的制备方法通过调整Cd-Zn比例和Se-S比例来调整核核的组成，，进而使所形成的量子点能够发出白光，同时在核上包覆壳层，使本申请所得到的白光量子点具有发光效率高、光物理稳定性好的特点。其中上述硒前体溶液中的硒和第一硫前体溶液中的硫的摩尔比为1:2～1:10，其中，收到反应活性的限制，硒和硫不会全部参与反应，因为硒的反应活性比S高，因此所得到的产品中硒的比例相对原料中比例要高。
此外，镉第二前体中的镉和锌第二前体中的锌的摩尔比为1:5～1:20，有利于白光量子点壳层的形成，并能维持在包覆过程中，所形成的具有核壳结构的量子点能够发射效率更高、强度更稳定的白光。
为了更容易地调整各种核的比例，优选上述硒前体溶液为硒-三丁基膦溶液或者硒-三辛基膦溶液，第一硫前体溶液为硫-三辛基膦溶液或者硫-十八烯溶液；第二硫前体溶液为硫-三丁基膦硫溶液或者硫-三辛基膦溶液，其中，硒前体溶液为硒-三辛基膦溶液时，第一硫前体溶液为硫-十八烯溶液。在合成核的过程中通过采用不同溶剂的硒前体溶液和第一硫前体溶液，使得两种前体的反应活性不同，进而控制不同种类的量子点的合成速率进而控制不同量子点的比例。
此外，为了使各步骤的反应顺利进行，优选上述第一有机酸和上述第二有机酸各自独立地选自脂肪酸中的任意一种，更优选脂肪酸选自肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸和油酸中的一种。
上述各前体、非配位溶剂等均可参考现有技术采用目前常用的物质，比如上述镉第一前体和镉第二前体为氧化镉或者有机酸镉，优选为醋酸镉。比如锌第一前体和锌第二前体氧化镉或者有机酸锌，优选为醋酸锌。比如第一非配位溶剂和第二非配位溶剂各自独立地选自烯烃、烷烃、醚类和芳香族化合物中的一种或多种。
上述步骤S4的提纯过程也可以参考现有技术量子点的提纯方法，优选该步骤包括：将第一产物体系冷却至100℃以下后，将第一产物体系与正己烷混合形成混合体系；向上述混合体系中加入甲醇，并静置至分层，得到第一分层体系；取第一分层体系的第一上层液体，重复前述两个步骤，得到第二分层体系；取第二分层体系中的第二上层液体，并将第二上层液体与丙酮和甲醇混合，并静置至分层，得到第三分层体系；取第三分层体系的第三上层液体，将第三上层液体与丙酮和甲醇混合，并静置至分层，得到第四分层体系；取第四分层体系中的上层液体，并将上层液体溶于甲苯中后进行离心分离，得到位于上层的呈均一相的量子点的核。
在本申请一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：将镉第一前体、锌第一前体、第一有机酸、第一非配位溶剂搅拌(比如在200～300rpm的转速下)混合形成第一混合液；在260～300℃下继续搅拌第一混合液至透明，得到第一透明溶液。先在常温下将各物质混合，然后在惰性气氛的高温下继续混合，使镉第一前体、锌第一前体在有机酸的作用下充分溶解在第一非配位溶剂，并形成均一的反应体系，用于制备白光量子点的核层。
在本申请另一种优选的实施例中，上述步骤S3包括：在220～300℃下，搅拌第一透明溶液；将硒前体溶液和第一硫前体溶液混合形成前体混合液；将前体混合液注入到搅拌中的第一透明溶液中，形成第一反应体系；调整第一反应体系的温度在270～300℃之间，并保温5～30min，得到第一产物体系。在合成量子点的前体和前体分开混匀，然后再混合进行反应，能够使各种量子点的合成在同一个反应体系中进行，有利于下一步的壳层包覆，保证了所合成的白光量子点组合物的晶粒状态和结构状态均一稳定。在形成核之后，进一步制备壳层，为了保证壳层包覆过程中反应的稳定性，优选上述步骤S5包括：将镉第二前体、锌第二前体、第二有机酸、第二非配位溶剂搅拌(比如在200～300rpm的转速下)混合形成第二混合液；在260～300℃下继续搅拌第二混合液至透明，得到第二透明溶液。先将形成壳层的各原料混合并形成均一状态，从而有利于其与作为核的量子点组合物的反应。
