CN109401754A - 一种具有高蓝光吸收率的量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高蓝光吸收率的量子点及其制备方法。所述量子点包括核，所述核上依次包覆有第一壳层及第二壳层，所述核的组成为CdZnSeS，所述第一壳层的材质为In2S3，所述第二壳层的材质为ZnS。本发明在量子点核外包覆In2S3，可以提高量子点对激发光蓝光的吸收能力，降低大浓度下量子点自吸收，提高量子点发光强度，降低能耗，在保证了对蓝色激发光的高吸收能力的同时，降低量子点用量，量子点具有低镉含量、高蓝光吸收率。同时可以降低重金属的含量，减少环境污染，降低生产成本，并得到厚度薄、亮度高、色彩纯正的量子点膜，使更适合应用于以蓝光作为激发光源的光致发光相关应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种具有高蓝光吸收率的量子点及其制备方法。
背景技术
经过几十年的发展，高质量的量子点表现出了优异的发光性质，比如吸收带很宽、发射峰很窄、亮度高、粒径分布均匀、稳定性好等，在发光二极管、背光模组等方面有着非常光明的应用前景。
量子点应用在显示器件中时，主要分为电致发光和光致发光两种方式。光致发光的原理就是红、绿、蓝三原色混合产生白光，具体的，利用蓝光激发量子点发光层中红光量子点和绿光量子点，通过发射出的红光、绿光，和激发光蓝光混合产生白光。光致发光量子点需要通过吸收足够多的激发光子才能得到足够的发射光，进而得到比较纯正的三原色，如果量子点无法有效吸收激发光子，会造成发光强度低，也就需要增加量子点的用量来获得足够多的发射光，而且吸收激发光子效率低会导致发射光颜色不纯正，进而对显示效果造成不良影响。
因此，提高量子点对蓝光的吸收能力对量子点的光致应用有着至关重要的意义。
针对蓝光吸收率低的问题，目前的解决方案还是靠增加量子点在量子点发光层的用量，但是随着量子点用量的提升，量子点自吸收作用也越来越明显，而且量子点膜的厚度也会随着量子点用量的增加而增加，整个背光模组的厚度控制难度以及制造成本都将会提升。
因此，有必要改进现有技术，解决上述问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有高蓝光吸收率的量子点及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种具有高蓝光吸收率的量子点，包括核，所述核上依次包覆有第一壳层及第二壳层，所述核的组成为CdZnSeS，所述第一壳层的材质为In2S3，所述第二壳层的材质为ZnS。
本发明实施例还提供一种具有高蓝光吸收率的量子点的制备方法，包括：
提供组成为CdZnSeS的核；
于所述核上依次包覆第一壳层、第二壳层，所述第一壳层的材质为In2S3，所述第二壳层的材质为ZnS。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明实施例提供的具有高蓝光吸收率的量子点，涉及一种光致发光量子点。采用核壳结构，在量子点核外包覆In2S3(三硫化二铟)，以In2S3替代传统的包覆CdS或CdZnS，可以提高量子点对激发光蓝光的吸收能力，降低大浓度下量子点自吸收，提高量子点发光强度，降低能耗，减少能量浪费，在相同浓度下，在保证了对蓝色激发光的高吸收能力的同时，降低量子点用量。同时可以降低重金属例如镉的含量，减少日后可能造成的环境污染，并降低生产成本，并降低了量子点膜的厚度，从而得到厚度薄、亮度高、色彩纯正的量子点膜，使更适合应用于以蓝光作为激发光源的光致发光相关应用。
(2)本发明实施例提供的具有高蓝光吸收率的量子点，具有较窄的半峰宽和较高的光致发光效率，稳定性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例中量子点的核壳结构示意图；
图2是实施例1中量子点的发射光谱图；
图3是实施例2中量子点的发射光谱图；
图4是对比例2中量子点的发射光谱图；
