CN112961668B - 合金量子点、其制备方法以及应用 - Google Patents

合金量子点、其制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了合金量子点、其制备方法以及应用。该合金量子点的制备方法包括以下步骤：S1，提供含CdSeS量子点的第一溶液，CdSeS量子点的平均粒径小于2nm；S2，将第一溶液、第一锌前体、第一镉前体、第一硒硫混合前体、第一溶剂混合进行反应，反应后得到含有CdZnSeS合金量子点的溶液。本申请提供的合金量子点的制备方法解决了现有技术中合成CdZnSeS合金量子点时，随着反应时间的进行荧光量子产率先变高后变低、荧光半峰宽先变窄后变宽的问题，从而制得荧光量子产率高、荧光半峰宽窄的合金量子点；本申请制得的合金量子点用于制备核壳量子点时，有利于获得单位吸光度镉含量低、荧光量子产率高的核壳量子点。

Description

合金量子点、其制备方法以及应用
技术领域
本申请涉及量子点材料技术领域，尤其涉及合金量子点、其制备方法以及应用。
背景技术
目前，尺寸在量子限域范围内的溶液半导体纳米晶以其独特的光学性质，在生物成像与标记、显示、太阳能电池、发光二极管、单光子源等领域受到了广泛的关注。在生物标记与成像、发光二极管、激光、量子点光伏器件等领域，量子点研究已经成为各自领域的热点之一。在显示(量子点背光源电视)、照明等影响人们日常生活的领域，量子点已经得到了初步实际应用。
在各种类型的量子点中，合金量子点是近年来研究的热点之一。不同于传统的二元量子点(如CdSe、CdS等)只能通过调节尺寸与形貌来控制量子点的能级结构，合金结构量子点除调节尺寸外，还可以通过调节成分中的比例来调节量子点的能级结构，这有利于光电器件的研究。此外，在核的荧光峰位置相同的情况下，相比于传统的二元量子点作为核量子点，合金量子点其尺寸可以更大，因此以合金量子点作为核得到的核壳量子点更能够达到稳定的目标而且在同样条件下壳层数更少。再次，对于二元核壳量子点来说，如CdSe/CdS，随着温度的升高，核与壳层之间会发生相互扩散，从而导致高温下核与壳层之间形成界面缺陷，使得荧光量子产率降低，而合金量子点可以有效的缓解这一点。
相比于三元合金量子点(如CdZnSe、CdZnS)，四元合金量子点CdZnSeS的组成结构更加复杂，可调节的能带结构更多。传统的CdZnSeS的合成是将硒硫前体在高温下注入到镉锌前体中进行反应，或者将镉锌前体在高温下注入到硒硫前体中进行反应。2008年韩国首尔国立大学的Seonghoon Lee教授课题组发展了一步法合成CdZnSeS合金量子点，将硒硫前体在高温下注入到镉锌前体中进行反应，得到的合金量子点其荧光半峰宽最窄达到了24nm，荧光量子产率达到了80％，但是随着反应时间的进行，荧光半峰宽逐渐变宽(大于30nm)，荧光量子产率降低。
此外，随着人们生活水平的提高，人们对环保提出了更高的要求。对于含镉的量子点，人们越来越关注其对人类健康和环境所造成的危险，为此，欧盟出台了相关规定要求在消费电子产品中的镉含量要小于100ppm。但是到目前为止，无镉量子点无论在光学性质还是在合成上都无法与含镉量子点相比，因此要在不降低量子点光学性能的同时，尽可能地降低含镉量子点中的镉含量。
发明内容
本申请的一个目的在于提供一种荧光量子产率高的合金量子点及其制备方法。
本申请的另一个目的在于提供一种荧光量子产率高的低镉核壳量子点。
为达到以上目的，本申请的一个方面提供一种合金量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供含CdSeS量子点的第一溶液，所述CdSeS量子点的平均粒径小于2nm；
S2，将所述第一溶液、第一锌前体、第一镉前体、第一硒硫混合前体、第一溶剂混合进行反应，反应后得到含有CdZnSeS合金量子点的溶液。
进一步地，所述步骤S1包括：向包括第二镉前体及第二溶剂的溶液中加入第一硒前体与第一硫前体，于第二反应温度下进行反应，反应结束后在溶液中制得平均粒径小于2nm的所述CdSeS量子点，然后提纯所述CdSeS量子点，并将提纯的CdSeS量子点溶于溶剂中得到所述第一溶液。
进一步地，所述步骤S2包括：先将所述第一溶液于第一反应温度下与所述第一锌前体、所述第一镉前体、所述第一溶剂混合得到第二溶液，然后在所述第一反应温度下，将所述第一硒硫混合前体加入至所述第二溶液中进行反应，所述第一反应温度为280℃～310℃。
