CN110055073A - 一种核壳量子点及其制备方法、量子点光电器件 - Google Patents

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CN110055073A CN201910374747.6A CN201910374747A CN110055073A CN 110055073 A CN110055073 A CN 110055073A CN 201910374747 A CN201910374747 A CN 201910374747A CN 110055073 A CN110055073 A CN 110055073A
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Abstract

本发明公开了一种核壳量子点及其制备方法、量子点光电器件。核壳量子点的制备方法包括以下步骤：S1，将量子点核加入含有第一镉前体以及第一锌前体的溶液中，形成第一混合液；S2，向第一混合液中加入第一阴离子前体反应，在量子点核外包覆上中间壳层；S3，将提纯核壳量子点加入含有第二锌前体的溶液中，得到第二混合液；S4，向第二混合液中加入第二阴离子前体反应，在核壳量子点外包覆上外壳层；制备方法还包括以下特征A、B、C中的至少一种特征：A，在步骤S2中，在加入第一阴离子前体后再加入第一定量的第二镉前体反应；B，步骤S3与S4之间还包括步骤S3’，向第二混合液中加入第二定量的第三镉前体；C，在步骤S4中，向第二混合液中加入第三定量的第三镉前体反应。

Description

一种核壳量子点及其制备方法、量子点光电器件
技术领域
本发明涉及量子点材料技术领域，尤其涉及一种核壳量子点及其制备方法、量子点光电器件。
背景技术
在过去的二十多年里，量子点合成化学主要集中在尺寸形貌的单分散控制以及如何提高荧光量子产率上。但是要使量子点作为一类优异的发光和光电材料，在合成上更重要的目标是得到环境稳定性高的量子点，即尽可能的降低环境尤其水和氧气对于量子点的光学、电学等性质的影响，这对于量子点的学术以及应用研究具有极大的推动作用。
对于单一尺寸的核量子点来说，由于量子点的比表面积大，以及表面的悬挂键等会影响量子点的光学与化学稳定性，因此要提高量子点的稳定性，一般都是在量子点表面包覆能带结构更宽的壳层材料，隔绝量子点激子态与环境之间的联系。到目前为止，在所有的量子点材料中，CdSe以及以其为基础的核壳结构量子点是研究的最为广泛的，其荧光范围可以覆盖整个可见光区域，而且合成方法上成熟，简单。对于以CdSe为基础的核壳结构量子点，一般都是在量子点的外延包覆CdS或ZnS。对于CdSe/CdS核壳结构量子点，由于CdS的能带的导带和CdSe的导带之间的差值很小，电子容易离域到壳层，因此要使得其环境稳定好，研究表明，CdS的壳层厚度要大于16层。而对于CdSe/ZnS核壳量子点，尽管ZnS的价带和导带与CdSe的价带和导带差值很大，但是由于两种材料之间的晶格匹配度大约为11％，从而导致在包覆ZnS壳层后，随着壳层厚度的增加，荧光半峰宽变宽，荧光量子产率降低，尺寸形貌的单分散性变差，晶型的纯度也变差。所以对于CdSe/ZnS核壳量子点，往往是在两者之间包覆CdZnS，降低晶格不匹配度，从而得到荧光半峰宽较窄的核壳结构量子点。
目前，一般包覆CdZnS壳层的方法是将S前体注入到Cd前体与Zn前体的混合液中，从而形成CdZnS层，但是用这种方法得到的CdSe/CdZnS核壳量子点在后续继续包覆ZnS时，荧光半峰宽变宽，效率降低，尺寸形貌的单分散性较差，而且抗水氧能力很差。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种荧光效率高、荧光半峰宽窄、抗水氧能力强的核壳量子点及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供一种核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1，将量子点核加入含有第一镉前体以及第一锌前体的溶液中，形成第一混合液；
