CN111662707A - 一锅法制备Cu:ZnCdS/ZnS量子点发光材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一锅法制备Cu:ZnCdS/ZnS量子点发光材料的方法，该方法首先采用锌源、镉源、铜源、硫源制备前驱体溶液，然后将各个前驱体溶液置于同一反应容器中，除水除氧后加热反应生成具有立方闪锌矿结构的量子点发光材料，最后再将该量子点与锌前驱体溶液混合反应，得到核壳结构的目标量子点材料。本发明通过控制铜的掺杂量、反应时间、反应温度以及对量子点表面进行钝化处理等方法，实现了量子点可控制备和发光波长可调。本发明方法具有制备工艺简单、成本低廉等优点，大大降低了发光材料的制备成本，制得的量子点尺寸可控、发光波长可调，在发光器件、太阳能电池和生物医学等领域具有较好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及半导体纳米材料技术领域，具体涉及一种采用一锅法制备Cu:ZnCdS/ZnS量子点发光材料的方法。
背景技术
典型的半导体纳米晶即量子点主要包括Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅵ族和Ⅳ-Ⅵ族。量子点作为新一代发光材料，具有较高的荧光量子效率，且化学稳定性和抗光氧化能力更强、消光系数更大，其发光范围可以通过调节尺寸大小获得，因此量子点被广泛应用于生物标记、照明和显示器等领域。
量子点的荧光主要由激子的辐射复合产生，而激子复合包括辐射复合与非辐射复合(Auger复合、声子复合)两种过程，如果能有效减小非辐射复合过程，就能大大提高激子的辐射复合率，也就能大大提高量子点的荧光量子产率。非辐射复合很大程度上是由量子点内部和表面的缺陷引起的，这些缺陷也会影响量子点的稳定性，因此想办法消除这些缺陷非常必要。
近年来，铜、锰掺杂硫化镉半导体量子点越来越多地受到人们的关注，通过掺杂不仅保留了量子点几乎所有的优点而且还带来了其它新的优点，例如避免自吸收/能量转移斯托克斯位移更大、热学和化学稳定性增强、激发态寿命更长。然而现有铜、锰掺杂硫化镉半导体量子点(Cu:CdS/Mn:CdS)以及单纯的CdS/ZnS核壳型量子点表面和核壳界面存在的缺陷很难避免，极大的影响了荧光发光效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种一锅法制备Cu:ZnCdS/ZnS量子点发光材料的方法。该合金型量子点能有效消除因晶格错配带来的缺陷，从而进一步提高量子点的质量；此外通过改变锌硫属化物的组成、晶粒尺寸和掺杂浓度，可以在更大范围内调节荧光发射波长，使得Cu:ZnCdS/ZnS核壳结构量子点的发光范围覆盖可见光谱的蓝光到红光区域。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一锅法制备Cu:ZnCdS/ZnS量子点发光材料的方法，包括以下步骤：(a)利用锌源、铬源、铜源、硫源分别制备锌前驱体溶液、镉前驱体溶液、铜前驱体溶液、硫前驱体溶液；(b)按比例将锌前驱体溶液、镉前驱体溶液、铜前驱体溶液、硫前驱体溶液混合，再加入一定量充当有机溶剂和部分阴离子供体的十二硫醇(DDT)，反应得到Cu:ZnCdS量子点；(c)按比例将Cu:ZnCdS量子点与锌前驱体溶液混合，反应得到Cu:ZnCdS/ZnS量子点。
进一步的，步骤(a)中制备各个前驱体溶液的方法具体如下：将锌源、铬源、铜源、硫源中的任意一种分别与油胺、油酸、十八烯中的至少一种混合均匀，加热升温至220-250℃反应即可。在配制前驱体溶液时，油胺/油酸充当表面活性剂，十八烯作为有机溶剂。
进一步的，制备锌前驱体溶液、镉前驱体溶液、铜前驱体溶液时还需要在加热反应之前进行除水除氧处理，从而避免金属离子与氧气和水发生氧化还原反应。除水除氧处理具体方法如下：首先将装有混合物的反应器抽真空，接着通入保护性气体，反复抽真空-充保护气体多次即可。
进一步的，制备得到的各种前驱体溶液中金属阳离子的浓度为0.01-0.9mol/L，油胺或油酸与十八烯的体积比为0-3:4-24。
更进一步的，步骤(a)制备了两种锌前驱体溶液，分别用于步骤(b)和步骤(c)的反应。其中用于步骤(b)的锌前驱体溶液中锌离子的浓度为0.1-0.5mol/L，油胺与十八烯的体积比为1:11.5，用于步骤(c)的锌前驱体溶液中锌离子的浓度为0.4-0.8mol/L，油胺与十八烯的体积比为3:7。
更进一步的，配制得到的镉前驱体溶液中镉离子的浓度为0.1-0.5mol/L，油酸与十八烯的体积比为1:4；配制得到的铜前驱体溶液中铜离子的浓度为0.01-0.05mol/L，油胺与十八烯的体积比为1:24；配制得到的硫前驱体溶液中硫离子的浓度为0.4-0.8mol/L，且只含有十八烯而不含油胺。