进一步地，所述第一硒硫混合前体中硒与硫的物质的量之比大于等于1，优选地，所述第一硒硫混合前体中硒与硫的物质的量之比为(1:1)～(10:1)，或者所述第一硒硫混合前体中硒与硫的物质的量之比为(1:1)～(2.5:1.5)。
进一步地，所述第一锌前体中的锌与所述第一镉前体中的镉的物质的量之比为(5:1)～(50:1)，所述第一锌前体中的锌与所述第一硒硫混合前体中的硒的物质的量之比为(2:1)～(5:1)。
进一步地，所述第二镉前体中的镉与所述第一硒前体和所述第一硫前体的硒硫之和的物质的量之比为(1:1)～(3:1)。
本申请还提供一种合金量子点，由前述制备方法制得，所述合金量子点的荧光发射峰值的波长在500nm～550nm之间，半峰宽在18nm～25nm之间，荧光量子产率大于85％。
本申请还提供一种核壳量子点，包括量子点核以及包覆在所述量子点核外的第一壳层，所述量子点核为本申请前述方法制得的合金量子点，所述第一壳层包括锌元素，所述第一壳层还包括硒元素和/或硫元素，所述第一壳层不含镉。
进一步地，所述核壳量子点的荧光发射峰值的波长在500nm～550nm之间，半峰宽在18nm～25nm之间，荧光量子产率大于80％。
进一步地，所述核壳量子点还包括包覆在所述第一壳层外的第二壳层，所述第二壳层材料的禁带宽度大于所述第一壳层材料的禁带宽度，所述第二壳层不含镉，优选地，所述第二壳层包括锌元素和硫元素。
本申请还提供一种发光器件，包括本申请前述的合金量子点或核壳量子点。
本申请还提供一种量子点组合物，包括本申请前述的合金量子点或核壳量子点。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：本申请提供的合金量子点的制备方法解决了现有技术中合成CdZnSeS合金量子点时，随着反应时间的进行荧光量子产率先变高后变低、荧光半峰宽先变窄后变宽的问题，从而制得荧光量子产率高、荧光半峰宽窄的合金量子点；本申请制得的合金量子点用于制备核壳量子点时，有利于获得单位吸光度镉含量低、荧光量子产率高的核壳量子点。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本申请做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
需要说明的是，本申请中，当一个元件，如层，被称作“包覆在”另一元件“外”时，其可以直接包覆在所述另一元件外或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称作“直接包覆在”另一元件“外”时，则不存在中间元件。
现有的CdZnSeS合金量子点在合成过程中，随着反应时间的进行，荧光量子产率先变高后变低、荧光半峰宽先变窄后变宽，也即合金量子点的荧光量子产率在达到一定高度后，无法继续提高。发明人分析其原因，可能是由于合成过程中，核种类不均一导致。由于现有的CdZnSeS合金量子点基本采用一锅法合成，反应前体混合后，内部成核混乱，可能是ZnSe、CdS、CdSe、CdSeS、CdZnSe、CdZnSeS、CdZnS、ZnS等，因此随着合金量子点的生长，荧光量子产率会变低，荧光半峰宽变宽。
此外，要获得低镉量子点，可提高量子点对蓝光(也即激发光)的吸收，以降低量子点单位吸光度的镉含量。要增大量子点对蓝光的吸收，可以在量子点核外包覆最大吸收大于等于450nm(或者带隙宽度小于2.75eV)的无镉壳层材料，如ZnSe、ZnSeS等。但是，在CdZnSeS合金量子点外包覆厚的ZnSeS或ZnSe壳层后，核壳量子点的荧光量子产率会降低，这与现有的CdZnSeS合金量子点的组成也有一定的关系。
本申请首先提供一种合金量子点的制备方法，解决现有技术中CdZnSeS合金量子点在合成时，随着反应的进行荧光量子产率下降、荧光半峰宽变窄的问题。本申请的合金量子点的制备方法包括以下步骤：
S1，提供含CdSeS量子点的第一溶液，该CdSeS量子点的平均粒径小于2nm；
S2，将第一溶液、第一锌前体、第一镉前体、第一硒硫混合前体、第一溶剂混合进行反应，反应后得到含有CdZnSeS合金量子点的溶液。
本申请首先制备小尺寸的CdSeS作为合金量子点生长所需的核，然后将其与反应前体混合，各反应前体在CdSeS外继续进行生长得到合金量子点。本申请的合金量子点在合成过程中，核种类单一，随着反应的进行不会出现合金量子点的荧光量子产率降低、荧光半峰宽变宽的现象，有利于获得荧光量子产率高、半峰宽窄的合金量子点。值得一提的是，合金量子点生长过程中，推测CdSeS中的Cd原子容易通过阳离子交换向外侧扩散，从而使得合金量子点的合金化更完全。
