CN114933903B - 一种高荧光量子产率核壳量子点的制备方法 - Google Patents

一种高荧光量子产率核壳量子点的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高荧光量子产率核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：提供纤锌矿初始量子点；将包含初始量子点与第一阳离子前体、第一阴离子前体、第一配体、第二配体和溶剂在反应容器中混合，在惰性氛围下加热，得到第一产物体系核壳量子点；所述初始量子点为纤锌矿晶相CdSe，所述第一阳离子前体为镉，第一阴离子前体为硫；所述第一配体为脂肪胺，所述第二配体为脂肪酸。本发明核壳量子点的合成方法简单，反应条件温和重复性好；获得的核壳量子点粒径分布均匀、半峰宽窄、荧光量子产率高。

Description

一种高荧光量子产率核壳量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及量子点材料合成领域，尤其是涉及一种高荧光量子产率核壳量子点的制备方法。
背景技术
量子点材料，是一类具有量子限域效应的无机化合物。核壳量子点则具有高的稳定性，高的荧光强度。在核壳量子点合成方面，涉及到一种基于热注入的方法，采用基于热注入方法合成的核壳量子点对反应体积、温度和注入速率非常敏感。在大规模合成过程中，这些上述反应条件都需要得到精细控制，这对工业规模化生产具有固有的局限性。
通过使用合适的反应前体以及反应环境，平衡成核速率和生长速率，可以选择性在原始量子点核上沉积壳层。因此，合理选择反应前体以及调控合适的反应条件，对于量子点合成及研究应用具有极大的推动作用。
发明内容
发明目的：为了克服背景技术的不足，本发明公开了一种高荧光量子产率核壳量子点的制备方法，该方法操作简单，反应条件温和重复性好。
技术方案：本发明公开的高荧光量子产率核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供纤锌矿初始量子点；
S2，将包含初始量子点与第一阳离子前体、第一阴离子前体、第一配体、第二配体和溶剂在反应容器中混合，在惰性氛围下加热，得到第一产物体系核壳量子点；
所述初始量子点为纤锌矿晶相CdSe，所述第一阳离子前体为镉，第一阴离子前体为硫；
所述第一配体为脂肪胺，所述第二配体为脂肪酸；
得到的第一产物体系核壳量子点材料为CdSe/CdS。
其中，S2中还包括第二阳离子前体，反应得到第二产物体系核壳量子点。
进一步的，所述第二阳离子前体为锌，得到第二产物体系核壳量子点材料为CdSe/CdZnS。
进一步的，S2中还包括对加热反应后进行分离纯化。
进一步的，所述第一阳离子前体为CdCl2，所述第一阴离子前体为NH4SCN，所述第一配体油胺，所述第二配体为油酸。
进一步的，所述第二阳离子前体为ZnCl2。
进一步的，所述第一阳离子前体、第二阳离子前体与第一阴离子前体摩尔比为1:1:1～1:1:2；所述第一配体与第二配体的体积比为1:0.5～1:2。
进一步的，所述S2中初始量子点与第一阳离子前体的摩尔比为1:10～1:100。
进一步的，所述反应温度160～220℃。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：核壳量子点的合成方法简单，反应条件温和重复性好；获得的核壳量子点粒径分布均匀、半峰宽窄、荧光量子产率高。
附图说明
图1为实施例1-6制备的CdSe/CdS核壳量子点的透射电子显微镜图和粒径分布图；
图2为实施例1和6制备的CdSe/CdS核壳量子点X射线衍射图；
图3为实施例1-6制备的CdSe/CdS核壳量子点荧光发射光谱图及紫外-可见吸收光谱图；
图4为实施例6制备的CdSe/CdS核壳量子点集合体荧光动力学衰减曲线；
图5为实施例7-10制备的CdSe/CdZnS核壳量子点的透射电子显微镜图和粒径分布图；
图6为实施例10制备的CdSe/CdZnS核壳量子点X射线衍射图；
图7为实施例7-10制备的CdSe/CdZnS核壳量子点荧光发射光谱图及紫外-可见吸收光谱图；
图8为实施例10制备的CdSe/CdZnS核壳量子点集合体荧光动力学衰减曲线；
图9为实施例1-10制备的核壳量子点荧光量子产率对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
一种高荧光量子产率核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供纤锌矿初始量子点纤锌矿晶相CdSe，纤锌矿晶相CdSe量子点的制备：参考Continuous-wave lasing in colloidal quantum dot solids enabled by facet-selective epitaxy.Nature 2017,544,75.
S2，将包含初始量子点与第一阳离子前体CdCl2、第一阴离子前体NH4SCN、第一配体油胺、第二配体油酸和十八烯在反应容器中混合，在惰性氛围下加热，反应后分离纯化得到第一产物体系核壳量子点CdSe/CdS。
还可加入第二阳离子前体ZnCl2，反应得到第二产物体系核壳量子点CdSe/CdZnS。
所述第一阳离子前体、第二阳离子前体与第一阴离子前体摩尔比为1:1:1～1:1:2；所述第一配体与第二配体的体积比为1:0.5～1:2；所述S2中初始量子点与第一阳离子前体的摩尔比为1:10～1:100；所述反应温度160～220℃。