进一步的，所述锌源选自醋酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一种，所述镉源选自醋酸镉、硫酸镉、氯化镉中的至少一种，所述铜源选自醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种，所述硫源选自单质硫、硫脲、硫代乙酰胺、十二硫醇中的至少一种。
进一步的，步骤(b)混合时锌离子、镉离子、硫离子的摩尔比为1:1:2，铜离子与锌离子的摩尔比为1:25-100，DDT的加入量相当于前驱体混合液总体积的20％-50％。各个前驱体溶液混合后先在常温下抽真空，接着通入保护气体，最后以10-20℃/min的升温速率加热至180-220℃保温反应0.5-2h，反应期间保持3000-4000rpm/min的搅拌速率。
进一步的，步骤(c)中具体步骤如下：将锌前驱体溶液间断滴加到步骤(b)反应所得混合液中(即Cu:ZnCdS量子点溶液)，滴加间隔为10-20min，混合液用量相当于锌前驱体溶液体积的30％-60％。
进一步的，步骤(c)中滴加完成后先在常温下抽真空，接着通入保护气体并以10-20℃/min的升温速率加热至180-220℃保温反应0.5-2h，反应期间保持3000-4000rpm/min的搅拌速率；反应完成后自然冷却至室温，加入甲苯、环己烷、三氯甲烷中的至少一种作为沉淀剂，离心分离后用甲醇洗涤即可。
目前量子点的制备方法主要包括前驱体热解法、水热法、热注入法等，本发明提供的一锅法具有量子点尺寸可控、粒径分布均匀、分散性良好、原材料利用率高、可重复性好等优点，整个制备过程简单、高效且低成本，符合绿色化学的要求，有利于产业化应用和推广。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：(1)能够较好地控制产物粒径、形态、物相，所得产物分散性较好；(2)通过控制Cu的掺杂比例以及量子点生成温度、时间，实现了Cu:ZnCdS量子点尺寸可控的目的，制得了具有立方闪锌矿结构的量子点发光材料，其尺寸为2-4nm；(3)制备出Cu:ZnCdS量子点后，在其表面包覆了一层无机化合物壳，最终得到了具有核壳结构的Cu:ZnCdS/ZnS量子点，显著提高了量子点的发光性能。
附图说明
图1为实施例1制得的Cu:ZnCdS量子点的XRD图谱；
图2为实施例1、4制得的Cu:ZnCdS量子点的UV-Vis对比图谱；
图3为实施例1、5制得的Cu:ZnCdS量子点的UV-Vis对比图谱；
图4为实施例1制得的Cu:ZnCdS量子点的PL图谱；
图5为实施例1制得的Cu:ZnCdS量子点的TEM图谱。
图6为实施例6制得的Cu:ZnCdS/ZnS量子点的PL图谱。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
(1)制备Zn前驱体溶液
称取0.4405g二水醋酸锌加入到三口烧瓶中，用移液枪分别量取1.6mL OAm(油胺)和18.4mL ODE(十八烯)加入到三口烧瓶中，加热搅拌的同时先抽真空再通氩气，循环抽真空-通氩气三次从而除去三口烧瓶中的水分和氧气。接着升温至160℃，直至溶液变为浅绿色透明澄清液体后，关闭氩气阀并将混合物转移至玻璃样品瓶中，置于50℃恒温干燥箱中备用。
(2)制备Cd前驱体溶液
称取0.5328g二水醋酸镉加入到三口烧瓶中，用移液枪分别量取4mL OA(油酸)和16mL ODE加入到三口烧瓶中，加热的同时先抽真空再通氩气，循环抽真空-通氩气三次从而除去三口烧瓶中的水分和氧气。混合物初始为浅棕色液体，加热至160℃后缓慢变为棕色，最后将混合物转移至玻璃样品瓶中，置于50℃恒温干燥箱中备用。
(3)制备S前驱体溶液
量取10mL ODE并逐渐加热至120℃时，称取0.128g硫单质加入其中，充分搅拌至固体完全溶解后溶液呈现浅黄色，将混合物转移至玻璃样品瓶中，置于50℃恒温干燥箱中备用。
(4)制备Cu前驱体溶液
称取0.0212g一水醋酸铜加入到三口烧瓶中，用移液枪分别量取0.4mL OAm和9.6mL ODE加入到三口烧瓶中，加热的同时先抽真空再通氩气，循环抽真空-通氩气三次从而除去三口烧瓶中的水分和氧气。混合物初始为浅绿色液体，加热至90℃后缓慢变为墨绿色，最后将混合物转移至玻璃样品瓶中，置于50℃恒温干燥箱中备用。
(5)制备硫化锌(ZnS)壳层前驱体溶液