在一些实施例中，采用前述制备方法制得的CdZnSeS合金量子点的荧光发射峰值的波长在500nm～550nm之间，半峰宽在18nm～25nm之间，荧光量子产率大于85％。
在本申请中，通过调整CdSeS量子点核的用量，可以调节合金量子点的荧光峰位置。
在一些实施例中，步骤S1包括：向包括第二镉前体以及第二溶剂的溶液中加入第一硒前体与第一硫前体，于第二反应温度下反应时间t后，在溶液中制得平均粒径小于2nm的CdSeS量子点，然后提纯CdSeS量子点，并将提纯的CdSeS量子点溶于溶剂中得到第一溶液。上述小尺寸CdSeS量子点可以通过反应过程中进行紫外吸收光谱监测，在合适尺寸后终止反应。值得一提的是，第一硒前体与第一硫前体可以同时加入，也可以分别加入。
进一步地，第二反应温度为230℃～270℃，反应时间t为1min～15min。
在一些实施例中，步骤S1中，第二镉前体中的镉与第一硒前体和第一硫前体的硒硫之和的物质的量之比为(1:1)～(3:1)。
在一些实施例中，步骤S2包括：先将第一溶液于第一反应温度下与第一锌前体、第一镉前体、第一溶剂混合得到第二溶液，然后在第一反应温度下将第一硒硫混合前体加入至第二溶液中进行反应，第一反应温度为280℃～310℃。
在一些实施例中，第一硒硫混合前体中硒与硫的物质的量之比大于等于1。进一步地，第一硒硫混合前体中硒与硫的物质的量之比为(1:1)～(10:1)。更进一步地，第一硒硫混合前体中硒与硫的物质的量之比为(1:1)～(2.5:1.5)。现有技术在制备CdZnSeS合金量子点时，通常反应前体中的硫含量高于硒含量，锌含量高于镉含量，从而合金量子点的表面主要是禁带宽度较大ZnS，此时如果在CdZnSeS合金量子点外包覆禁带宽度较小的ZnSe壳层，ZnSe壳层并没有限域CdZnSeS合金量子点的激子态，这不利于提高核壳量子点的荧光量子产率。在本申请的优选实施例中，第一硒硫混合前体中硒的含量高于硫的含量，从而获得外层为ZnSe的CdZnSeS合金量子点，后续包覆的ZnSe壳层或ZnSeS壳层可以限域CdZnSeS合金量子点的激子态，有利于获得高荧光量子产率的低镉核壳量子点。
在一些实施例中，第一硒硫混合前体中硒与硫的物质的量之比为(1:1)～(50:1)。
在一些实施例中，第一硒硫混合前体中硒与硫的物质的量之比为(1:1)～(40:1)。
在一些实施例中，第一硒硫混合前体中硒与硫的物质的量之比为(1:1)～(30:1)。
在一些实施例中，第一硒硫混合前体中硒与硫的物质的量之比为(1:1)～(20:1)。
值得一提的是，通过调整第一硒硫混合前体的用量以及硒硫的比例，可以调节合金量子点的荧光峰位置。
在一些实施例中，第一锌前体中的锌与第一镉前体中的镉的物质的量之比为(5:1)～(50:1)。
值得一提的是，通过调整第一镉前体的用量，可以调节合金量子点的荧光峰位置。
在一些实施例中，第一锌前体与第一硒硫混合前体中的硒的物质的量之比为(2:1)～(5:1)。
本申请在一些实施例中，第一锌前体包括碳链大于等于12的长链脂肪酸锌。在另一些实施例中，所述第一锌前体也可以包括碳链小于等于8的短链脂肪酸锌和碳链大于等于12的长链脂肪酸，其中，碳链小于等于8的短链脂肪酸锌包括甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌中的至少一种，优选为甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌中的至少一种，以反应生成上述长链脂肪酸锌。碳链大于等于12的长链脂肪酸包括油酸、硬脂酸、异硬脂酸中的至少一种。
镉前体可以是但不限于羧酸镉。优选地，羧酸镉为碳链包括8～22个C的羧酸镉。
本领域技术人员可以理解的是，锌前体可以是由短链的羧酸锌与长链羧酸于溶剂中反应制得的长链羧酸锌。同理，镉前体可以是由短链的羧酸镉与长链羧酸于溶剂中反应制得的长链羧酸镉。
第一硒硫混合前体可以是硒前体、硫前体分别制备以后，再以一定比例混合形成溶液，还可以是直接制备含有硫前体和硒前体的溶液，如Se-S-ODE溶液(或悬浊液)、三烷基膦硒硫、三烷基膦硒/S-ODE混合溶液、三烷基膦硫/Se-ODE悬浊液(溶液)混合液。
本申请还提供一种核壳量子点，其包括量子点核以及包覆在该量子点核外的第一壳层，其中量子点核为本申请前述制备方法制得的CdZnSeS合金量子点，第一壳层包括锌元素，第一壳层还包括硒元素和/或硫元素，第一壳层不含镉。