图5是实施例2和对比例2中量子点的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供的一种具有高蓝光吸收率的量子点，包括核，所述核上依次包覆有第一壳层及第二壳层，所述核的组成为CdZnSeS，所述第一壳层的材质为In2S3，所述第二壳层的材质为ZnS。
在一些实施方案中，所述核在所述量子点中所占的质量分数为30％～50％。
在一些实施方案中，所述第一壳层在所述量子点中所占的质量分数为5％～35％。
在一些实施方案中，所述第二壳层在所述量子点中所占的质量分数为15％～65％。
在一些实施方案中，所述量子点的发射峰波长为500nm～640nm。
在一些实施方案中，所述量子点的半峰宽≤32nm。
在一些实施方案中，所述量子点的量子效率≥85％。
在一些实施方案中，所述量子点的粒径为7～18nm。
本发明实施例还提供一种具有高蓝光吸收率的量子点的制备方法，包括：
提供组成为CdZnSeS的核；
于所述核上依次包覆第一壳层、第二壳层，所述第一壳层的材质为In2S3，所述第二壳层的材质为ZnS。
在一些实施方案中，包括以下步骤：
(1)制备CdZnSeS核；
(2)将含有CdZnSeS核、铟源和硫源的混合反应体系于240～300℃反应，在所述核上生长In2S3壳层；
(3)在In2S3壳层生长之后，向所述混合反应体系中加入含锌源和硫源的前驱体，在表面生长有In2S3壳层的核上生长ZnS壳层，得到CdZnSeS/In2S3/ZnS结构量子点的反应液。
其中，步骤(1)中制备CdZnSeS核主要包括：
将镉源和锌源混合溶解到耐高温溶剂中形成阳离子前驱体的反应体系，加热并抽真空除去反应体系中的水氧，升温至260～340℃，向反应体系中注入含有硫和硒的阴离子前驱体进行反应，得到含有CdZnSeS核的反应液。
在一些具体的实施方式中，首先制备CdZnSeS核，过程如下：将镉源和锌源按一定比例混合溶解到耐高温溶剂中形成阳离子前驱体，加热的同时抽真空除去反应体系中的水氧，待阳离子前驱体处理完后，升温至260～340℃，快速注入含有硫和硒的阴离子前驱体。
反应一段时间后调节温度至240～300℃，加入含铟源和硫源的前驱体，生长In2S3壳层，然后调整温度，加入含锌源和硫源的前驱体，生长ZnS壳层。最后将反应液加乙醇纯化，将得到的量子点产物分散到有机溶剂中。
其中，耐高温溶剂包括1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-十八烷、液体石蜡、1-二十烷、三辛基氧化膦和三丁基氧化膦中的一种或两种以上的组合，但不限于此。
量子点的核壳结构示意图参图1所示。
在一些较为优选的实施方案中，步骤(2)中铟源和硫源的摩尔比范围为1∶1～1∶5。
进一步地，铟源和硫源的摩尔比范围为2∶3～1∶2。
在一些较为优选的实施方案中，步骤(2)中的反应时间为5～90min。
进一步地，步骤(2)中的反应时间为6～22min。
在一些较为优选的实施方案中，所述铟源包括氯化铟、溴化铟、碘化铟、乙酸铟、硝酸铟、硬脂酸铟和十二酸铟中的任意一种或两种以上的组合。
在一些较为优选的实施方案中，所述硫源包括硫单质、硫化氢、三辛基膦硫、三丁基膦硫和化学式为R-SH的化合物中的任意一种或两种以上的组合，其中R为6～12个碳原子的烷基。但不限于此，其中硫单质可以为硫粉。
在一些较为优选的实施方案中，所述锌源包括羧酸锌。
进一步地，所述羧酸锌包括乙酸锌、丙酸锌、乙基黄原酸锌、壬酸锌、十酸锌、十二酸锌、十四酸锌和二乙基锌中的任意一种或两种以上的组合。
其中，在步骤(3)之后还可以包括：将CdZnSeS/In2S3/ZnS结构量子点的反应液与乙醇混合进行纯化，将所获量子点产物分散到有机溶剂中。
目前在光致发光应用上用于激发量子点的激发光多为波长450nm的蓝光，将一定浓度的量子点在UV吸收光谱中450nm处的吸收值定义为OD450，表示量子点对450nm蓝光的吸收能力。由于量子点存在一定的自吸收现象，在其发射峰周围存在一个第一吸收峰，将其第一吸收峰处的自吸收值定义为OD01。
在定义了OD450和OD01的基础上，取二者的比值来表示一定浓度下量子点对450nm蓝光的吸收与量子点自吸收的相对比值，将这个比值定义为R450。相同浓度下R450值越大，表示量子点对450nm蓝光吸收能力越强，自吸收相对更小。