S2，向上述第一混合液中加入第一阴离子前体反应，使得在上述量子点核外包覆上中间壳层；
S3，将上述步骤S2中得到的核壳量子点提纯后加入含有第二锌前体的溶液中，得到第二混合液；
S4，向上述第二混合液中加入第二阴离子前体反应，使得在上述核壳量子点外包覆上外壳层；
其中，上述第一阴离子前体以及上述第二阴离子前体分别独立地选自硫前体、硒前体或其组合；
上述制备方法还包括以下特征A、B、C中的至少一种特征：
A，在上述步骤S2中，在加入上述第一阴离子前体后再加入第一定量的第二镉前体反应；
B，上述步骤S3与上述步骤S4之间还包括步骤S3’，向上述第二混合液中加入第二定量的第三镉前体；
C，在上述步骤S4中，向上述第二混合液中加入第三定量的第三镉前体反应。
进一步地，上述第一混合液中的上述第一锌前体与上述第一镉前体的物质的量之比为(5:1)～(2000:1)，优选地，上述第一锌前体与上述第一镉前体的物质的量之比为(5:1)～(200:1)。
进一步地，上述第一混合液中的上述第一镉前体与上述步骤S2中的上述第二镉前体的物质的量之比为(1:2)～(50:1)。
进一步地，上述第一混合液中的上述第一镉前体与上述步骤S4中的上述第三镉前体的物质的量之比为(1:2)～(50:1)。
进一步地，上述步骤S2的反应温度为280～310℃。
进一步地，上述步骤S4的反应温度为240～310℃。
进一步地，上述步骤S1中，上述量子点核为包括II族和VI族元素的二元量子点、三元量子点、多元量子点或核壳量子点。
进一步地，上述量子点核的尺寸为3～4.5nm。
根据本发明的另一个方面，提供一种由本发明的上述制备方法制备得到的核壳量子点，上述核壳量子点的荧光发射波长为600～640nm。
根据本发明的另一个方面，提供一种量子点光电器件，包括由本发明的上述制备方法制备得到的核壳量子点。
相比现有技术，本发明的核壳量子点制备方法在壳层生长的过程中，补充添加少量反应活性较高的阳离子前体(也即镉前体)，有利于降低壳层的缺陷态，获得稳定性好的核壳量子点；本发明的核壳量子点的整个合成过程简单，影响因素少，重复性好。
附图说明
图1示出了本申请的实施例14与对比例1的荧光图；
图2示出了本申请的实施例14与对比例1的老化时间和荧光效率关系曲线。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
现有技术中，在CdSe量子点外包覆CdZnS壳层的步骤是将硫前体注入到镉前体与锌前体的混合液中进行反应。发明人发现，由于镉前体的反应活性高于锌前体的反应活性，CdZnS壳层越往外镉原子的含量越少，现有技术包覆的CdZnS壳层相当于CdS/含有少量镉的CdZnS/较厚的ZnS，这就导致了CdZnS壳层的外侧有较厚ZnS，使得CdZnS壳层的缺陷态增多，晶型纯度变差，后续再在CdZnS壳层外包覆ZnS壳层时，ZnS壳层的包覆效率低，获得的核壳量子点荧光半峰宽变窄，荧光效率降低，抗水氧能力差。为解决这一问题，本发明提供一种核壳量子点的制备方法，通过在壳层的生长过程中补加活性较高的镉前体，获得缺陷态较少的壳层，有利于制得荧光效率高、荧光半峰宽窄、稳定性好的核壳量子点。
本发明的核壳量子点的制备方法包括以下步骤：
S1，将量子点核加入含有第一镉前体以及第一锌前体的溶液中，形成第一混合液；
S2，向第一混合液中加入第一阴离子前体反应，使得在量子点核外包覆上中间壳层；
S3，将步骤S2中得到的核壳量子点提纯后加入含有第二锌前体的溶液中，得到第二混合液；
S4，向第二混合液中加入第二阴离子前体反应，使得在核壳量子点外包覆上外壳层；
其中，第一阴离子前体以及第二阴离子前体分别独立地选自硫前体、硒前体或其组合；
制备方法还包括以下特征A、B、C中的至少一种特征：
A，在步骤S2中，在加入第一阴离子前体后再加入第一定量的第二镉前体反应；
B，步骤S3与S4之间还包括步骤S3’，向第二混合液中加入第二定量的第三镉前体；
C，步骤S4中，向第二混合液中加入第三定量的第三镉前体反应。