称取1.7608g二水醋酸锌加入到三口烧瓶中，用移液枪分别量取6.0mL OAm和14.0mL ODE加入到三口烧瓶中，加热的同时先抽真空再通氩气，循环抽真空-通氩气三次从而除去三口烧瓶中的水分和氧气。混合物初始为无色透明液体，加热至160℃后缓慢变为浅绿色，最后将混合物转移至玻璃样品瓶中，置于50℃恒温干燥箱中备用。
(6)制备Cu:ZnCdS量子点
向三口烧瓶中加入1mL Zn前驱体溶液(0.1mmol)、1mL Cd前驱体溶液(0.1mmol)、1mL S前驱体溶液(0.4mmol)、0.2mL Cu前驱体溶液(0.002mmol)、1mL DDT并补加2mL ODE，所得混合物搅拌加热至50℃，接着先抽真空再通氩气，循环抽真空-通氩气三次从而除去三口烧瓶中的水分和氧气。最后以15℃/min的升温速率加热至220℃，在该温度下保温生长2h。反应完成后自然冷却至室温，用胶头滴管将反应液转移至离心管中，加入2mL甲苯、20mL甲醇，以8000r/min的转速离心6min，同样条件下反复离心洗涤5次，最终得到Cu:ZnCdS量子点沉淀，将其重悬于甲苯中以待进一步测试。
经计算，本实施例制得的Cu:ZnCdS量子点中Cu/Zn摩尔比为1:50，分别取样对其进行了XRD、UV-Vis、PL、TEM测试，结果分别如图1-5所示。图1为XRD测试图谱，经与标准衍射卡片比较发现，制得的Cu:ZnCdS量子点的衍射峰位于CdS(JCPDS No.10-0454)和ZnS(JCPDSNo.77-2100)衍射峰之间，这表明Cu成功掺杂进入ZnCdS量子点中，形成了立方闪锌矿结构。图2-3为UV-Vis图谱，从图中可以看出该样品在可见-近红外区域内具有良好的光学吸收，对光的吸收最大波长为650nm，通过Tauc方法得出其光学禁带宽度为3.163eV。图4为380nm激发光下的PL图谱，由图中可以看出样品在433nm处出现最大荧光发射峰。图5为TEM图谱，由图中可以看出量子点缺陷少，尺寸约为4nm，分布均匀、形状规则、分散性好，通过计算其晶面间距约为0.312nm。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(6)中Cu前驱体溶液的加入量分别为0.1mL(0.001mmol)。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(6)中Cu前驱体溶液的加入量分别为0.4mL(0.004mmol)。
对实施例2-3制得的Cu:ZnCdS量子点进行了类似的分析测试，并与对比文件1的结果进行对比发现：随Cu/Zn摩尔比的增加，样品XRD衍射峰逐渐偏向ZnS的衍射峰，证明了Cu/Zn摩尔比为1:100时的晶面间距约为0.32nm。综合TEM图像可知，随着掺杂浓度的升高晶面间距减小，晶体颗粒粒径减小。吸收和发射光谱则证明晶粒生长的完整性。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(6)中反应时间改为0.5h。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(6)中反应温度改为180℃。
对实施例4-5制得的Cu:ZnCdS量子点进行了类似的分析测试，并与对比文件1的结果进行对比发现：在相同浓度、相同温度下，随着生长时间增加，量子点对光的吸收增长速度缓慢加快，光学禁带宽度略有增加；在相同浓度下，随着合成温度的增加，反应相同的时间量子点的吸收速率也在缓慢增加，禁带宽度从2.46eV增加到2.48eV(参见图2-3)。
实施例6
参照实施例1中Zn前驱体溶液的制备方法制备ZnS核壳结构前驱体溶液：称取0.4405g二水醋酸锌加入到三口烧瓶中，用移液枪分别量取1.6mL OAm和18.4mL ODE加入到三口烧瓶中，加热搅拌的同时先抽真空再通氩气，循环抽真空-通氩气三次从而除去三口烧瓶中的水分和氧气。接着升温至160℃，直至溶液变为浅绿色透明澄清液体后，关闭氩气阀并将混合物转移至玻璃样品瓶中，置于50℃恒温干燥箱中备用。
参照实施例1中的方法制备Cu:ZnCdS量子点，反应完成后并没有离心分离，而是与ZnS核壳结构前驱体溶液混合反应，即保持该反应温度不变，将ZnS核壳结构前驱体溶液以每间隔15min加入0.5mL的频率和速度滴加到反应所得Cu:ZnCdS量子点溶液(总用量3mL)中。反应完成后自然冷却至室温，用胶头滴管将反应液转移至离心管中，加入2mL甲苯、20mL甲醇，以8000r/min的转速离心6min，同样条件下反复离心洗涤5次，最终得到核壳结构的Cu:ZnCdS/ZnS量子点。
对制得的产物在380nm激发光下进行了PL测试，结果如图6所示。由图6可知，该量子点的荧光发射峰发生了明显的红移，发光强度和荧光效率增大，这说明核壳结构的引入明显改善了量子点的发光性能。这是由于在Cu:ZnCdS量子点晶核的表面包覆了一层ZnS材料，形成了I型核壳结构，激子能被有效地限域在晶核内部，从而降低了表面缺陷并提高荧光效率。