其中，绿光波长范围在500-540nm，绿光R450值＞8，红光波长范围在610-640nm，红光R450值＞25。通过控制量子点核中阴阳离子的比例和反应时间长短、反应温度高低，而调节发射波长，通过控制投料量和反应时间以调节In2S3壳层厚度，并且通过控制In2S3壳层厚度也可以调节发射波长。
以下通过实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
本发明如下实施例中应用的各类试剂可以从市售途径获取，也可以参考现有方法合成。
例如，其中一些反应试剂的制备方法如下：
前驱体的配制方法：
油酸镉的配制方法(Cd(oA)20.2mol/L)：
氧化镉10mmol Sigma-Aldrich 99.5％
油酸15ml Sigma-Aldrich90％
1-十八烯35ml Sigma-Aldrich 90％
将上述原料置于100ml四口烧瓶中，升温至100摄氏度抽真空，没有气泡后升温至220摄氏度，溶液澄清透明后降至50度保温备用。
油酸锌的配制方法(Zn(OA)20.5mmol/L)：
乙酸锌10mmol Sigma-Aldrich 99.99％
油酸15ml Sigma-Aldrich 90％
1-十八烯5ml Sigma-Aldrich 90％
将上述原料置于100ml四口烧瓶中，升温至120抽真空无气泡后降至80摄氏度保温备用。
硬脂酸锌溶液配制方法：
硬脂酸锌10mmol Sigma-Aldrich technical grade
1-十八烯20ml Sigma-Aldrich 90％
先将1-十八烯除水除氧，然后加入硬脂酸锌混合均匀即可。
三丁基膦硒(TBP/Se 1mol/L)配制方法：
硒粉10mmol Sigma-Aldrich 99.5％
三丁基膦5ml阿拉丁试剂95％
1-十八烯5ml Sigma-Aldrich 90％
将上述原料置于100ml四口烧瓶中，加热或超声至固体完全溶解。
三丁基膦硫(TBP/S1mol/L)配制方法：
硫粉10mmol Sigma-Aldrich 99.98％
三丁基膦5ml阿拉丁试剂95％
1-十八烯5ml Sigma-Aldrich 90％
将上述原料置于100ml四口烧瓶中，加热或超声至固体完全溶解。
三丁基膦铟(TBP/In 0.2mol/L)配制方法：
三氯化铟4mmol Sigma-Aldrich99.999％
三丁基膦10m1阿拉丁试剂95％
1-十八烯10ml Sigma-Aldrich 90％
将上述原料置于100ml四口烧瓶中，超声至固体完全溶解。
氯化锌-油胺溶液(0.2M ZnCl2/OLAM)配制方法：
无水氯化锌10mmol Sigma-Aldrich99.999％
油胺10ml Sigma-Aldrich 98％
1-十八烯40ml Sigma-Aldrich 90％
将上述原料置于250ml四口烧瓶中，加热至100摄氏度抽真空，至无气泡后降温备用。
硫-油胺溶液(s/OLAM 0.3mol/L)配制方法：
硫粉0.6mmol Sigma-Aldrich 99.98％
油胺10ml Sigma-Aldrich 98％
1-十八烯10ml Sigma-Aldrich 90％
将上述原料置于100ml四口烧瓶中，加热至100摄氏度抽真空，至无气泡后降至室温备用。
实施例1
红光CdZnSeS/In2S3/ZnS合成：取5ml Cd(OA)2与30ml Zn(OA)2、20ml 1-十八烯、10ml油酸、0.5g三辛集氧化膦置于250ml四口烧瓶中，100℃抽真空至无气泡状态，通入氩气，升温至290℃，达到温度后快速注入2.2ml TBP/Se与TBP/S混合液，保温一段时间，保温时间根据产物发射波长适当调整，达到需要波长后将反应体系降温至260℃，采用注射泵滴加的方式加入5ml 0.2M TBP/In和6.7ml 0.3M S/OLAM前驱体，反应90min，包完In2S3后，将反应温度升至280℃，采用注射泵滴加的方式加入20ml硬脂酸锌溶液和15ml S/OLAM前驱体，反应完成后加乙醇纯化，得到的量子点分散到氯仿等有机溶剂中。