进一步地，优选上述步骤S6包括：在220～300℃下，搅拌第二透明溶液；将第一量子点组合物注入到搅拌中的第二透明溶液中，形成第二反应体系；调整第二反应体系的温度在270～300℃之间，并保温3～10min，使第一量子点组合物能够均匀稳定地分散在第二反应体系中，得到第二产物体系。在本申请又一种优选的实施例中，上述步骤S7包括：步骤S71，在180～280℃下，将第一部分第二硫前体溶液注入第二产物体系中，反应10～60min，得到具有单层壳层的量子点，其中通过控制第一量子点组合物450nm波长下的吸光值为来控制第一量子点组合物的用量，吸光值越大，第一量子点组合物的质量越大，此时可以控制第一量子点组合物在450nm波长下的吸光值为50；优选地步骤S72，重复步骤S71一次或多次，得到具有多层壳层的量子点，且各次注入的第二硫前体的量相同或不同。通过步骤S71在核上制备了一层壳层，然后通过重复过程制备多层壳层。
进一步地，上述制备方法还包括步骤S8，将步骤S7得到的白光量子点组合物进行提纯，得到纯化的白光量子点组合物。
优选上述步骤S8包括：步骤A，将步骤S7得到的含有白光量子点组合物的产物体系冷却至100℃以下得到冷却产物体系，将冷却产物体系与正己烷混合形成第一混合体系；步骤B，向第一混合体系中加入极性有机溶剂，得到第二混合体系；步骤C，对第二混合体系以进行离心分离(比如转速为4000～5000rpm)，得到下层固体；步骤D，将下层固体溶于甲苯中后进行离心分离，得到位于上层的呈均一相的白光量子点混合物。通过上述提纯方法，可以在保证已经合成的白光量子点组合物性能和结构稳定的前提下，尽可能提高量子点的提纯率。优选上述极性有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯中的任意一种或多种。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
白光量子点CdSe0.15S0.85核的合成，其中该结构式为几种白光量子点核的总结构式。
Se-TBP(硒前体溶液)的制备：在手套箱中准确称取0.8g Se和12g TBP，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，然后从手套箱中取出。将此混合物反复振荡超声直至Se充分溶解。
S-ODE(第一硫前体溶液)的制备：称取0.1g S粉末和5g ODE(购自Alfa)置于另一个20mL带胶塞的玻璃瓶密封。氮气排气5min确保排空其中的氧气，然后将玻璃瓶振荡加热到110℃使S充分溶解。将澄清的S-ODE溶液冷却到室温待用。
制备核：取干净的250ml三颈瓶准确称取0.52g CdO、3.5g油酸(OA)、22g十八烯(ODE)，加入磁子，将此烧瓶用胶塞密封后放在加热套上搅拌(调节搅拌速度250rpm)，连接空气冷凝管和探头，并通氮气排气，排气15min后得到第一混合液；设置控温仪为280℃，开始加热第一混合液，待反应原料澄清透明，轻轻摇晃烧瓶使粘壁的CdO也能充分溶解，得到第一透明溶液。调节第一透明溶液的温度为300℃，加快搅拌速度(&gt;550rpm)。将1.5mL Se-TBP溶液和1ml S-ODE溶液混合均匀后注入到第一透明溶液中(摩尔比Se:S＝1:5)。反应开始计时，生长温度为290℃，反应5min，得到第一产物体系。
提纯：待第一产物体系冷却至100℃以下，将其倒入分液漏斗中(确保漏斗的容积为反应产物体积的4倍以上)；第一产物体系保证有一定的温度，首先加入约20mL正己烷并摇匀，缓缓加入40mL甲醇，待溶液分层，放掉下清液；然后，向其中再加入15mL正己烷并摇匀，缓缓加入30mL甲醇，待溶液分层，放掉下清液；再次加入15mL丙酮和30mL甲醇摇匀，静置分层，放掉下清液；再一次加入5mL丙酮和20mL甲醇摇匀，静置分层，放掉下清液。收集产物的甲苯溶液并离心，得到的上层均一相即为产物CdSe0.15S0.85白光量子点组合物的核。
白光量子点CdSe0.15S0.85/Cd0.05Zn0.95S组合物合成
S-TBP/ODE(第二硫前体)的制备：在手套箱中准确称取0.12g S和4ml TBP+6mlODE，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，然后从手套箱中取出。将此混合物反复振荡超声直至S充分溶解。
取干净的250ml三颈瓶准确称取0.13g CdO、0.81gZnO(镉和锌的摩尔比为1:10)、6gOA、30gODE，加入磁子，将此烧瓶用胶塞密封后放在加热套上搅拌(调节搅拌速度250rpm)，连接空气冷凝管和探头，并通氮气排气，排气15min后，得到第二混合液；设置控温仪为280℃开始加热第二混合液，待反应原料澄清透明，轻轻摇晃烧瓶使粘壁的CdO和ZnO充分溶解，得到第二透明溶液。向其中快速注入前一步骤得到的量子点白光组合物的核，并控制核在450nm处的吸光值为50，调节第二透明溶液的温度为300℃，加快搅拌速度(&gt;550rpm)，反应5min；