在一些实施例中，第一壳层为ZnSe或ZnSeS，此时第一壳层可以提高核壳量子点对蓝光的吸收，第一壳层的厚度越厚，核壳量子点单位吸光度的镉含量越低。也即，本申请可提供一种低镉含量的核壳量子点。
在另一些实施例中，第一壳层为ZnS，此时第一壳层可以提高核壳量子点的稳定性。
在一些实施例中，合成合金量子点时，第一硒硫混合前体中硒与硫的物质的量之比大于等于1，制得的CdZnSeS合金量子点的外层为ZnSe，此时在合金量子点外直接包覆第一壳层，第一壳层可以限域CdZnSeS合金量子点的激子态，有利于获得高荧光量子产率的低镉核壳量子点。
在一些实施例中，合成合金量子点时，第一锌前体中的锌与第一镉前体中的镉的物质的量之比为(5:1)～(50:1)。
在一些实施例中，核壳量子点的荧光发射峰值的波长在500nm～550nm之间，半峰宽在18nm～25nm之间，荧光量子产率大于80％。
在一些实施例中，核壳量子点还包括包覆在第一壳层外的第二壳层，第二壳层的禁带宽度大于第一壳层的禁带宽度，第二壳层不含镉。第二壳层的作用在于提高核壳量子点的稳定性。优选地，第二壳层包括锌元素和硫元素。
本申请还提供一种发光器件，其包括本申请制备的CdZnSeS合金量子点，或者包括本申请前述的核壳量子点。
本申请还提供一种量子点组合物，其包括本申请制备的CdZnSeS合金量子点，或者包括本申请前述的核壳量子点。量子点组合物可以是但不限于量子点墨水、量子点膜、量子点树脂分散体等。
反应前体的制备：
2mmol/mL S-TOP溶液的配制：称取0.64g S，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气；注入10mLTOP，将此混合物反复振荡超声直至S充分溶解。
0.5mmol/mL S-TOP溶液的配制：取2.5mL浓度为2mmol/mL的S-TOP溶液，加入7.5mLODE混合均匀。
2mmol/mL Se-TBP溶液的配制：称取1.58g Se，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气；注入10mLTBP，将此混合物反复振荡超声直至Se充分溶解。
0.5mmol/mL Se-ODE悬浊液的配制：称取0.4g Se，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中，注入10mL ODE，将此混合物振荡超声5分钟。
0.15mmol/mL S-ODE溶液的配制：称取0.048g S，将其置于5mL胶塞的玻璃瓶中，注入3mL ODE，将此混合物反复振荡超声直至S充分溶解。
Se-S-TOP溶液(Se：S＝2.5:1.5)的制备：称取0.48g S，1.97g Se将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气；注入10mLTOP，将此混合物反复振荡超声直至Se、S充分溶解。以下实施例中不同Se、S比例的Se-S-TOP溶液的制备中，Se、S的总量不变，只需改变Se、S的比例即可。
【实施例A】
CdSeS量子点核的合成(荧光发射峰位460nm，平均粒径1nm左右)：取0.533g醋酸镉(2mmol)、2.2g油酸以及20g ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液(也即得到第二镉前体)；然后升高温度至250℃，注入1mL Se-ODE悬浊液(浓度0.5mmol/mL)与3mL S-ODE溶液(浓度0.15mmol/mL)形成的混合液，反应10分钟，停止反应，从反应溶液中提纯CdSeS量子点核。将提纯的CdSeS量子点核溶解于ODE中，配置为不同吸光度的CdSeS量子点核溶液。不同的吸光度代表量子点核的浓度不同。
【实施例B】
CdSeS量子点核的合成(荧光发射峰位460nm，平均粒径1nm左右)：取0.798g醋酸镉(3mmol)、2.2g油酸以及20g ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液(也即得到第二镉前体)；然后升高温度至250℃，注入1.1mL Se-ODE悬浊液(浓度0.5mmol/mL)与3mL S-ODE溶液(浓度0.15mmol/mL)形成的混合液，反应10分钟，停止反应，从反应溶液中提纯CdSeS量子点核。将提纯的CdSeS量子点核溶解于ODE中，配置为一定吸光度的CdSeS量子点核溶液。
