CN110615414B - 以离子交换的间接方式制备幻数团簇纳米晶的方法 - Google Patents

以离子交换的间接方式制备幻数团簇纳米晶的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110615414B
CN110615414B CN201810637093.7A CN201810637093A CN110615414B CN 110615414 B CN110615414 B CN 110615414B CN 201810637093 A CN201810637093 A CN 201810637093A CN 110615414 B CN110615414 B CN 110615414B
Authority
CN
China
Prior art keywords
raw material
metal element
group
solvent
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810637093.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110615414A (zh
Inventor
梁斌
陈檬
刘尚谱
张猛
余睽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201810637093.7A priority Critical patent/CN110615414B/zh
Publication of CN110615414A publication Critical patent/CN110615414A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110615414B publication Critical patent/CN110615414B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/001—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G11/00—Compounds of cadmium
    • C01G11/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G11/00—Compounds of cadmium
    • C01G11/02—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C01G21/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C01G21/21—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

以离子交换的间接方式制备幻数团簇纳米晶的方法。分别以按常规方式由含有元素周期表中ⅡB族、ⅢA或ⅣA族金属元素的化合物，与含有ⅥA族或ⅤA族的非金属元素为原料形成的常规纳米晶成核前的诱导期中间体作为原料A；以元素周期表中ⅡB族、ⅢA或ⅣA族中不同于原料A中所含金属元素的另一种金属元素的化合物，与有机配体混合反应后的产物作为原料B；在室温下进行阳离子交换反应，后于分散剂中生长，即得到原料A中的金属元素被原料B中的金属元素置换后的新组成形式的幻数团簇纳米晶产物。该方法操作简单，可在室温下得到尺寸分布窄的幻数团簇纳米晶产物，且其转化产率和稳定性都远优于传统的直接合成方式。

Description

以离子交换的间接方式制备幻数团簇纳米晶的方法
技术领域
本发明涉及用于制备幻数团簇纳米晶的方法，具体讲是以离子交换的间接方式制备幻数团簇纳米晶的方法。
背景技术
常规半导体纳米晶(又称量子点)是一种由有限的原子数目组成的零维纳米材料。其具有优良的理化性质，如尺寸效应、量子限域效应等，在光电催化、显示器和太阳能电池等领域表现出了良好的应用前景，因而受到广泛关注。近年来研究者们在常规量子点合成的过程中发现了具有单一尺寸的半导体幻数团簇纳米晶。该幻数团簇纳米晶具有特定的原子数和稳定的内部结构，直径约为1-2nm，尺寸均一。它们只在特定的波长呈现出尖锐的吸收峰，而且随着反应的进行其吸收峰会在特定的波长逐渐的增强或减弱。
量子点通常通过一锅法和热注入法等方法来合成，所得到的量子点中阳离子在适当条件下可以被其他的阳离子取代从而得到新的量子点。因此阳离子交换技术也常常被用来制备一些传统方法无法合成的量子点类材料。2004年Alivisatos通过阳离子交换技术将CdSe量子点中的Cd与Ag进行阳离子交换，得到了AgSe量子点。此后陆续又有利用阳离子交换技术制备了一系列具有特殊结构和性能的量子点材料的报道。目前报道的这些阳离子交换技术，都是在大尺寸的常规量子点基础上进行的，并且还多是在较高的温度下、且需要外加另一种纳米晶的核进行诱导，所得到的也同样是大尺寸的常规量子点产物，尚无法得到幻数团簇纳米晶产物。