降至235℃，根据表1中所列数据，分次注入S-TBP/ODE，通过连续多层包覆法得到的白光量子点组合物。
表1
白光量子点组合物提纯：
将含有所述白光量子点组合物的产物体系冷却至100℃以下得到冷却产物体系，将冷却产物体系与20ml正己烷混合形成第一混合体系；向第一混合体系中加入80ml甲醇，得到第二混合体系；对第二混合体系以4500rpm的转速进行离心分离，得到下层固体；将下层固体溶于10ml甲苯中后以4500rpm的转速进行离心分离，得到位于上层的呈均一相的白光量子点组合物。
实施例2
白光量子点组合物CdSe0.25S0.75核的合成时，其中该结构式为几种白光量子点核的总结构式。
与实施例1不同之处在于：
硒前体为：Se-TOP，在手套箱中准确称取0.8g Se和12g TOP，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，然后从手套箱中取出。将此混合物反复振荡超声直至Se充分溶解。
第一硫前体为：S-ODE(第一硫前体溶液)的制备：称取0.1g S粉末和5g ODE(购自Alfa)置于另一个20mL带胶塞的玻璃瓶密封。氮气排气5min确保排空其中的氧气，然后将玻璃瓶振荡加热到110℃使S充分溶解。将澄清的S-ODE溶液冷却到室温待用。且Se-TOP的用量为2.5ml，S-ODE用量为1ml。(摩尔比Se:S＝1:2)
实施例3
白光量子点组合物Cd0.2Zn0.8Se0.1S0.9核的合成时，其中该结构式为几种白光量子点核的总结构式。与实施例1不同之处在于，镉第一前体和锌第一前体二者以1:0.2的镉：锌摩尔比添加。硒前体为：Se-TBP,第一硫前体为：S-ODE，且Se:S摩尔比＝1:10。
实施例4
白光量子点组合物Cd0.02Zn0.98Se0.18S0.82核的合成时，其中该结构式为几种白光量子点核的总结构式。
与实施例1不同之处在于，镉第一前体和锌第一前体二者以1:0.05的镉：锌摩尔比添加。硒前体为：Se-TBP,第一硫前体为：S-ODE，且Se:S摩尔比＝1:6。
实施例5
与实施例1不同之处在于，调节第一透明溶液的温度为270℃，加快搅拌速度(&gt;550rpm)。将1.5mL Se-TBP溶液和1ml S-ODE溶液混合均匀后注入到第一透明溶液中。反应开始计时，生长温度为220℃，反应30min，得到第一产物体系。
实施例6
与实施例1不同之处在于，镉第二前体中的镉和锌第二前体的锌的摩尔比为1:5。第二硫前体的用量如表2所示。
表2
包覆壳的层数 反应温度 S-TBP/ODE体积ml 反应时间 相应壳层组成
1 235℃ 0.45 15min Cd<sub>0.2</sub>Zn<sub>0.8</sub>S
2 235℃ 0.45 15min Cd<sub>0.2</sub>Zn<sub>0.8</sub>S
3 235℃ 0.45 15min Cd<sub>0.2</sub>Zn<sub>0.8</sub>S
4 240℃ 1.00 10min Cd<sub>0.2</sub>Zn<sub>0.8</sub>S
5 245℃ 1.00 10min Cd<sub>0.2</sub>Zn<sub>0.8</sub>S
6 250℃ 1.25 10min Cd<sub>0.2</sub>Zn<sub>0.8</sub>S
实施例7
与实施例1不同之处在于，镉第二前体中的镉和锌第二前体的锌的摩尔比为1:20。
第二硫前体的用量如表3所示。
表3
包覆壳的层数 反应温度 S-TBP/ODE体积ml 反应时间 相应壳层组成
1 235℃ 0.90 15min Cd<sub>0.04</sub>Zn<sub>0.96</sub>S
2 235℃ 0.90 15min Cd<sub>0.04</sub>Zn<sub>0.96</sub>S
3 235℃ 0.90 15min Cd<sub>0.04</sub>Zn<sub>0.96</sub>S
4 240℃ 1.35 10min Cd<sub>0.04</sub>Zn<sub>0.96</sub>S