【实施例1】
CdZnSeS合金量子点的合成：
(1)取1.25g醋酸锌、8g油酸、0.075g醋酸镉以及10g ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液(也即得到包含第一锌前体、第一镉前体、第一溶剂的溶液)；
(2)将步骤(1)的溶液升高温度至310℃，注入450nm处吸光度为50的实施例A的CdSeS量子点核溶液，注入1mL的Se-S-TOP溶液(Se:S＝2.5:1.5)，反应20分钟后，停止反应。
【实施例2】
CdZnSeS合金量子点的合成：
(1)取1.25g醋酸锌、8g油酸、0.075g醋酸镉以及10g ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液；
(2)将步骤(1)的溶液升高温度至310℃，注入450nm处吸光度为100的实施例A的CdSeS量子点核溶液，注入1.5mL的Se-S-TOP溶液(Se:S＝2.5:1.5)，反应20分钟后，停止反应。
【实施例3】
CdZnSeS合金量子点的合成：
(1)取1.25g醋酸锌、8g油酸、0.05g醋酸镉以及10g ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液；
(2)将步骤(1)的溶液升高温度至310℃，注入450nm处吸光度为50的实施例A的CdSeS量子点核溶液，注入1mL的Se-S-TOP溶液(Se:S＝2.5:1.5)，反应20分钟后，停止反应。
【实施例4】
CdZnSeS合金量子点的合成：
(1)取1.25g醋酸锌、8g油酸、0.075g醋酸镉以及10g ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液；
(2)将步骤(1)的溶液升高温度至310℃，注入450nm处吸光度为50的实施例A的CdSeS量子点核溶液，注入1mL的Se-S-TOP溶液(Se:S＝1:1)，反应20分钟后，停止反应。
【实施例5】
CdZnSeS/ZnSe核壳量子点的合成：
(1)取1.25g醋酸锌、8g油酸、0.075g醋酸镉以及10g ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液；
(2)将步骤(1)的溶液升高温度至310℃，注入450nm处吸光度为50的实施例A的CdSeS量子点核溶液，注入1mL Se-S-TOP溶液(Se:S＝1:1)，反应20分钟后，停止反应，从溶液中提纯制得的CdZnSeS合金量子点；
(3)称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、2.8g油酸、5g ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，然后升高温度至300℃，得到澄清溶液，向其中注入步骤(2)中提纯的CdZnSeS合金量子点，以5mL/h的速度滴加10mL浓度为0.6mmol/mL的Se-TBP溶液，滴加结束后，停止反应。
【实施例6】
CdZnSeS/ZnS核壳量子点的合成：
(1)取1.25g醋酸锌、8g油酸、0.075g醋酸镉以及10g ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液；
(2)将步骤(1)的溶液升高温度至310℃，注入450nm处吸光度为50的实施例A的CdSeS量子点核溶液，注入1mL Se-S-TOP溶液(Se:S＝1:1)，反应20分钟后，停止反应，从溶液中提纯制得的CdZnSeS合金量子点；
(3)称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、2.8g油酸、5g ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，然后升高温度至300℃，得到澄清溶液，向其中注入步骤(2)中提纯的CdZnSeS合金量子点，以5mL/h的速度滴加10mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，滴加结束后，停止反应。
【实施例7】
CdZnSeS/ZnSe/ZnS核壳量子点的合成：