在核壳量子点制备方法的第一个实施例中，包括特征A，也即步骤S2为：向第一混合液中加入第一阴离子前体反应，然后再加入第一定量的第二镉前体反应，使得在量子点核外包覆上中间壳层。第一阴离子前体与第一镉前体以及第一锌前体反应时，第一镉前体的反应活性较高，因此第一镉前体快速参与反应，中间壳层越往外生长，溶液中的第一镉前体的含量越少，为了使获得的中间壳层相对均匀，本实施例在中间壳层的形成过程中，一次或多次添加第二镉前体，从而得到的中间壳层中镉原子的分布相比现有技术更加均匀。本实施例的方法有利于降低中间壳层的缺陷态，提高晶型纯度，同时也有利于后续外壳层的继续包覆，从而获得荧光效率高、半峰宽窄、稳定性好的核壳量子点。
一些情况下，在核壳量子点制备方法的第一个实施例中，至少部分第二镉前体在第一阴离子前体反应完之前加入，这部分第二镉前体参与到中间壳层的生长过程中，使得中间壳层的外侧也含有一定量的镉原子。
另一些情况下，在核壳量子点制备方法的第一个实施例中，至少部分第二镉前体在第一阴离子反应完之后加入，此时壳层虽然不再生长，但是通过阳离子交换反应，原壳层中的部分锌原子被镉原子替换，从而形成外侧含有一定量的镉原子的中间壳层。
以第一阴离子前体、第二阴离子前体均为硫前体为例，进一步说明第一个实施例与现有技术的区别：在现有技术中不添加第二镉前体，因此加入第一阴离子前体后包覆的壳层类似于CdS/含有少量镉的CdZnS/较厚的ZnS，而非均匀的CdZnS壳层；在第一个实施例中，通过在在壳层的形成过程中加入一定量的第二镉前体，可以将现有技术中壳层外侧较厚的ZnS至少部分地转化为CdZnS，从而减少ZnS的厚度，制得均匀程度更好的CdZnS壳层，后续在CdZnS壳层外继续包覆ZnS壳层时，由于前一层的ZnS减少甚至被消除，使得ZnS壳层的可包覆厚度增加，从而有利于获得稳定性好的核壳量子点。
在核壳量子点制备方法的第二个实施例中，包括特征B，也即步骤S3完成后，向第二混合液中加入第二定量的第三镉前体，然后再加入第二阴离子前体反应，使得在核壳量子点外包覆上外壳层。由于第三镉前体的反应活性比第二锌前体的反应活性高，相当于外壳层生长过程中，首先生长了与中间壳层匹配度较高的层(组分基本相同)，该层有利于减少中间壳层与外壳层之间的缺陷态，第三镉前体反应完后，第二阴离子前体与第二锌前体反应使得外壳层继续生长。由于外壳层与中间壳层之间的缺陷态减少，有利于外壳层后续材料的厚包，也即提高了外壳层的包覆效率，从而有利于获得荧光效率高、半峰宽窄、稳定性好的核壳量子点。
以第一阴离子前体、第二阴离子前体为硫前体为例，进一步说明第二个实施例与现有技术的区别：现有技术中，在中间壳层外包覆外壳层(也即ZnS壳层)时，不会再加入镉前体；而本实施例在外壳层生长时，先加入第三镉前体，然后再加入第二阴离子前体，第三镉前体、第二阴离子前体以及第二锌前体反应生成的CdZnS包覆在中间壳层外，也即外壳层的内侧为CdZnS层，这一部分可以看做是中间壳层的延续，这一部分的存在可以减少中间壳层外侧的缺陷态，第三镉前体反应完后，第二阴离子前体与第二锌前体继续反应生成ZnS层，ZnS层的内侧为缺陷态较少的层，这使得ZnS层的可包覆厚度增加，从而利于获得稳定性好的核壳量子点。
在核壳量子点制备方法的第三个实施例中，包括特征C，也即步骤S4中，向第二混合液中加入第二阴离子前体以及第三定量的第三镉前体，使得在核壳量子点外包覆上外壳层。值得一提的是，第三镉前体可以是在第二阴离子前体加入的过程中加入到溶液中，也可是在第二阴离子前体完全加入后，再加入到溶液中的。一方面，第三镉前体的反应活性高，第二阴离子前体优先与溶液中的第三镉前体反应，另一方面，第三镉前体中的镉原子可以通过阳离子交换反应进入到已经生长的外壳层(也即由第二阴离子前体与第二锌前体反应生成的壳层)中，从而使得外壳层内侧的组成与中间壳层的组成相近(均含有镉原子)，增加了外壳层与中间壳层的匹配度，进而有利于减少外壳层生长过程中的缺陷态，也有利于外壳层的继续生长，提高外壳层的包覆效率，从而有利于获得荧光效率高、半峰宽窄、稳定性好的核壳量子点。