本发明通过控制掺杂铜的含量以及量子点生成温度和时间等，制备出了具有不同荧光发射峰的量子点，可用于发光二极管、太阳能集光器以及太阳能电池等领域。
Claims (10)
1.一锅法制备Cu:ZnCdS/ZnS量子点发光材料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(a)利用锌源、铬源、铜源、硫源分别制备锌前驱体溶液、镉前驱体溶液、铜前驱体溶液、硫前驱体溶液；(b)按比例将锌前驱体溶液、镉前驱体溶液、铜前驱体溶液、硫前驱体溶液混合，再加入一定量十二硫醇，反应得到Cu:ZnCdS量子点；(c)按比例将Cu:ZnCdS量子点与锌前驱体溶液混合，反应得到Cu:ZnCdS/ZnS量子点。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)中制备各个前驱体溶液的方法具体如下：将锌源、铬源、铜源、硫源中的任意一种分别与油胺、油酸、十八烯中的至少一种混合均匀，加热升温至220-250℃反应即可。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：制备锌前驱体溶液、镉前驱体溶液、铜前驱体溶液时还需要在加热反应之前进行除水除氧处理，具体方法如下：首先将装有混合物的反应器抽真空，接着通入保护性气体，反复抽真空-充保护气体多次即可。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：制备得到的各种前驱体溶液中金属阳离子的浓度为0.01-0.9mol/L，油胺或油酸与十八烯的体积比为0-3:4-24。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(a)制备了两种锌前驱体溶液，分别用于步骤(b)和步骤(c)的反应；用于步骤(b)的锌前驱体溶液中锌离子的浓度为0.1-0.5mol/L，油胺与十八烯的体积比为1:11.5，用于步骤(c)的锌前驱体溶液中锌离子的浓度为0.4-0.8mol/L，油胺与十八烯的体积比为3:7。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：配制得到的镉前驱体溶液中镉离子的浓度为0.1-0.5mol/L，油酸与十八烯的体积比为1:4；配制得到的铜前驱体溶液中铜离子的浓度为0.01-0.05mol/L，油胺与十八烯的体积比为1:24；配制得到的硫前驱体溶液中硫离子的浓度为0.4-0.8mol/L，且只含有十八烯而不含油胺。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锌源选自醋酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一种，所述镉源选自醋酸镉、硫酸镉、氯化镉中的至少一种，所述铜源选自醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种，所述硫源选自单质硫、硫脲、硫代乙酰胺、十二硫醇中的至少一种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)混合时锌离子、镉离子、硫离子的摩尔比为1:1:2，铜离子与锌离子的摩尔比为1:25-100，十二硫醇的加入量相当于前驱体混合液总体积的20％-50％；各个前驱体溶液混合后先在常温下抽真空，接着通入保护气体，最后以10-20℃/min的升温速率加热至180-220℃保温反应0.5-2h，反应期间保持3000-4000rpm/min的搅拌速率。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(c)中具体步骤如下：将锌前驱体溶液间断滴加到步骤(b)反应所得混合液中，滴加间隔为10-20min，混合液用量相当于锌前驱体溶液体积的30％-60％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(c)中滴加完成后先在常温下抽真空，接着通入保护气体并以10-20℃/min的升温速率加热至180-220℃保温反应0.5-2h，反应期间保持3000-4000rpm/min的搅拌速率；反应完成后自然冷却至室温，加入甲苯、环己烷、三氯甲烷中的至少一种作为沉淀剂，离心分离后用甲醇洗涤即可。
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