5 245℃ 1.35 10min Cd<sub>0.04</sub>Zn<sub>0.96</sub>S
6 250℃ 1.60 10min Cd<sub>0.04</sub>Zn<sub>0.96</sub>S
实施例8
与实施例1不同之处在于，每一层壳层的反应温度为180℃，反应时间为60min，得到的白光量子点组成和实施例1相同。
实施例9
与实施例1不同之处在于，每一层壳层的反应温度为280℃，反应时间为10min，得到的白光量子点组成和实施例1相同。
对比例1
根据专利CN 101423758B所描述方案，重复其实施例1的方案，制的Zn0.8Cd0.2S白光量子点，经检测，其发光效率为5％。
对实施例1至9以及对比例1的白光量子点组合物的紫外吸收光谱、荧光发射光谱、量子发光效率进行检测，其中采用Agilent Cary 4000UV-vis Spectrophotometer监测紫外吸收光谱，RF-5301PC Spectrophotometer监测荧光发射光谱，Edinburgh InstrumentsFLS920光谱仪检测量子发光效率。检测结果见表4和图1至4。
表4
对比例1合成的不具备核壳结构的量子点组合物的白光量子点量子效率基本上都在5％以下，通过本申请的连续多层包覆法合成白光量子点组合物，其发光量子效率在60％以上，可以极大的降低其在白光发光二极管中的能耗。此外，由表4中的结果可见，本申请具有核壳结构的白光量子点的量子效率，其稳定性显著提高。
图1：实施例1中所合成的白光量子点CdSe0.15S0.85核的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；图2：实施例1中所合成的白光量子点CdSe0.15S0.85/Cd0.05Zn0.95S组合物的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；图3：实施例1合成白光量子点CdSe0.15S0.85/Cd0.05Zn0.95S组合物的过程中每一层包覆时荧光发射强度随时间的变化趋势；图4：实施例1合成的白光量子点CdSe0.15S0.85核和白光量子点CdSe0.15S0.85/Cd0.05Zn0.95S组合物的荧光发射强度随体系温度的变化趋势。由图3可以看出，随着包覆层数的增加，荧光发射强度也逐渐增加，说明壳层使本申请的白光量子点发光效率提高；由图4可以看出，随着体系温度升高，实施例1白光量子点核CdSe0.15S0.85的荧光发射强度的明显下降，在包覆壳层之后，其荧光发射强度虽然也有下降，但是明显优于包覆前，说明壳层改善了白光量子点的光物理稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种白光量子点组合物，其特征在于，包括至少两种量子点，各所述量子点均包括核和壳层，不同种的所述量子点的核的组成不同，所有所述量子点的核的化学结构通式为CdxZn1-xSeyS1-y，0&lt;x≤1，0≤y&lt;1，且x＝1和y＝0不同时存在；所述壳层为一层或多层，各所述量子点的壳层的化学结构通式为CdzZn1-zS，0&lt;z&lt;1；各所述量子点配合发白光。
2.根据权利要求1所述的白光量子点组合物，其特征在于，所述壳层为多层，且各所述壳层的组成相同或不同。
3.一种权利要求1或2所述的白光量子点组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，提供硒前体溶液、第一硫前体溶液、第二硫前体溶液，其中所述硒前体溶液和所述第一硫前体溶液的溶剂不同；
步骤S2，将镉第一前体、可选的锌第一前体、第一有机酸、第一非配位溶剂混合形成第一混合液，并加热所述第一混合液至透明，得到第一透明溶液，且当添加所述锌第一前体时，所述镉第一前体和所述锌第一前体二者以1:0.2～1:0.05的镉：锌摩尔比添加；
步骤S3，在220～300℃下，使所述硒前体溶液和所述第一硫前体溶液与所述第一透明溶液反应，得到含第一量子点组合物的第一产物体系，其中，所述硒前体溶液中的硒和所述第一硫前体溶液中的硫的摩尔比为1:2～1:10，所述第一量子点组合物中的各量子点作为所述白光量子点组合物中各量子点的核；
步骤S4，将所述第一产物体系进行提纯，得到所述第一量子点组合物；