以第一阴离子前体、第二阴离子前体为硫前体为例，进一步说明第三个实施例与现有技术的区别：现有技术中，在中间壳层外包覆外壳层(也即ZnS壳层)时，不会再加入镉前体；而本实施例在外壳层生长时，先加入第二阴离子前体与第二锌前体反应，生成的ZnS包覆在中间壳层外，在ZnS壳层生长的过程中，加入第三镉前体，第三镉前体可以通过阳离子交换反应进入到已经生长的ZnS壳层中，将ZnS层转变为CdZnS层，转变后形成的CdZnS层可以看做是中间壳层的延续，这一部分的存在可以减少中间壳层与外壳层之间的缺陷态，第三镉前体反应完后，第二阴离子前体与第二锌前体继续反应生成ZnS层，ZnS层的内侧为缺陷态较少的层，这使得ZnS层的可包覆厚度增加，从而利于获得稳定性好的核壳量子点。
在核壳量子点制备方法的其他实施例中，包括特征A以及B，或者包括特征A以及C，或者包括特征B以及C，或者包括特征A、B以及C。
需要说明的是，在以上各实施例中，步骤S1只要将量子点核与含有第一镉前体以及第一锌前体的溶液混合即可形成第一混合液，即在实际操作时可以将含有第一镉前体以及第一锌前体的溶液加入到装有量子点核的反应容器中；步骤S2中“向第一混合液中加入第一阴离子前体反应”也可以是向第一阴离子前体中加入第一混合液反应；步骤S3只要将提纯后的核壳量子点与含有第二锌前体的溶液混合即可，即在实际操作时可以将含有第二锌前体的溶液加入到装有提纯后的核壳量子点的反应容器中。
在一些实施例中，第一混合液中的第一锌前体与第一镉前体的物质的量之比为(5:1)～(2000:1)，优选地，第一锌前体与第一镉前体的物质的量之比为(5:1)～(200:1)，更优选地，第一锌前体与第一镉前体的物质的量之比为(5:1)～(100:1)。
在一些实施例中，第一镉前体与第二镉前体的物质的量之比为(1:2)～(50:1)。
在一些实施例中，第一镉前体与第三镉前体的物质的量之比为(1:2)～(50:1)。
在一些实施例中，步骤S2的反应温度为280～310℃，步骤S4的反应温度为240～310℃。
本发明的实施例中，量子点核为包括II族元素和VI族元素的二元量子点、三元量子点、多元量子点或核壳量子点。例如，量子点核可以是CdSe、CdSeS、CdZnSe、CdZnSeS、CdSe/ZnSe、CdSe/CdZnSe、CdZnSeS/ZnSe、CdSeS/ZnSe等。
在一些实施例中，量子点核的尺寸为3～4.5nm。
本发明的实施例中，可以通过调整第一锌前体与第一镉前体的物质的量之比，或者调整加入的第一阴离子前体的量，来调节核壳量子点荧光峰位。
本发明的实施例中，可以在包覆中间壳层的过程中，通过调节第二镉前体的加入时间来调节核壳量子点的荧光峰位。
本发明的实施例中，可以在包覆外壳层的过程中，通过调节第二阴离子前体的加入量来调节核壳量子点的荧光峰位。
本发明的实施例中，可以通过改变第一阴离子前体的加入量，来调节中间壳层的厚度。
本发明的实施例中，硫前体可以是但不限于S-ODE溶液、三烷基膦硫、硫醇；硒前体可以是但不限于Se-ODE悬浊液、Se-ODE溶液、三烷基膦硒。
本发明的上述方法制备的核壳量子点的荧光发射波长为600～640nm。
本发明还提供一种量子点光电器件，该量子点光电器件包括由本发明的核壳量子点制备方法制得的核壳量子点。量子点光电器件可以是但不限于液晶显示器、OLED显示器、QLED显示器、电致或光致照明器件等。
0.1mmol/mL Se-ODE悬浊液的配制：将硒粉(0.0237g，0.3mmol，100目或200目)分散到3mL的ODE中，超声5分钟配制成0.1mmol/mL的Se-ODE悬浊液。其他浓度的Se-ODE悬浊液的配制与此类似，只需改变硒粉的量即可。使用前用手摇匀。
2mmol/mL S-TBP(三烷基膦)溶液的配制：称取0.64g S，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气，注入10mL的TBP，将此混合物反复振荡超声直至S充分溶解。其他浓度的配制只需改变S的量即可。
0.2mmol/mL油酸镉溶液的配制：称取0.2560g氧化镉(CdO)，5mmol油酸，10mL ODE于三颈烧瓶中，通入惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液，停止反应待用。