此外，目前在常规半导体纳米晶的产品过程中，常会混有在生成过程中产生的不同中间体，并会混入半导体纳米晶产品中。这些中间体类物质的存在会消耗大量原料，从而导致所需要的半导体纳米晶产品的产率和纯度较低。如何使在纳米晶产品生的大量的中间体得到充分利用，使其转化为所需要的材料或者找到其新的用途，也是具有很大现实意义而尚待解决的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种以离子交换的间接方式制备幻数团簇纳米晶的方法，能简便易行地制备得到所需的幻数团簇纳米晶产物，并可以使在纳米晶产品过程中生成的大量中间体得到充分利用，转化为所需要的产物。
本发明的以离子交换的间接方式制备幻数团簇纳米晶的方法，是以按常规方式形成的常规纳米晶(即量子点)成核前的诱导期中间体为原料，按下述方式进行：
(1)，以按常规方式由含有元素周期表中第ⅡB族、ⅢA或ⅣA族金属元素的无机或有机化合物，与含有ⅥA族或ⅤA族的非金属元素为原料形成的常规纳米晶(又称量子点)成核前的诱导期中间体作为原料A。其中，所述的金属元素成分通常可优选锌(Zn)。这里所述的常规纳米晶成核前的诱导期中间体，是在目前已有报道和/或使用的制备常规量子点的过程中所形成的一种中间体。所述的目前制备常规量子点的方法，可以参照包括但不限于如CN106365128A中国专利，“Probing intermediates of the induction period priorto nucleation and growth of semiconductor quantum dots”(Nat.Commun.,8:15467)等相关文献的方式操作；
(2)，以元素周期表中第ⅡB族、ⅢA或ⅣA族中不同于所述原料A所含金属元素成分的另一种金属元素的化合物，与包括油酸(OA)、油胺(OLA)、苯乙酸(PA)或2-甲基十八酸的有机配体混合反应后的产物作为原料B，其中原料B中的金属元素的金属活泼性应高于原料A中所含的金属元素成分。作为一种优选方式，原料B中的金属元素成分一般可优选镉(Cd)或铅(Pb)；
(3)，将上述的原料A与原料B混合进行阳离子交换反应并置于在分散剂中生长，得到所述原料A中的金属元素成分被原料B中的金属元素成分置换后的新组成形式的幻数团簇纳米晶产物，所述的阳离子交换反应优选在室温条件下进行，反应所用的原料A与原料B的摩尔比为(10～1):(1～10)，所述的分散剂为包括己烷、环己烷、辛胺、甲苯、氯仿中的一种溶剂，或者是其中的非胺类溶剂，即所述的己烷、环己烷、辛胺、甲苯、氯仿等溶剂与辛胺以体积比为(10～1):(1～10)组成的混合溶剂，其中混合溶剂中的非胺类溶剂与辛胺进一步的优选体积比可以为2:1；所述原料A和原料B的混合物总量与所述分散剂的体积比为1:(10～300)，进一步的优选体积比可以为1:200。
由此可以理解，为更有利于上述所述原料A中的金属元素成分被原料B中的金属元素成分置换以形成新组成形式的幻数团簇纳米晶产物的反应顺利进行，在选择原料A和原料B时，宜考虑使上述原料B中金属元素与原料A中非金属元素所形成相对应的纳米晶的稳定性高于原料A本身对应的常规纳米晶的稳定性，是可取的。
上述的制备方法中，对于所述以按常规方式形成的常规纳米晶成核前的诱导期中间体的原料A，除可参照目前已有报道的相关文献的方法制备得到外，本发明进一步推荐了一种但并非限于此的下述制备方式：
(a)，将所述的含有元素周期表中第ⅡB族、ⅢA或ⅣA族金属元素的无机或有机化合物，与包括油酸(OA)、油胺(OLA)、苯乙酸(PA)或2-甲基十八酸等常规选用的有机配体成分，以所述的金属元素化合物与有机配体成分的摩尔比为1:(1～14)的比例，在常用的包括油胺、油酸、甲苯(Tol)、十八烯(ODE)等溶剂中混合后，于惰性气体(可选择例如常用的N2等)保护下升温至100～400℃保持0.5～3h，得到澄清溶液状的相应金属前驱体。其中，含有所述金属元素的化合物，可优选的是氧化锌；
(b)，将选自元素周期表中第ⅤA族或第ⅥA族的非金属单质成分，以摩尔比1:(1～8)的比例与包括十八烯(ODE)、二苯基磷(DPP)或三辛基膦(TOP)等溶剂混合后，经常用的真空等措施除去气体处理后，得到非金属前驱体。通过此步操作，可以使所述的非金属单质成分与所述溶剂成为均相体系，更有利于使后续的反应在均相体系中进行，也使操作更为简单，避免了非均相反应可能带来的不利。所述除去气体的真空处理，除可以采用一次的直接抽真空方式外，更好的是可采用至少反复三次的抽真空后再充入惰性气体的循环方式进行；