(1)取1.25g醋酸锌、8g油酸、0.075g醋酸镉以及10g ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液；
(2)将步骤(1)的溶液升高温度至310℃，注入450nm处吸光度为50的实施例A的CdSeS量子点核溶液，注入1mL Se-S-TOP溶液(Se:S＝1:1)，反应20分钟后，停止反应，从溶液中提纯制得的CdZnSeS合金量子点；
(3)称取碱式碳酸锌(1.32g，2.4mmol)、5.6g油酸以及5g ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至300℃，得到澄清溶液，然后注入步骤(2)中提纯的CdZnSeS合金量子点，以5mL/h的速度滴加10mL浓度为0.6mmol/mL的Se-TBP溶液，滴加结束后，以5mL/h的速度滴加10mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，滴加结束后，停止反应。
【实施例8】
CdZnSeS/ZnSeS/ZnS核壳量子点的合成：
(1)取1.25g醋酸锌、8g油酸、0.075g醋酸镉以及10g ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液；
(2)将步骤(1)的溶液升高温度至310℃，注入450nm处吸光度为50的实施例A的CdSeS量子点核溶液，注入1mL Se-S-TOP溶液(Se:S＝3.5:0.5)，反应20分钟后，停止反应，从溶液中提纯制得的CdZnSeS合金量子点；
(3)称取碱式碳酸锌(1.32g，2.4mmol)、5.6g油酸以及5g ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至300℃，得到澄清溶液，然后注入步骤(2)中提纯的CdZnSeS合金量子点，以5mL/h的速度滴加2mL Se-S-TOP溶液(Se:S＝3.5:0.5)溶液，滴加结束后，以5mL/h的速度滴加10mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，滴加结束后，停止反应。
【实施例9】
CdZnSeS合金量子点的合成：
(1)取1.25g醋酸锌、8g油酸、0.075g醋酸镉以及10g ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液；
(2)将步骤(1)的溶液升高温度至310℃，注入450nm处吸光度为50的实施例A的CdSeS量子点核溶液，注入1mL的Se-S-TOP溶液(Se:S＝10:1)，反应20分钟后，停止反应。
【实施例10】
CdZnSeS合金量子点的合成：
(1)取1.464g醋酸锌、8g油酸、0.4256g醋酸镉以及10g ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液；
(2)将步骤(1)的溶液升高温度至310℃，注入450nm处吸光度为50的实施例A的CdSeS量子点核溶液，注入1mL的Se-S-TOP溶液(Se:S＝2.5:1.5)，反应20分钟后，停止反应。
【实施例11】
CdZnSeS合金量子点的合成：
(1)取1.464g醋酸锌、8g油酸、0.0423g醋酸镉以及10g ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液；
(2)将步骤(1)的溶液升高温度至310℃，注入450nm处吸光度为50的实施例A的CdSeS量子点核溶液，注入1mL的Se-S-TOP溶液(Se:S＝2.5:1.5)，反应20分钟后，停止反应。
【实施例12】
CdZnSeS合金量子点的合成：
(1)取1.25g醋酸锌、8g油酸、0.075g醋酸镉以及10g ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液(也即得到包含第一锌前体、第一镉前体、第一溶剂的溶液)；
(2)将步骤(1)的溶液升高温度至310℃，注入450nm处吸光度为50的实施例A的CdSeS量子点核溶液，注入0.55mL的Se-S-TOP溶液(Se:S＝2.5:1.5)，反应20分钟后，停止反应。
【实施例13】
CdZnSeS合金量子点的合成：
(1)取1.25g醋酸锌、8g油酸、0.075g醋酸镉以及10g ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液(也即得到包含第一锌前体、第一镉前体、第一溶剂的溶液)；