球形CdSe量子点的合成：将CdO(0.0256g，0.2mmol)、硬脂酸(0.1420g，0.5mmol)和ODE(4mL)放入25mL的三颈瓶中，搅拌通气(氩气)10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，降温至250℃，将1mL浓度为0.1mmol/mL的Se-ODE悬浊液快速注入到三颈瓶中，将反应温度控制在250℃，反应7分钟后，每隔2-3分钟，快速注入0.05mL浓度为0.1mmol/mL的Se-ODE悬浊液，直到量子点的尺寸达到目标尺寸，立即停止加热。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1～2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量，分别制备第一激子吸收峰570nm的CdSe量子点(尺寸为3.7nm)以及第一激子吸收峰550nm的CdSe量子点(尺寸为3.3nm)。
甲醇：丙酮：氯仿(体积比1:1:1)混合溶液的配置：分别取5mL甲醇、丙酮、氯仿放入20mL的色谱瓶中。
CdSe量子点提纯方法：取1～1.5mL原液，放入容积为4mL的小瓶中，加入2～3mL甲醇、丙酮、氯仿混合液，加热至约50℃，然后以4000转/分钟的速度离心20秒，取出后趁热倒掉上清液；再加入0.5mL甲苯，再次进行同样的沉淀离心过程，趁热倒掉上清液后，加入0.5mL甲苯，加入3mL丙酮，常温离心沉淀，最后将沉淀物溶于一定量的ODE中。
核壳结构量子点提纯方法：取10mL原液于50mL离心管，加入40mL丙酮，加热至约50℃，然后以8000转/分钟的速度高速离心沉淀3分钟，取出后倒掉上清液，将沉淀物溶于一定量的甲苯中。
【实施例1】
中间壳层的包覆：
(1)取4mmol醋酸锌、0.2mmol醋酸镉、4.4g油酸以及15mL ODE加入100mL三颈烧瓶中，在200℃下，通入惰性气体排气30分钟，然后注入提纯好的第一激子吸收峰为570nm、吸光度为50的CdSe量子点溶液，升高温度至300℃；
(2)然后快速注入2mL浓度为0.625mmol/mL的S-TBP溶液，反应1分钟，注入0.25mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，继续反应2分钟，停止反应迅速降温，提纯制得的CdSe/CdZnS并溶于1mL的ODE中。
外壳层的包覆：
(3)称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、2.8g油酸、10mL ODE加入100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液，然后注入提纯好的CdSe/CdZnS核壳量子点，升高温度至300℃；
(4)然后以25mL/h的速度滴加5mL浓度为0.4mmol/mL的S-TBP溶液，滴加结束后，停止反应。
【实施例2】
实施例2与实施例1的不同之处在于步骤(2)中油酸镉的添加量不同。
实施例2中步骤(2)为：然后快速注入2mL浓度为0.625mmol/mL的S-TBP溶液，反应1分钟，注入0.1mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，继续反应2分钟，停止反应迅速降温，提纯制得的CdSe/CdZnS并溶于1mL的ODE中。
【实施例3】
实施例3与实施例1的不同之处在于步骤(2)中硫前体的加入量不同。
实施例3中步骤(2)为：然后快速注入2mL浓度为0.5mmol/mL的S-TBP溶液，反应1分钟，注入0.25mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，继续反应2分钟，停止反应迅速降温，提纯制得的CdSe/CdZnS并溶于1mL的ODE中。
【实施例4】
实施例4与实施例1的不同之处在于步骤(1)中的锌镉比不同。
实施例4中步骤(1)为：取4mmol醋酸锌、0.1mmol醋酸镉、4.4g油酸以及15mL ODE加入100mL三颈烧瓶中，在200℃下，通入惰性气体排气30分钟，然后注入提纯好的第一激子吸收峰为570nm、吸光度为50的CdSe量子点溶液，升高温度至300℃。