(c)，将上述(a)步得到的所述金属前驱体与包括十八烯(ODE)、油酸(OA)或油胺(OLA)的溶剂混合，在真空条件下升温至50～120℃并维持0.5～1h后，移除反应体系中的水分，降温至80℃，并在惰性气体保护下，将该金属前驱体以与上述(b)步得到的所述非金属前驱体的摩尔比为(1～8):1的比例混合后，于100～300℃反应0.1～1h，即得到所述的原料A。
除上述的各项必要措施外，在上述制备方法的基础上，还可以单独或以任意组合方式采用的进一步优选的方式包括：
在上述的步骤(3)中，所述原料A与原料B的摩尔比为1:1；和/或
在上述的步骤(3)中，所述的分散剂为环己烷，或为体积比为2:1的环己烷与辛胺的混合溶剂；和/或
在上述推荐的原料A制备的(a)步中，含有所述金属元素的化合物与所述的有机配体成分混合于溶剂中，并在惰性气体保护下升温至100～400℃保持0.5～3h，得到澄清溶液状的相应金属前驱体后，移除反应体系中的水分后备用。由于在所述的反应过程中，会产生少量的水分，必须将其除去。移除反应体系中水分的方式，可以在目前已有报道和/或使用的适当方式中选择。实验显示，例如一种可供选择但并非唯一的方式，是可以将所得到的澄清溶液状的反应产物降温至80～150℃、更好的是降温至120℃，并于真空条件下保持0.5～2h的方式并维持真空条件0.5～2h，即可以有效移除体系中的水分；
在上述推荐的原料A制备的(a)步中，所述的溶剂优选为ODE；
在上述推荐的原料A制备的(a)步中，含有所述金属元素的化合物与有机配体成分的摩尔比为1:2.2；
在上述推荐的原料A制备的(b)步中，所述的非金属单质成分可选自元素周期表中第ⅥA族的非金属元素单质；
在上述推荐的原料A制备的(b)步中，所述的溶剂优选TOP；
在上述推荐的原料A制备的(b)步中，所述的非金属单质成分与溶剂的摩尔比为1:2.2；
在上述推荐的原料A制备的(c)步中，所述的金属前驱体与非金属前驱体的摩尔比为4:1；
在上述推荐的原料A制备的(c)步中，将所述的金属前驱体与溶剂混合并在真空条件下升温至50～120℃并维持0.5～1h后，移除反应体系中的水分之后，可再于惰性气体保护下升温至110～150℃，然后再在真空条件下维持0.5～2h，以除去存在于体系中的空气和水。
相较于现有对幻数团簇纳米晶的直接合成法，本发明以离子交换的间接方式制备的所述幻数团簇纳米晶的方法，无需加热，在室温下即可完成反应，节省能耗，操作简单，幻数团簇纳米晶产物的转化产率远高于传统直接合成的方式，稳定性也更好，特别是还可以将目前常规量子点制备过程中产生的无用的大量中间体得到更有效的充分利用，变废为宝，转化为所需要的产物，因而具有极大的意义和价值，并可有广泛的适用性。
本发明还提供了一种高稳定性幻数团簇纳米晶(又称魔尺寸纳米晶)的制备方法，包括以下步骤：
(1)取原料金属氧化物、2-甲基十八酸、溶剂，制备得金属前驱体；
(2)取原料非金属单质、溶剂，制备得非金属前驱体；加入装有步骤(1)制备的金属前驱体的反应瓶中，即得相应的幻数团簇纳米晶。
所述步骤(1)中，步骤如下：将金属氧化物、2-甲基十八酸、溶剂放置于三口烧瓶中，置换氮气，在氮气氛围下升温保持1h。将溶液降温至一定温度抽真空30分钟，然后在氮气下降温，制得金属前驱体；
所述升温温度为200～250℃，优选230～240℃；所述降温至一定温度为110～150℃，优选120℃；所述在氮气下降温温度为100℃。
步骤(1)中，所述金属氧化物与2-甲基十八酸摩尔比为1:1.5～3，优选1:2～2.5；溶剂与金属氧化物体积质量比为50～100:1mL/g，优选70～80:1mL/g。
步骤(1)中，所述溶剂选自十八烯；所述金属氧化物选自IIB族、IIIA族、IVA族金属的氧化物，优选IIB族金属的氧化物。
步骤(2)中，步骤如下：将非金属单质、溶剂加入到反应瓶中，在室温时抽真空、氮气保护转换三次，制得非金属前驱体。在100℃时将非金属前驱体加入到装有金属前驱体的反应瓶中，即得相应的幻数团簇纳米晶。
步骤(2)中，所述非金属单质选自VA族、VIA族非金属的单质，优选VIA族非金属的单质；所述溶剂为十八烯(ODE)、二苯基磷(DPP)、三辛基膦(TOP)，优选TOP(三辛基膦)。
所述金属前驱体和非金属前驱体的反应配比为4～1:1，优选1:1。
通过本发明工艺通过带支链的烷基酸的引入，成功制备出了高稳定性的魔尺寸纳米晶。并且在该表面配体的使用下能够将阴阳离子前驱体的反应配比降低到1:1，有效提高原子利用率。同时该方法在CdS，CdSe和CdTe三个体系都能实现高稳定性魔尺寸纳米晶的制备，具有很好的普适性。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实施例1和2中常规ZnSe纳米晶成核前的诱导期中间体原料A的紫外吸收图谱。