所述第一体系核壳量子点CdSe/CdS的半峰宽小于30nm，最大发射波长为620nm～640nm，粒径大于7.3nm时荧光量子产率大于90％；所述第二产物体系核壳量子点CdSe/CdZnS的半峰宽小于27nm，最大发射波长为625nm～645nm，粒径大于6.5nm时荧光量子产率大于90％；核壳量子点荧光衰减曲线呈现接近单指数衰减。
实施例1
取10umol CdSe量子点、0.1mmol CdCl2、0.1mmol NH4SCN、0.5mL油胺、0.25mL油酸以及6mL十八烯于25mL三颈烧瓶中，升温至100℃，搅拌条件下抽真空并通入氮气，再次升高温度至160℃。在此温度下反应20min后降至室温，离心、甲苯和乙醇洗涤两次，得到CdSe/CdS核壳量子点分散在甲苯溶液中，进行紫外-可见吸收、荧光发射和透射电镜测试。
实施例2
取8umol CdSe量子点、0.1mmol CdCl2、0.15mmol NH4SCN、0.5mL油胺、0.5mL油酸以及6mL十八烯于25mL三颈烧瓶中，其他同实施例1。
实施例3
取4umol CdSe量子点、0.1mmol CdCl2、0.2mmol NH4SCN、0.5mL油胺、1mL油酸以及6mL十八烯于25mL三颈烧瓶中，其他同实施例1。
实施例4
取3umol CdSe量子点、0.1mmol CdCl2、0.1mmol NH4SCN、0.5mL油胺、0.5mL油酸以及6mL十八烯于25mL三颈烧瓶中，其他同实施例1。
实施例5
取2umol CdSe量子点、0.1mmol CdCl2、0.1mmol NH4SCN、0.5mL油胺、0.5mL油酸以及6mL十八烯于25mL三颈烧瓶中，其他同实施例1。
实施例6
取1umol CdSe量子点、0.1mmol CdCl2、0.1mmol NH4SCN、0.5mL油胺、0.5mL油酸以及6mL十八烯于25mL三颈烧瓶中，其他同实施例1。
实施例7
取6umol CdSe量子点、0.1mmol CdCl2、0.1mmol ZnCl2、0.15mmol NH4SCN、0.5mL油胺、0.5mL油酸以及6mL十八烯于25mL三颈烧瓶中，升温至100℃抽真空并通入氮气，再次升高温度至190℃。在此温度下反应2min后降至室温，离心、甲苯和乙醇洗涤两次，得到CdSe/CdZnS核壳量子点分散在甲苯溶液中，进行紫外-可见吸收、荧光发射和透射电镜测试。
实施例8
取4umol CdSe量子点、0.1mmol CdCl2、0.1mmol ZnCl2、0.1mmol NH4SCN、0.5mL油胺、0.5mL油酸以及6mL十八烯于25mL三颈烧瓶中，升温至100℃抽真空并通入氮气，再次升高温度至220℃。在此温度下反应5min后降至室温，其他同实施例7。
实施例9
取2umol CdSe量子点、0.1mmol CdCl2、0.1mmol ZnCl2、0.1mmol NH4SCN、0.5mL油胺、0.5mL油酸以及6mL十八烯于25mL三颈烧瓶中，升温至100℃抽真空并通入氮气，再次升高温度至190℃。在此温度下反应10min后降至室温，其他同实施例7。
实施例10
取2umol CdSe量子点、0.1mmol CdCl2、0.1mmol ZnCl2、0.15mmol NH4SCN、0.5mL油胺、0.5mL油酸以及6mL十八烯于25mL三颈烧瓶中，其他同实施例9。
实验结果如下：
将实施例1-6得到的CdSe/CdS核壳量子点进行透射电子显微镜分析，参见图1，根据粒径统计分析得出CdSe/CdS核壳量子点粒径依次为5.4nm、6.3nm、7.3nm、8.9nm、10.0nm和11.3nm。
将实施例1和实施例6制得的CdSe/CdS核壳量子点进行X射线衍射(XRD)测试，并与纤锌矿CdSe及CdS标准谱进行比较。从图2中可以看出实施例1的XRD对应的是纤锌矿CdSe，由于实施例1核壳量子点的CdS壳层厚度较小约2～3个原子层厚度，主要显示CdSe核的信号峰。实施例6核壳量子点的CdS厚度大于4nm，CdSe核的信号弱主要显示CdS峰信号峰。
对实施例1-6的CdSe/CdS核壳量子点进行紫外-可见吸收与稳态荧光发射测试(参见图3)，随着核壳量子点粒径增大激子离域增强，紫外-可见吸收与稳态荧光发射峰逐渐发生红移。
以实施例6为例进行荧光衰减测试，荧光衰减曲线接近单通道衰减，测得的寿命为40.8ns(参见图4)。
将实施例7-10得到的CdSe/CdZnS核壳量子点进行透射电子显微镜分析，参见图5，根据粒径统计分析得出CdSe/CdZnS核壳量子点粒径依次为5.4nm、6.5nm、8.0nm、和11.4nm。
将实施例10制得的CdSe/CdZnS核壳量子点进行XRD测试，并与纤锌矿CdS及ZnS标准谱进行比较。从图6可以观察到CdSe/CdZnS核壳量子XRD衍射峰相比与纤锌矿CdS标准峰发生偏移，这是由于CdZnS合金壳层中Zn离子掺入导致晶格收缩。
对实施例7-10的CdSe/CdZnS核壳量子点进行紫外-可见吸收与稳态荧光发射测试(参见图7)，随着核壳量子点粒径增大，紫外-可见吸收与稳态荧光发射峰逐渐红移。
将实施例10进行荧光衰减测试，参见图8，荧光衰减曲线接近单通道衰减，测得的寿命为28.1ns。
以甲苯作为溶剂，以甲苯作为溶剂，所得实施例1-6的CdSe/CdS核壳量子点荧光量子产率依次为63.5％、70.0％、93.5％、96.5％、97.6％和99.3％；所得实施例7-10的CdSe/CdZnS核壳量子点荧光量子产率依次为74.3％、99.0％、98.1％和95.5％(参见图9)。与CdSe/CdS核壳量子点相比较，在壳层生长过程中添加Zn离子，合成的CdSe/CdZnS核壳量子点在更小的粒径下荧光量子产率就可以大于90％。