【实施例5】
实施例5与实施例1的不同之处在于步骤(4)中硫前体的加入量不同。
实施例5中步骤(4)为：然后以25mL/h的速度滴加5mL浓度为0.5mmol/mL的S-TBP溶液，滴加结束后，停止反应。
【实施例6】
实施例6与实施例1的不同之处在于步骤(1)中加入量子点核后的反应温度不同。
实施例6中步骤(1)为：取4mmol醋酸锌、0.2mmol醋酸镉、4.4g油酸以及15mL ODE加入100mL三颈烧瓶中，在200℃下，通入惰性气体排气30分钟，然后注入提纯好的第一激子吸收峰为570nm、吸光度为50的CdSe量子点溶液，升高温度至280℃。
【实施例7】
实施例7与实施例1的不同之处在于步骤(3)中加入核壳量子点后的反应温度不同。
实施例7中步骤(3)为：称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、2.8g油酸、10mL ODE加入100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液，然后注入提纯好的CdSe/CdZnS核壳量子点，降低温度至260℃。
【实施例8】
实施例8与实施例1的不同之处在于步骤(2)中镉前体的加入时间不同。
实施例8中步骤(2)为：然后快速注入2mL浓度为0.625mmol/mL的S-TBP溶液，反应2分钟，注入0.25mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，继续反应1分钟，停止反应迅速降温，提纯制得的CdSe/CdZnS并溶于1mL的ODE中。
【实施例9】
实施例9与实施例1的不同之处在于步骤(2)中镉前体的加入时间不同。
实施例9中步骤(2)为：然后快速注入2mL浓度为0.625mmol/mL的S-TBP溶液，反应3分钟后停止反应，迅速降温至200℃，注入0.25mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，继续反应1分钟，降温至室温提纯制得的CdSe/CdZnS并溶于1mL的ODE中。
【实施例10】
实施例10与实施例1的不同之处在于步骤(4)中还加入镉前体。
实施例10中步骤(4)为：然后以25mL/h的速度滴加5mL浓度为0.4mmol/mL的S-TBP溶液，滴加到一半时，注入0.25mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，滴加结束后，停止反应。
【实施例11】
中间壳层的包覆：
(1)取4mmol醋酸锌、0.2mmol醋酸镉、4.4g油酸以及15mL ODE加入100mL三颈烧瓶中，在200℃下，通入惰性气体排气30分钟，然后注入提纯好的第一激子吸收峰为570nm、吸光度为50的CdSe量子点溶液，升高温度至300℃；
(2)然后快速注入2mL浓度为0.625mmol/mL的S-TBP溶液，反应3分钟，停止反应迅速降温，提纯制得的CdSe/CdZnS并溶于1mL的ODE中。
外壳层的包覆：
(3)称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、2.8g油酸、10mL ODE加入100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液，然后注入提纯好的CdSe/CdZnS核壳量子点，升高温度至300℃；
(4)然后以25mL/h的速度滴加5mL浓度为0.4mmol/mL的S-TBP溶液，滴加到一半时，注入0.25mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，滴加结束后，停止反应。
【实施例12】
实施例12与实施例1的不同之处在于步骤(1)中的锌镉比不同。
实施例12中步骤(1)为：取4mmol醋酸锌、0.3mmol醋酸镉、4.4g油酸以及15mL ODE加入100mL三颈烧瓶中，在200℃下，通入惰性气体排气30分钟，然后注入提纯好的第一激子吸收峰为570nm、吸光度为50的CdSe量子点溶液，升高温度至300℃。