(2)将步骤(1)的溶液升高温度至310℃，注入450nm处吸光度为50的实施例B的CdSeS量子点核溶液，注入1mL的Se-S-TOP溶液(Se:S＝2.5:1.5)，反应20分钟后，停止反应。
【实施例14】
CdZnSeS合金量子点的合成：
(1)取1.25g醋酸锌、8g油酸、0.075g醋酸镉以及10g ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液(也即得到包含第一锌前体、第一镉前体、第一溶剂的溶液)；
(2)将步骤(1)的溶液升高温度至310℃，注入450nm处吸光度为50的实施例B的CdSeS量子点核溶液，注入1mL的Se-S-TOP溶液(Se:S＝1.5:2.5)，反应20分钟后，停止反应。
【实施例15】
CdZnSeS合金量子点的合成：
(1)取1.25g醋酸锌、8g油酸、0.075g醋酸镉以及10g ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液；
(2)将步骤(1)的溶液升高温度至310℃，注入450nm处吸光度为50的实施例A的CdSeS量子点核溶液，注入1mL的Se-S-TOP溶液(Se:S＝50:1)，反应20分钟后，停止反应。
【实施例16】
CdZnSeS合金量子点的合成：
(1)取1.25g醋酸锌、8g油酸、0.075g醋酸镉以及10g ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液；
(2)将步骤(1)的溶液升高温度至310℃，注入450nm处吸光度为50的实施例A的CdSeS量子点核溶液，注入1mL的Se-S-TOP溶液(Se:S＝20:1)，反应20分钟后，停止反应。
【实施例17】
CdZnSeS合金量子点的合成：
(1)取1.25g醋酸锌、8g油酸、0.075g醋酸镉以及10g ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液；
(2)将步骤(1)的溶液升高温度至310℃，注入450nm处吸光度为50的实施例A的CdSeS量子点核溶液，注入1mL的Se-S-TOP溶液(Se:S＝30:1)，反应20分钟后，停止反应。
【实施例18】
CdZnSeS合金量子点的合成：
(1)取1.25g醋酸锌、8g油酸、0.075g醋酸镉以及10g ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液；
(2)将步骤(1)的溶液升高温度至310℃，注入450nm处吸光度为50的实施例A的CdSeS量子点核溶液，注入1mL的Se-S-TOP溶液(Se:S＝40:1)，反应20分钟后，停止反应。
【对比例】
CdZnSeS合金量子点的合成：
(1)取4mmol醋酸锌、0.2mmol醋酸镉以及20g ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟；
(2)将步骤(1)的溶液升高温度至300℃，向三颈烧瓶中注入1mL Se-S-TOP溶液(Se:S＝1:2)，继续反应20分钟，停止反应，得到CdZnSeS合金量子点。
将以上各实施例以及对比例的提纯后得到的合金量子点或核壳量子点溶解于甲苯(量子点甲苯溶液在450nm处的吸光度为4)中测试量子效率、荧光发射峰波长、半峰宽以及单位吸光度的镉含量。其中量子效率利用积分球测试，量子效率＝(量子点吸收峰面积)/(蓝色背光峰面积-透过量子点溶液未被吸收的蓝色峰面积)*100％，荧光发射峰以及半峰宽采用荧光发射光谱仪测试。单位吸光度镉含量采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)进行测试，检测方法为先配制一系列已知镉浓度的溶液，采用ICP-OES检测，并制定标准曲线；再加入消解试剂(如盐酸)将样品消解成溶液，用去离子水定容，最后采用ICP-OES检测镉含量。表1为测试结果：
表1
实施例1-4以及9-18的CdZnSeS合金量子点的量子效率均高于对比例的CdZnSeS合金量子点，说明采用本申请提供的方法制备CdZnSeS合金量子点有利于提高合金量子点的量子效率。此外，实施例1-4以及9-18的CdZnSeS合金量子点的荧光半峰宽也比对比例的CdZnSeS合金量子点的荧光半峰宽窄。