步骤S5，将镉第二前体、锌第二前体、第二有机酸和第二非配位溶剂混合形成第二混合液，并加热所述混合液至透明，得到第二透明溶液，且所述镉第二前体中的镉和锌第二前体的锌的摩尔比为1:5～1:20；
步骤S6，在220～300℃下，将所述第一量子点组合物加入所述第二透明溶液中，反应得到第二产物体系；以及
步骤S7，在180～280℃下，将所述第二硫前体溶液一次或多次注入所述第二产物体系中以进行壳层包覆，反应得到所述白光量子点组合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硒前体溶液为硒-三丁基膦溶液或者硒-三辛基膦溶液，所述第一硫前体溶液为硫-三辛基膦溶液或者硫-十八烯溶液；所述第二硫前体溶液为硫-三丁基膦硫溶液或者硫-三辛基膦溶液，其中，所述硒前体溶液为硒-三辛基膦溶液时，所述第一硫前体溶液为硫-十八烯溶液。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机酸和第二有机酸各自独立地选自脂肪酸中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸选自肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸和油酸中的一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
将所述镉第一前体、所述锌第一前体、所述第一有机酸、所述第一非配位溶剂搅拌混合形成第一混合液；
在260～300℃下继续搅拌所述第一混合液至透明，得到所述第一透明溶液。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
在220～300℃下，搅拌所述第一透明溶液；
将所述硒前体溶液和所述第一硫前体溶液混合形成前体混合液；
将所述前体混合液注入到搅拌中的所述第一透明溶液中，形成第一反应体系；
调整所述第一反应体系的温度在270～300℃之间，并保温5～30min，得到所述第一产物体系。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5包括：
将所述镉第二前体、所述锌第二前体、所述第二有机酸、所述第二非配位溶剂搅拌混合形成第二混合液；
在260～300℃下继续搅拌所述第二混合液至透明，得到所述第二透明溶液。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S6包括：
在220～300℃下，搅拌所述第二透明溶液；
将所述第一量子点组合物注入到搅拌中的所述第二透明溶液中，形成第二反应体系；
调整所述第二反应体系的温度在270～300℃之间，并保温3～10min，得到所述第二产物体系。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S7包括：
步骤S71，在180～280℃下，将第一部分所述第二硫前体溶液注入所述第二产物体系中，反应10～60min，得到具有单层壳层的量子点。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，优选地步骤S72，重复所述步骤S71一次或多次，得到具有多层壳层的量子点，且各次注入的所述第二硫前体的量相同或不同。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤S8，将步骤S7得到的所述白光量子点组合物进行提纯，得到纯化的白光量子点组合物。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S8包括：
步骤A，将所述步骤S7得到的含有所述白光量子点组合物的产物体系冷却至100℃以下得到冷却产物体系，将所述冷却产物体系与正己烷混合形成第一混合体系；
步骤B，向所述第一混合体系中加入极性有机溶剂，得到第二混合体系；
步骤C，对所述第二混合体系进行离心分离，得到下层固体；
步骤D，将所述下层固体溶于甲苯中后进行离心分离，得到位于上层的呈均一相的所述白光量子点组合物。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯中的任意一种或多种。
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