该量子点的发射光谱图参图2所示，其PL为635nm，FWHM为31nm，QY为89％，R450值为26.3。
实施例2
绿光CdZnSeS/In2S3/ZnS合成：取5ml Cd(OA)2与32ml Zn(OA)2、15ml 1-十八烯、10ml油酸、0.8g三辛集氧化膦置于250ml四口烧瓶中，100℃抽真空至无气泡状态，通入氩气，升温至300℃，达到温度后快速注入3.5ml TBP/Se与TBP/S混合液，保温一段时间，保温时间根据产物发射波长适当调整，达到需要波长后将反应体系调节温度至300℃，采用注射泵滴加的方式加入8m1 0.2M TBP/In和3.6ml 1M TBP/S，反应5min，包完In2S3后，将反应温度升至280℃，采用注射泵滴加的方式加入20ml氯化锌-油胺溶液和18ml S/OLAM溶液，反应完成后加乙醇纯化，得到的量子点分散到氯仿等有机溶剂中。
该量子点的发射光谱图参图3所示，其PL为532nm，FWHM为26nm，QY为87％，R450值为28。
实施例3
红光CdZnSeS/In2S3/ZnS合成：取5ml Cd(OA)2与30ml Zn(OA)2、20ml 1-十八烯、10ml油酸、0.5g三辛集氧化膦置于250ml四口烧瓶中，100℃抽真空至无气泡状态，通入氩气，升温至290℃，达到温度后快速注入2.2ml TBP/Se与TBP/S混合液，保温一段时间，保温时间根据产物发射波长适当调整，达到需要波长后将反应体系降温至240℃，采用注射泵滴加的方式加入7.5ml 0.2M TBP/In和10ml 0.3M S/OLAM前驱体，反应45min，包完In2S3后，将反应温度升至280℃，采用注射泵滴加的方式加入20ml硬脂酸锌溶液和15ml 0.3M S/OLAM前驱体，反应完成后加乙醇纯化，得到的量子点分散到氯仿等有机溶剂中。
该量子点的PL为640nm，FWHM为31nm，QY为87％，R450值为27.5。
实施例4
绿光CdZnSeS/In2S3/ZnS合成：取5mlCd(OA)2与32ml Zn(OA)2、15ml 1-十八烯、10ml油酸、0.8g三辛集氧化膦置于250ml四口烧瓶中，100℃抽真空至无气泡状态，通入氩气，升温至300℃，达到温度后快速注入3.5ml TBP/Se与TBP/S混合液，保温一段时间，保温时间根据产物发射波长适当调整，达到需要波长后将反应体系迅速降温至240℃，采用注射泵滴加的方式加入12ml 0.2M TBP/In和5.4ml 1M TBP/S，反应20min，包完In2S3后，将反应温度升至280℃，采用注射泵滴加的方式加入20ml氯化锌-油胺溶液和18ml S/OLAM溶液，反应完成后加乙醇纯化，得到的量子点分散到氯仿等有机溶剂中。
该量子点的PL为538nm，FWHM为27nm，QY为87％，R450值为29.1。
对比例1
红光CdZnSeS/CdS/ZnS合成：取5ml Cd(OA)2与30ml Zn(OA)2、20ml 1-十八烯、10ml油酸、0.5g三辛集氧化膦置于250ml四口烧瓶中，100℃抽真空至无气泡状态，通入氩气，升温至290℃，达到温度后快速注入2.2ml TBP/Se与TBP/S混合液，保温一段时间，保温时间根据产物发射波长适当调整，达到需要波长后将反应体系降温至300℃，采用注射泵滴加的方式加入3ml 0.2M Cd(OA)2和8ml 0.3M S/OLAM前驱体，将反应温度降至在280℃，采用注射泵滴加的方式加入20ml硬脂酸锌溶液和15ml S/OLAM前驱体，反应完成后加乙醇纯化，得到的量子点分散到氯仿等有机溶剂中。
该量子点的PL为625nm，FWHM为27nm，QY为83％，R450值为13.4。
对比例2
绿光CdZnSeS/CdS/ZnS合成：取5ml Cd(OA)2与32ml Zn(OA)2、15ml 1-十八烯、10ml油酸、0.8g三辛集氧化膦置于250ml四口烧瓶中，100℃抽真空至无气泡状态，通入氩气，升温至300℃，达到温度后快速注入3.5ml TBP/Se与TBP/S混合液，保温一段时间，保温时间根据产物发射波长适当调整，达到需要波长后将反应体系降温至280℃，采用注射泵滴加的方式加入2ml 0.2M ZnCl2/OLAM，2ml 0.2M Cd(OA)2和3ml 0.3M S/OLAM前驱体，重复滴加5次，然后将反应温度继续维持在280℃，采用注射泵滴加的方式加入20ml硬脂酸锌溶液和18ml S/OLAM溶液，反应完成后加乙醇纯化，得到的量子点分散到氯仿等有机溶剂中。