图2为实施例1中阳离子交换后的产品CdSe幻数团簇纳米晶随时间生长的紫外吸收图谱。
图3为实施例1中阳离子交换与直接合成产品CdSe幻数团簇纳米晶的对比图谱。
图4为实施例2中阳离子交换后的产品PbSe幻数团簇纳米晶随时间生长的紫外吸收图谱。
图5为实施例3中阳离子交换前(ZnS)和交换后的产品(CdS)幻数团簇纳米晶的紫外吸收图谱。
图6为实施例3中阳离子交换与直接合成产品CdS幻数团簇纳米晶的对比图谱。
图7为实施例4中阳离子交换后的产品PbS纳米晶随时间生长的紫外吸收图谱。
图8为CdS的紫外吸收光谱图。
图9为CdSe的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
实施例1合成硒化镉(CdSe)幻数团簇纳米晶
原料：氧化镉(CdO)、油酸(OA)、氧化锌(ZnO)、硒粉(Se)、三辛基膦(TOP)、十八烯(ODE)、辛胺(OTA)均来自Aldrich；环己烷(CH)来自天津市致远试剂有限公司。
检测仪器：TECHCOMP UV 2310Ⅱ紫外分光光度计为上海天美科技仪器。
(1)参照前述文献，按照制备ZnSe常规纳米晶(ZnSe RNCs)的方式和要求：
(i)称取0.4883g ZnO、3.729g OA(油酸)和5g ODE加入到三口圆底烧瓶中，在40℃真空-氮气转换三次以上，等到气泡消失后缓慢升温至120℃，保持真空加热1h，换N2气氛升温至290℃保持2小时(溶液澄清透明)，降温至120℃，保持真空60分钟至气泡完全消失，冷却至室温，取出N2下储存，得到锌前驱体(Zn(OA)2)储备液。
(ii)称取0.4090g Se粉以及4.325g TOP(三辛基膦)加入到另外一个圆底烧瓶中，在室温时抽真空、氮气保护转换三次，至瓶内溶液变成无色透明液体。转移至手套箱中，得到Se前驱体(SeTOP)储备液。
(iii)取2.2mL(i)步得到的Zn(OA)2储备液和3mL ODE置于50mL三口圆底烧瓶中，在40℃真空-氮气转换三次以上，待气泡消失后升温至80℃，保持真空30min，之后再转换为N2氛围下升温至120℃，真空60min后降温至80℃并转换为N2氛围。从手套箱中取出0.33mLSeTOP将其加入到80℃的锌前驱体溶液中，升温至220℃反应30min后取出样品。
(2)用紫外可见分光光度计测试15μL样品分散到3mL分散剂(2mL环己烷-1mL辛胺)中。可以看到，在辛胺-环己烷混合溶液中，样品立刻有ZnSe幻数纳米簇的299nm特征吸收峰出现，如图1所示，由此判断该反应条件下得到了常规ZnSe纳米晶成核前的诱导期中间体原料A。
(3)称取0.1541g CdO、0.7451g OA和3.832g ODE加入到三口圆底烧瓶中，在40℃真空-氮气转换三次以上以完全除去气泡，缓慢升温至120℃，保持真空加热1h，换N2气氛升温至230℃保持30分钟(溶液澄清透明)至CdO完全溶解，降温至120℃，保持真空30分钟至气泡完全消失，取出冷却至室温，N2下储存，得到镉前驱体(Cd(OA)2)储备液的原料B。
(4)取200μL ZnSe原料A和200μL Cd(OA)2原料B于样品瓶内，室温下混合均匀后取出15μL混合液样品分散到3mL分散剂(2mL环己烷-1mL辛胺混合溶剂)中。用紫外可见分光光度计测试，测试结果如图2所示，可以看到，在10min时进行紫外测试便有CdSe幻数团簇纳米晶(特征吸收峰位为390nm/414nm左右)，说明ZnSe中间体在室温下与Cd迅速发生了阳离子交换反应。随时间的延续，CdSe幻数团簇纳米晶的特征吸收峰强度不断增强，24小时达到生长完成。并且阳离子交换后生长了24小时的CdSe样品相较于直接合成的在相同分散量和相同分散时间的样品，具有更高的吸收强度，具有更高的收率。
实施例2合成硒化铅(PbSe)幻数团簇纳米晶
原料：氧化铅(PbO)、油酸(OA)、氧化锌(ZnO)、硒粉(Se)、三辛基膦(TOP)、十八烯(ODE)均来自Aldrich；环己烷(CH)来自天津市致远试剂有限公司。
检测仪器：TECHCOMP UV 2310Ⅱ紫外分光光度计为上海天美科技仪器。
制备方法：
(1)按照实施例1相同的方法合成ZnSe；
(2)用紫外可见分光光度计测试15μL样品分散到3mL分散剂(2mL环己烷-1mL辛胺混合溶剂)中。可以看到，在辛胺-环己烷混合溶液中，样品立刻有ZnSe幻数纳米簇的299nm特征吸收峰出现，如图1所示，由此判断该反应条件下得到了ZnSe幻数团簇纳米晶中间体。并用紫外可见分光光度计测试15μL样品分散到3mL分散剂(2mL环己烷-1mL辛胺)中，进而判断该反应条件下得到了ZnSe的原料A。
(3)称取0.2679g PbO、0.7459g OA和3.987g ODE加入到三口圆底烧瓶中，在40℃真空-氮气转换三次以上以完全除去气泡，N2气氛下升温至120℃保持30分钟(溶液澄清透明)至PbO完全溶解，之后保持真空30分钟至气泡完全消失，取出冷却至室温，N2下储存，得到铅前驱体(Pb(OA)2)储备液的原料B。