Claims (4)

1.一种高荧光量子产率核壳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、提供纤锌矿初始量子点；
S2，将包含初始量子点与第一阳离子前体、第一阴离子前体、第一配体、第二配体和溶剂在反应容器中混合，在惰性氛围下加热，加热反应后分离纯化得到第一产物体系核壳量子点；
所述初始量子点为纤锌矿晶相CdSe，所述第一阳离子前体为CdCl2，所述第一阴离子前体为NH4SCN；
所述第一配体为脂肪胺，所述第二配体为脂肪酸，所述溶剂为十八烯；
得到的第一产物体系核壳量子点材料为CdSe/CdS；
S2的混合反应体系中还包括第二阳离子前体，反应得到第二产物体系核壳量子点；
所述第二阳离子前体为ZnCl2，得到第二产物体系核壳量子点材料为CdSe/CdZnS。
2.根据权利要求1所述的高荧光量子产率核壳量子点的制备方法，其特征在于：所述第一阳离子前体、第二阳离子前体与第一阴离子前体摩尔比为1:1:1~1:1:2；所述第一配体与第二配体的体积比为1:0.5~1:2。
3.根据权利要求1所述的高荧光量子产率核壳量子点的制备方法，其特征在于：所述S2中初始量子点的含量与第一阳离子前体的摩尔比为1:10~1:100。
4.根据权利要求1所述的高荧光量子产率核壳量子点的制备方法，其特征在于： S2中反应容器的反应温度为160~220℃。
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