该量子点的发射光谱图参图4所示，其PL为530nm，FWHM为20nm，QY为81％，R450值为6。。
实施例1中量子点核的发射波长应比对比例1中量子点核发射波长控制的更小，因为包覆In2S3的过程会有发射波长红移的现象。
实施例2中量子点核的发射波长应比对比例2中量子点核发射波长控制的更小，因为包覆In2S3的过程会有发射波长红移的现象。
实施例2和对比例2中量子点的紫外-可见吸收光谱图参图5所示，实施例2中量子点的UV吸收R450为28，对比例2中量子点的UV吸收R450为6，可知，实施例2中的量子点对450nm蓝光吸收能力相对更强，自吸收相对更小。
此外，本案发明人还参照以上实施例的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，同样可以制得半峰宽窄、光致发光效率高、稳定性好的量子点。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有高蓝光吸收率的量子点，其特征在于：包括核，所述核上依次包覆有第一壳层及第二壳层，所述核的组成为CdZnSeS，所述第一壳层的材质为In2S3，所述第二壳层的材质为ZnS。
2.根据权利要求1所述的具有高蓝光吸收率的量子点，其特征在于：所述核在所述量子点中所占的质量分数为30％～50％。
3.根据权利要求1所述的具有高蓝光吸收率的量子点，其特征在于：所述第一壳层在所述量子点中所占的质量分数为5％～35％。
4.根据权利要求1所述的具有高蓝光吸收率的量子点，其特征在于：所述第二壳层在所述量子点中所占的质量分数为15％～65％。
5.根据权利要求1所述的具有高蓝光吸收率的量子点，其特征在于：所述量子点的发射峰波长为500nm～640nm；和/或，所述量子点的半峰宽≤32nm；和/或，所述量子点的量子效率≥85％；和/或，所述量子点的粒径为7～18nm。
6.一种具有高蓝光吸收率的量子点的制备方法，其特征在于包括：
提供组成为CdZnSeS的核；
于所述核上依次包覆第一壳层、第二壳层，所述第一壳层的材质为In2S3，所述第二壳层的材质为ZnS。
7.根据权利要求6所述的具有高蓝光吸收率的量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备CdZnSeS核；
(2)将含有CdZnSeS核、铟源和硫源的混合反应体系于240～300℃反应，在所述核上生长In2S3壳层；
(3)在In2S3壳层生长之后，向所述混合反应体系中加入含锌源和硫源的前驱体，在表面生长有In2S3壳层的核上生长ZnS壳层，得到CdZnSeS/In2S3/ZnS结构量子点的反应液。
8.根据权利要求6所述的具有高蓝光吸收率的量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)中铟源和硫源的摩尔比范围为1∶1～1∶5。
9.根据权利要求6所述的具有高蓝光吸收率的量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的反应时间为5～90min。
10.根据权利要求7所述的既有高蓝光吸收率的量子点的制备方法，其特征在于：所述铟源包括氯化铟、溴化铟、碘化铟、乙酸铟、硝酸铟、硬脂酸铟和十二酸铟中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述硫源包括硫单质、硫化氢、三辛基膦硫、三丁基膦硫和化学式为R-SH的化合物中的任意一种或两种以上的组合，其中R为6～12个碳原子的烷基；和/或，所述锌源包括羧酸锌；优选的，所述羧酸锌包括乙酸锌、丙酸锌、乙基黄原酸锌、壬酸锌、十酸锌、十二酸锌、十四酸锌和二乙基锌中的任意一种或两种以上的组合。
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