(4)室温下取200μL原料A的ZnSe和200μL原料B的Pb(OA)2储备液于样品瓶内混合均匀，取出15μL混合样品分散到3mL分散剂(3mL环己烷)中。用紫外可见分光光度计测试，测试结果如图3所示。实验过程中，在刚加入时测试便有新生成的PbSe幻数团簇纳米晶出现(特征吸收峰位为510nm左右)，并且随着时间的延长，510nm处的吸收峰先保持不变，后呈现出跳跃式增长至550nm(幻数团簇纳米晶的特征就是跳跃式生长，而常规纳米晶就是连续生长的)，这也正好符合幻数团簇纳米晶跳跃式生长的特征，说明ZnSe中间体在室温下与Pb发生了阳离子交换反应，生成了PbSe幻数团簇纳米晶，该交换过程极快。
实施例3合成硫化镉(CdS)幻数团簇纳米晶
原料：氧化镉(CdO)、油酸(OA)、氧化锌(ZnO)、硫粉(S)、十八烯(ODE)均来自Aldrich；环己烷(CH)来自天津市致远试剂有限公司。
检测仪器：TECHCOMP UV 2310Ⅱ紫外分光光度计为上海天美科技仪器。
制备方法：
(1)按照制备ZnS常规纳米晶(RNCs)的方式和要求，分别采用实施例1的方式制备得到Zn前驱体(Zn(OA)2)，以及Cd前驱体(Cd(OA)2)储备液原料B。
取2.2mL原料A的Zn(OA)2和3.158g ODE置于50mL三口圆底烧瓶中，在40℃真空-氮气转换三次以上，待气泡消失后升温至80℃，保持真空30min，之后再转换为N2氛围下升温至120℃，真空60min后降温至80℃并转换为N2氛围。称取0.0192g硫粉加入该溶液，升温至180℃反应60min后取出样品。
(2)用紫外可见分光光度计测试15μL样品分散到3mL分散剂(环己烷)中。可以看到，在环己烷溶液中，样品立刻有ZnS幻数纳米簇(特征吸收峰位为269nm，279nm)出现，如图5所示，由此判断该反应条件下得到了ZnS的原料A。
(3)取200μL原料A的ZnS和200μL Cd(OA)2储备液原料B于样品瓶内，室温下混合均匀后取出15μL混合液样品分散到3mL环己烷分散剂中。用紫外可见分光光度计测试，测试结果如图6所示，可以看到，在10min时进行紫外测试便有CdS幻数团簇纳米晶(特征吸收峰位为311nm左右)，说明ZnS原料A在室温下与原料B中的Cd发生了阳离子交换反应。在室温下的放置过程中，该CdS幻数团簇纳米晶的特征吸收峰强度不断增强，说明随时间的延长，CdS幻数团簇纳米晶不断生长。并且阳离子交换后生长了60min的CdSe样品相较于直接合成的在相同分散量和相同分散时间的样品，如图7所示，具有更高的吸收强度，具有更高的收率。
实施例4合成硫化铅(PbS)半导体纳米晶
原料：氧化铅(PbO)、油酸(OA)、氧化锌(ZnO)、硫粉(S)、十八烯(ODE)均来自Aldrich；环己烷(CH)来自天津市致远试剂有限公司。
检测仪器：TECHCOMP UV 2310Ⅱ紫外分光光度计为上海天美科技仪器。
制备方法：
(1)按照实施例3的方式制备得到ZnS中间体；
(2)称取3.0045g PbO、8.514g OA和8.488g ODE加入到三口圆底烧瓶中，在40℃真空-氮气转换三次以上以完全除去气泡，缓慢升温至120℃，保持真空加热1h，换N2气氛升温至180℃保持一定时间(溶液澄清透明)至CdO完全溶解，降温至120℃，保持真空30分钟至气泡完全消失，取出冷却至室温，N2下储存，得到铅前驱体(Pb(OA)2)储备液；
(3)取200μL ZnS中间体和200μL Pb(OA)2储备液于样品瓶内，室温下混合均匀后取出15μL混合液样品分散到3mL环己烷分散剂中。用紫外可见分光光度计测试，测试结果如图8所示，可以看到，在刚加入时进行紫外测试便有新PbS纳米晶(特征吸收峰位为530nm左右，并随着时间的增进不断红移)，说明ZnS中间体在室温下与Pb发生了阳离子交换反应生成了PbS常规半导体纳米晶。并且该样品在室温下放置的过程中，PbS纳米晶的特征吸收峰强度不断增强红移，说明随时间的延长，PbS纳米晶不断生长。
由上述实施例可知，本发明方法能够能够适用于多种组份幻数团簇纳米晶中间体与多种重金属离子(如Ag、Hg、Cu等)之间的阳离子交换反应。
实施例5 CdS MSCs的制备
(1)0.077g/0.6mmol氧化镉，0.3940g/1.32mmol 2-甲基十八酸，4.5453g十八烯放置于三口烧瓶中，室温抽换气30分钟，在氮气氛围下升温至230-240℃保持1个小时至溶液澄清。将溶液降温至120℃抽真空30分钟，然后在氮气下降温至100℃，制得镉前驱体。
(2)称取0.0048g/0.15mmol硫粉在100度加入到装有镉前驱体的反应瓶中，升温到180℃反应取出样品。