另外，实施例1-13以及15-18中，制备合金量子点的硒硫混合前体中硒与硫的物质的量之比大于等于1，而在实施例14中，硒硫混合前体中硒与硫的物质的量之比小于1，从量子效率的数据可以看出，制备合金量子点时，硒含量大于硫含量时有利于提高合金量子点的量子效率。
比较实施例5-8与对比例的量子效率以及单位吸光度的镉含量，可以发现：本申请制备的量子点，在降低镉含量的同时，保证了量子点的光学性能不降低，也即采用本申请提供的方法有利于制得低镉量子点。
以上描述了本申请的基本原理、主要特征和本申请的优点。本行业的技术人员应该了解，本申请不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本申请的原理，在不脱离本申请精神和范围的前提下本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请的范围内。本申请要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (13)

1.合金量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，提供含CdSeS量子点的第一溶液，所述CdSeS量子点的平均粒径小于2nm；
S2，将所述第一溶液、第一锌前体、第一镉前体、第一硒硫混合前体、第一溶剂混合进行反应，反应后得到含有CdZnSeS合金量子点的溶液。
2.根据权利要求1所述的合金量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：向包括第二镉前体及第二溶剂的溶液中加入第一硒前体与第一硫前体，于第二反应温度下进行反应，反应结束后在溶液中制得平均粒径小于2nm的所述CdSeS量子点，然后提纯所述CdSeS量子点，并将提纯的CdSeS量子点溶于溶剂中得到所述第一溶液。
3.根据权利要求1或2所述的合金量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：先将所述第一溶液于第一反应温度下与所述第一锌前体、所述第一镉前体、所述第一溶剂混合得到第二溶液，然后在所述第一反应温度下，将所述第一硒硫混合前体加入至所述第二溶液中进行反应，所述第一反应温度为280℃～310℃。
4.根据权利要求1或2所述的合金量子点的制备方法，其特征在于，所述第一硒硫混合前体中硒与硫的物质的量之比大于等于1。
5.根据权利要求4所述的合金量子点的制备方法，其特征在于，所述第一硒硫混合前体中硒与硫的物质的量之比为(1:1)～(10:1)。
6.根据权利要求1或2所述的合金量子点的制备方法，其特征在于，所述第一锌前体中的锌与所述第一镉前体中的镉的物质的量之比为(5:1)～(50:1)，所述第一锌前体中的锌与所述第一硒硫混合前体中的硒的物质的量之比为(2:1)～(5:1)。
7.根据权利要求2所述的合金量子点的制备方法，其特征在于，所述第二镉前体中的镉与所述第一硒前体和所述第一硫前体的硒硫之和的物质的量之比为(1:1)～(3:1)。
8.合金量子点，其特征在于，由权利要求1-7任一所述的制备方法制得，所述合金量子点的荧光发射峰值的波长在500nm～550nm之间，半峰宽在18nm～25nm之间，荧光量子产率大于85％。
9.核壳量子点，包括量子点核以及包覆在所述量子点核外的第一壳层，其特征在于，所述量子点核为权利要求8所述的合金量子点，所述第一壳层包括锌元素，所述第一壳层还包括硫元素和/或硒元素，所述第一壳层不含镉，所述核壳量子点还包括包覆在所述第一壳层外的第二壳层，所述第二壳层材料的禁带宽度大于所述第一壳层材料的禁带宽度，所述第二壳层不含镉。
10.根据权利要求9所述的核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点的荧光发射峰值的波长在500nm～550nm之间，半峰宽在18nm～25nm之间，荧光量子产率大于80％。
11.根据权利要求9所述的核壳量子点，其特征在于，所述第二壳层包括锌元素和硫元素。
12.发光器件，其特征在于，包括如权利要求8所述的合金量子点，或者如权利要求9-11任一所述的核壳量子点。
13.量子点组合物，其特征在于，包括如权利要求8所述的合金量子点，或者如权利要求9-11任一所述的核壳量子点。
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