【实施例13】
中间壳层的包覆：
(1)取4mmol醋酸锌、0.6mmol醋酸镉、4.4g油酸以及15mL ODE加入100mL三颈烧瓶中，在200℃下，通入惰性气体排气30分钟，然后注入提纯好的第一激子吸收峰为550nm、吸光度为50的CdSe量子点溶液，升高温度至300℃；
(2)然后快速注入2mL浓度为1.25mmol/mL的S-TBP溶液，反应1分钟，注入0.25mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，继续反应2分钟，停止反应迅速降温，提纯制得的CdSe/CdZnS并溶于1mL的ODE中。
外壳层的包覆：
(3)称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、2.8g油酸、10mL ODE加入100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液，然后注入提纯好的CdSe/CdZnS核壳量子点，升高温度至300℃；
(4)然后以25mL/h的速度滴加5mL浓度为0.4mmol/mL的S-TBP溶液，滴加结束后，停止反应。
【实施例14】
中间壳层的包覆：
(1)取4mmol醋酸锌、0.3mmol醋酸镉、4.4g油酸以及15mL ODE加入100mL三颈烧瓶中，在200℃下，通入惰性气体排气30分钟，然后注入提纯好的第一激子吸收峰为550nm、吸光度为50的CdSe量子点溶液，升高温度至300℃；
(2)然后快速注入2mL浓度为0.625mmol/mL的S-TBP溶液，反应1分钟，注入3mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，继续反应2分钟，停止反应迅速降温，提纯制得的CdSe/CdZnS并溶于1mL的ODE中。
外壳层的包覆：
(3)称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、2.8g油酸、10mL ODE加入100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液，然后注入提纯好的CdSe/CdZnS核壳量子点，升高温度至300℃；
(4)然后以25mL/h的速度滴加5mL浓度为0.4mmol/mL的S-TBP溶液，滴加结束后，停止反应。
【对比例1】
(1)取4mmol醋酸锌、0.3mmol醋酸镉、4.4g油酸以及15mL ODE加入100mL三颈烧瓶中，在200℃下，通入惰性气体排气30分钟，然后注入提纯好的第一激子吸收峰为550nm、吸光度为50的CdSe量子点溶液，升高温度至300℃；
(2)然后快速注入2mL浓度为0.625mmol/mL的S-TBP溶液，反应3分钟，停止反应迅速降温，提纯制得的CdSe/CdZnS并溶于1mL的ODE中；
(3)称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、2.8g油酸、10mL ODE加入100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液，然后注入提纯好的CdSe/CdZnS核壳量子点，升高温度至300℃；
(4)然后以25mL/h的速度滴加5mL浓度为0.4mmol/mL的S-TBP溶液，滴加结束后，停止反应。
图1示出了本申请的实施例14与对比例1的荧光谱图，相比对比例1，实施例14的荧光峰位置发生了红移，表明本申请的制备方法中加入第二镉前体后中间壳层的镉含量增加。
图2示出了本申请的实施例14与对比例1的老化时间和荧光效率关系曲线，从图中可以看到，对比例1的量子点经过短时间的老化过程荧光效率下降速度很快，在老化时间250小时左右荧光效率就下降到了与实施例14经过1000小时老化一样的水平，表明本申请的制备方法得到的量子点的老化稳定性好。本领域技术人员所公知的是，一般量子点膜要满足基本应用的要求，老化1000小时要达到效率85％以上。显然对比例1的制备方法得到的量子点不能满足上述要求，无法很好地应用于量子点膜中，但是本申请的制备方法得到的量子点则实现了这个突破。
表1列出了各实施例以及对比例的荧光峰位置、半峰宽、荧光效率。其中量子点荧光效率的检测方法为：利用450nm蓝色LED灯作为背光光谱，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过量子点复合材料的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率。量子点荧光效率＝(量子点吸收峰面积)/(蓝色背光峰面积-透过量子点复合物未被吸收的蓝色峰面积)*100％。
表1
为了进一步检测本发明核壳量子点的稳定性，分别用各实施例以及对比例制得的核壳量子点制备量子点膜，对量子点膜进行老化稳定性检测(老化条件，85℃/95％湿度)，测试结果见表2。
表2
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种核壳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将量子点核加入含有第一镉前体以及第一锌前体的溶液中，形成第一混合液；
S2，向所述第一混合液中加入第一阴离子前体反应，使得在所述量子点核外包覆上中间壳层；
S3，将所述步骤S2中得到的核壳量子点提纯后加入含有第二锌前体的溶液中，得到第二混合液；
S4，向所述第二混合液中加入第二阴离子前体反应，使得在所述核壳量子点外包覆上外壳层；
其中，所述第一阴离子前体以及所述第二阴离子前体分别独立地选自硫前体、硒前体或其组合；
所述制备方法还包括以下特征A、B、C中的至少一种特征：
A，在所述步骤S2中，在加入所述第一阴离子前体后再加入第一定量的第二镉前体反应；
B，所述步骤S3与所述步骤S4之间还包括步骤S3’，向所述第二混合液中加入第二定量的第三镉前体；
C，在所述步骤S4中，向所述第二混合液中加入第三定量的第三镉前体反应。
2.根据权利要求1所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述第一混合液中的所述第一锌前体与所述第一镉前体的物质的量之比为(5:1)～(2000:1)，优选地，所述第一锌前体与所述第一镉前体的物质的量之比为(5:1)～(200:1)。
3.根据权利要求1所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述第一混合液中的所述第一镉前体与所述步骤S2中的所述第二镉前体的物质的量之比为(1:2)～(50:1)。
4.根据权利要求1所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述第一混合液中的所述第一镉前体与所述步骤S4中的所述第三镉前体的物质的量之比为(1:2)～(50:1)。
5.根据权利要求1-4任一所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的反应温度为280～310℃。
6.根据权利要求1-4任一所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的反应温度为240～310℃。
7.根据权利要求1-4任一所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述量子点核为包括II族和VI族元素的二元量子点、三元量子点、多元量子点或核壳量子点。
8.根据权利要求1-4任一所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述量子点核的尺寸为3～4.5nm。
9.一种核壳量子点，其特征在于，由权利要求1-8任一所述的核壳量子点的制备方法制得，所述核壳量子点的荧光发射波长为600～640nm。
10.一种量子点光电器件，其特征在于，所述量子点光电器件包括由权利要求1-8任一所述的核壳量子点的制备方法制备而成的量子点。
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