(3)将25μL样品分散到3mL甲苯中进行紫外吸收光谱测试，数据见图8。
实施例6 CdSe MSCs的制备
(1)0.077g/0.6mmol氧化镉，0.3940g/1.32mmol 2-甲基十八酸，4.5453g十八烯放置于三口烧瓶中，室温抽换气30分钟，在氮气氛围下升温至230-240℃保持1个小时至溶液澄清。将溶液降温至120℃抽真空30分钟，然后在氮气下降温至100℃，制得镉前驱体。
(2)再称取0.0118g Se粉以及0.1223g TOP(三辛基膦)加入到另外一个圆底烧瓶中，在室温时抽真空、氮气保护转换三次，至瓶内溶液变成无色透明液体TOPSe。在100度时将TOPSe加入到装有镉前驱体的反应瓶中反应取出样品。
(3)将25μL样品分散到3mL甲苯中进行紫外吸收光谱测试，数据见图9。
实施例7 CdTe MSCs的制备
(1)0.077g/0.6mmol氧化镉，0.3940g/1.32mmol 2-甲基十八酸，4.5453g十八烯放置于三口烧瓶中，室温抽换气30分钟，在氮气氛围下升温至230-240℃保持1个小时至溶液澄清。将溶液降温至120℃抽真空30分钟，然后在氮气下降温至100℃，制得镉前驱体。
(2)再称取0.0191g碲(Te)粉以及0.2446g TOP(三辛基膦)加入到另外一个圆底烧瓶中，在室温时抽真空、氮气保护转换三次，至瓶内溶液变成无色透明液体TOPSe。在100度时将TOPSe加入到装有镉前驱体的反应瓶中反应取出样品。
(3)将25μL样品分散到3mL甲苯中进行紫外吸收光谱测试，数据见图9。
从上述结果可以看出，本发明方法制备所得幻数团簇纳米晶，结构稳定，且耐高温，紫外吸收峰均为单峰，克服了以往工艺制备幻数团簇纳米晶不稳定的困难。同时，当原料中阴阳离子前驱体的配比降为1:1时，也能很好地得到稳定的幻数团簇纳米晶产品。
从实施例5、6、7可以看出，通过特殊的配体2-甲基十八酸的引入，首次成功制备出了高热稳定性的幻数团簇纳米晶，普适性良好。同时，该工艺还解决了以往技术中金属前驱体大大过量的问题，降低了成本了同时也减少了制备过程中的环境污染。而制备所得的幻数团簇纳米晶产品结构稳定，耐高温，可应用于材料、分析等多个领域，具有广阔的市场应用前景。

Claims (7)

1.以离子交换的间接方式制备CdSe或者CdS幻数团簇纳米晶的方法，其特征在于按下述方式进行：
(1)，以按常规方式由含有元素周期表中第ⅡB族、ⅢA或ⅣA族金属元素的无机或有机化合物，与含有ⅥA族或ⅤA族的非金属元素为原料形成的常规纳米晶成核前的诱导期中间体作为原料A；所述原料A中的金属元素成分为锌；
(2)，以元素周期表中第ⅡB族、ⅢA或ⅣA族中不同于所述原料A所含金属元素成分的另一种金属元素的化合物，与包括油酸(OA)、油胺(OLA)、苯乙酸(PA)或2-甲基十八酸的有机配体混合反应后的产物作为原料B；原料B中的金属元素成分为镉；
(3)，将上述的原料A与原料B混合进行阳离子交换反应并置于在分散剂中生长，得到所述原料A中的金属元素成分被原料B中的金属元素成分置换后的新组成形式的幻数团簇纳米晶产物，所述的阳离子交换反应在室温条件下进行，反应所用的原料A与原料B的摩尔比为1:1，所述的分散剂为环己烷，或为体积比为2:1的环己烷与辛胺的混合溶剂；所述原料A和原料B的混合物总量与所述分散剂的体积比为1:(10～300)；所述原料A可由下述方式制备得到：
(a)，将含有所述金属元素的化合物，与包括油酸(OA)、油胺(OLA)、苯乙酸(PA)或2-甲基十八酸的有机配体成分在溶剂中混合后，在惰性气体保护下升温至100～400℃保持0.5～3h，得到澄清溶液状的金属前驱体，其中所述的溶剂选自油胺、油酸、甲苯(Tol)、十八烯(ODE)；所述含有所述金属元素的化合物与有机配体成分的摩尔比为1:(1～14)；含有所述金属元素的化合物为氧化锌；所得到澄清溶液状的金属前驱体，在室温和惰性气体保护下储存备用；
(b)，将选自元素周期表中第ⅤA族或第ⅥA族的非金属单质成分，以摩尔比1:(1～8)的比例与包括十八烯(ODE)、二苯基磷(DPP)或三辛基膦(TOP)的溶剂混合后，经除去气体处理后，得到非金属前驱体；
(c)，将由上述(a)步得到的所述金属前驱体与包括十八烯(ODE)、油酸(OA)或油胺(OLA)的溶剂混合，在真空条件下升温至50～120℃并维持0.5～1h后，移除反应体系中的水分，降温至80℃，在惰性气体保护下与由上述(b)步得到的所述非金属前驱体混合，升温至100～300℃反应0.1～1h，得到所述的原料A，所述的金属前驱体与非金属前驱体的摩尔比为(1～8):1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述原料A和原料B的混合物与分散剂的体积比为1:200。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(a)步中含有所述金属元素的化合物和所述有机配体成分混合于溶剂中，并在惰性气体保护下升温至100～400℃保持0.5～3h后，采用降温至80～150℃并于真空条件下保持0.5～2h的方式移除反应体系中的水分，含有所述金属元素的化合物与有机配体成分的摩尔比为1:2.2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(a)步中含有所述金属元素的化合物和所述有机配体成分混合于溶剂中，并在惰性气体保护下升温至100～400℃保持0.5～3h后，采用降温至120℃并于真空条件下保持0.5～2h的方式移除反应体系中的水分，所述的溶剂为ODE，含有所述金属元素的化合物与有机配体成分的摩尔比为1:2.2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(b)步中所述除去气体的真空处理，采用至少反复三次的抽真空后再充入惰性气体的循环操作方式。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(b)步中，所述的非金属单质成分选自元素周期表中第ⅥA族的非金属元素单质，所述的溶剂为TOP，所述的非金属单质成分与溶剂的摩尔比为1:2.2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(c)步中所述的金属前驱体与非金属前驱体的摩尔比为4:1。
CN201810637093.7A 2018-06-20 2018-06-20 以离子交换的间接方式制备幻数团簇纳米晶的方法 Active CN110615414B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810637093.7A CN110615414B (zh) 2018-06-20 2018-06-20 以离子交换的间接方式制备幻数团簇纳米晶的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810637093.7A CN110615414B (zh) 2018-06-20 2018-06-20 以离子交换的间接方式制备幻数团簇纳米晶的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110615414A CN110615414A (zh) 2019-12-27
CN110615414B true CN110615414B (zh) 2023-03-14

Family

ID=68920888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810637093.7A Active CN110615414B (zh) 2018-06-20 2018-06-20 以离子交换的间接方式制备幻数团簇纳米晶的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110615414B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112573557B (zh) * 2020-12-15 2023-03-28 浙江工业大学 一种Cu2-xS纳米片阳离子交换反应速率的调控方法
CN113046083B (zh) * 2021-03-16 2022-06-14 四川大学 一种CdSeS幻数纳米团簇、其制备方法及其用途
CN116162458B (zh) * 2021-11-24 2024-01-12 四川大学 一种幻数团簇/量子点的形成路径调控方法及利用该方法制备幻数团簇和量子点的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005123575A1 (en) * 2004-06-10 2005-12-29 Ohio University Method for producing highly monodisperse quantum dots

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005123575A1 (en) * 2004-06-10 2005-12-29 Ohio University Method for producing highly monodisperse quantum dots

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"CdTe魔尺寸纳米晶的合成及其生长机理研究";王坤等;《工程科学与技术》;增刊1;20170430;第49卷;第213-219页 *
"Ion Exchange Transformation of Magic-Sized Clusters";Sarah L et al;《CHEMISTRY OF MATERIALS》;20161025;第28卷;第8391-8398页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110615414A (zh) 2019-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110615414B (zh) 以离子交换的间接方式制备幻数团簇纳米晶的方法
Li et al. High‐yield fabrication and electrochemical characterization of tetrapodal CdSe, CdTe, and CdSexTe1–x nanocrystals
CN111348674B (zh) Cs3Cu2X5(X＝Cl、Br、I)纳米晶的制备方法及产物
Rong et al. Chemical synthesis of Cu2Se nanoparticles at room temperature
CN108659817B (zh) 一种核壳量子点的合成方法及核壳量子点
EP2964566B1 (en) Copper-indium-gallium-chalcogenide nanoparticle precursors for thin-film solar cells
Peng et al. Room temperature synthesis of ultra-small, near-unity single-sized lead halide perovskite quantum dots with wide color emission tunability, high color purity and high brightness
Zhang et al. Controllable synthesis and optical properties of Zn-doped CdS nanorods from single-source molecular precursors
Sabet et al. Synthesis and characterization of CuInSe2 nanocrystals via facile microwave approach and study of their behavior in solar cell
CN111662707A (zh) 一锅法制备Cu:ZnCdS/ZnS量子点发光材料的方法
Liu et al. Optoelectronic and photocatalytic properties of I–III–VI QDs: Bridging between traditional and emerging new QDs
Iwan et al. Morphology and optical properties of Cu–Al co-doped ZnO nanostructures
Kim et al. Fabrication of visible-light sensitized ZnTe/ZnSe (core/shell) type-II quantum dots
CN106986370B (zh) 一种立方形铜硫属纳米晶的制备方法
CN108659818B (zh) 量子点的合成方法及应用该合成方法合成的量子点
CN109880624B (zh) 超小型PbSe量子点的制备方法
CN110776000B (zh) 一种全无机钙钛矿纳米晶及其制备方法和在半导体器件上的应用
US20100270504A1 (en) Photoluminescent metal nanoclusters
Geng et al. The synthesis of hollow CuInS2 microspheres with hierarchical structures
CN112538353A (zh) 量子点材料的制备方法
CN112011327A (zh) 核壳结构量子点的制备方法及由其制备的产品
CN111019628A (zh) 核壳结构纳米晶的制备方法
CN111019637A (zh) 核壳结构纳米晶的制备方法
CN111072056B (zh) 液相CdS纳米棒尺寸控制生长方法
Shu Research on Photoelectric Properties of ZnO-based Semiconductor Material

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant