CN105273717B - 一种核壳结构红光量子点的制备方法及具有它的led光源 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳结构红光量子点的制备方法及具有它的LED光源，该制备方法包括：将硝酸镉、巯基丙酸、亚硫酸钠和硒粉分散在去离子水中，得到CdSe量子点并清洗；加入含Cd和S的原料，得到CdSe/CdS量子点并清洗；加入含Zn和S的原料，得到CdSe/CdS/ZnS量子点溶液；沉淀量子点并离心分离得到核壳结构的CdSe/CdS/ZnS量子点。本发明中所有的初始原料放入到微波反应器中加热一步合成量子点，不需要在保护气氛下预先合成Se或S的前驱体，简化了反应工艺，节约能源，使得制备效率大幅提升；重复性非常好，适合批量化生产；毒性低、价格廉价。
Description
技术领域
本发明属于量子点技术领域，涉及一种核壳结构红光量子点的制备方法及具有它的LED光源。
背景技术
白光发光二极管(LED)是近年来快速发展的一种新型固态照明光源，与传统的白炽灯和荧光灯相比，其具有环保、节能、寿命长、体积小、响应快、耐冲击等优点，是继白炽灯、荧光灯和高压气体放电等之后的第四代照明光源(S.Nakamura et al.，Appl.Phys.Lett.，64 1687(1994))。
白光主要是根据三基色原理通过红绿蓝(RGB)三种颜色的光一定配比复合而实现。传统的白光LED采用的实现方式是在蓝光InGaN芯片上涂覆一层Ce3+参杂的(Y1-aGda)3(A11-bGab)O12(简称YAG：Ce)黄色荧光粉(US Pat.5998925，6069440，7071616；S.Nakamuraet al.，Springer，Berlin，1997)。该结构具有稳定性强、生产成本低和易于操作的优点。但是，由于采用的YAG：Ce荧光粉缺少红光波段的长波长发射，导致该结合方式制备的白光LED光源显色指数较低CRI＜70，色温较高CCT＞5000K，难以获得普通室内照明需要的高显色性或低色温的暖白光。因此，为了提高传统的白光LED的光学性质，近年来有很多研究者通过添加红光荧光粉或量子点来改善白光LED的显色指数。
半导体量子点作为一种新型纳米荧光材料具有宽吸收、窄发射、发射可调谐等优点，主要应用在生物荧光、太阳能电池和LED器件上。常用的有机金属合成方法需要昂贵、有毒的前驱体原料，合成工艺复杂且产率低，不利于规模批量化生产(J.C.Newton et al.，J.Phys.Chem.C，1164380(2012))。与之相比，微波辅助法具有环境友好、无梯度加热、节能、反应条件可控和适宜规模化生产等优点，近年来被广泛用作量子点的合成(M.M.Moghaddamet al.，Nanoscale47435(2012))。
因此，亟需一种在不影响光效的情况下，提高白光LED的显色指数，满足普通室内照明的应用需求的LED光源。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种核壳结构红光量子点的制备方法及具有它的LED光源。
实现本发明目的的技术方案是：一种核壳结构红光量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤A，将硝酸镉、巯基丙酸、亚硫酸钠和硒粉按照摩尔比为1∶3～10∶2～20∶0.5～5分散在去离子水中，并向上述混合溶液中滴加1mol/L的氢氧化钠溶液或氨水调节PH值为9；然后将混合溶液放入微波反应器中进行反应，得到CdSe量子点溶液；
步骤B，向步骤A的CdSe量子点溶液中加入沉淀剂用于沉淀量子点并离心分离得到CdSe量子点，将分离出的CdSe量子点再次分散在去离子水中，得到清洗后的CdSe量子点溶液；
步骤C，向步骤B清洗后的CdSe量子点溶液中加入含Cd和S的原料，并向上述混合溶液中滴加1mol/L的氢氧化钠溶液或氨水调节PH值为9；然后将混合溶液放入微波反应器中进行反应，得到CdSe/CdS量子点溶液；
步骤D，向步骤C得到的CdSe/CdS量子点溶液中加入沉淀剂用于沉淀量子点并离心分离得到核壳结构的CdSe/CdS量子点，将分离出的核壳结构的CdSe/CdS量子点再次分散在去离子水中，得到清洗后的CdSe/CdS量子点溶液；
步骤E，向步骤D清洗后的CdSe/CdS量子点溶液中加入含Zn和S的原料，并向上述混合溶液中滴加1mol/L的氢氧化钠溶液或氨水调节PH值为9；然后将混合溶液放入微波反应器中进行反应，得到CdSe/CdS/ZnS量子点溶液；
步骤F，向步骤E得到的CdSe/CdS/ZnS量子点溶液中加入沉淀剂用于沉淀量子点并离心分离得到核壳结构的CdSe/CdS/ZnS量子点，将分离出的核壳结构的CdSe/CdS/ZnS量子点再次分散在去离子水中，得到清洗后的核壳结构的CdSe/CdS/ZnS量子点。
进一步的，所述步骤A、步骤C和步骤E中微波反应器的反应温度为60～160℃，反应时间为5～30min，反应功率为70～90W。
进一步的，所述步骤A、步骤C和步骤E中微波反应器反应完成后将温度降至50℃以下。
进一步的，所述步骤A、步骤C和步骤E通过压缩空气进行降温。
进一步的，将所述步骤F得到清洗后的核壳结构的CdSe/CdS/ZnS量子点分散在PEG、SiO2或PVP的溶液中，反复搅拌后使得核壳结构的CdSe/CdS/ZnS量子点表面链接上PEG、SiO2或PVP的功能团。
进一步的，所述步骤B、所述步骤D和所述步骤F中的沉淀剂为异丙醇、甲醇或乙醇。
进一步的，一种具有核壳结构红光量子点的LED光源，包括蓝光芯片和涂覆于所述蓝光芯片外表面的发光层，所述发光层为混合有核壳结构的红光量子点和YAG：Ce荧光粉的硅胶。
进一步的，所述核壳结构的红光量子点和YAG：Ce荧光粉的比例为1～5wt％。
本发明具有积极的效果：本发明中所有的初始原料放入到微波反应器中加热一步合成量子点，不需要在保护气氛下预先合成Se或S的前驱体，简化了反应工艺，节约能源，同时使得制备效率大幅提升；本实施方式的合成方法可以大量机械化重复，并且重复性非常好，适合批量化生产；与传统技术相比，毒性更低、价格更为廉价。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1是第一实施方式中在不同时间下制备的CdSe量子点的吸收光谱图；
图2是第一实施方式中LED光源的电致发光光谱；
图3是第一实施方式中LED光源的显色指数和发光效率随量子点掺杂量的变化曲线；
图4是第二实施方式中在不同功率下制备的CdSe量子点的吸收光谱图；
图5是第三实施方式中不同原料配比制备的CdSe量子点的吸收光谱图。
具体实施方式
实例1
作为第一优选实施方式，本实施方式提供一种核壳结构红光量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤A，将70mg硝酸镉、78mL巯基丙酸、75.62mg亚硫酸钠和11.84mg硒粉溶解到100mL去离子水中，并通过滴加氢氧化钠水溶液调节pH值至9；将上述混合溶液充分搅拌后放入微波反应器中反应，设置反应温度为120℃，反应功率为80W，反应时间分别为5、10、15、30min，即得到不同反应时间的CdSe量子点溶液；
步骤B，在得到的CdSe量子点溶液中加入过量的异丙醇去沉淀量子点，并离心分离得到CdSe量子点；分离出的CdSe量子点再次分散在3mL去离子水中，得到清洗后的CdSe量子点溶液；
步骤C，将1mL的0.12mol/L的硫化钠水溶液和CdSe量子点加入到清洗后的CdSe量子点溶液中，放入微波反应器中反应，设置，反应温度120℃，反应功率80W，反应时间5min，即得到CdSe/CdS量子点溶液；
步骤D，向CdSe/CdS量子点溶液中加入过量的异丙醇去沉淀量子点，并离心分离得到CdSe/CdS量子点；分离出的CdSe/CdS量子点再次分散在3mL去离子水中，得到清洗后的CdSe/CdS量子点溶液；
步骤E，将32mg氯化锌和0.07mL巯基丙酸溶解到18mL去离子水中得到混合溶液，将上述清洗后的CdSe/CdS量子点溶液加入到该混合溶液中，然后滴加1mL的0.12mol/L的硫化钠水溶液至该混合溶液中，并滴加氢氧化钠调节PH值为9。然后并充分搅拌，中；最后，加入微波反应器中反应，设置反应功率80W，反应时间5min，反应温度120℃，即得到CdSe/CdS/ZnS量子点溶液；
步骤F，向步骤E得到的CdSe/CdS/ZnS量子点溶液中加入过量的异丙醇去沉淀量子点，并离心分离得到CdSe/CdS/ZnS量子点；分离出的CdSe/CdS/ZnS量子点再次分散在去离子水中，得到清洗后的CdSe/CdS/ZnS量子点。
本实施方式不同反应时间获得的CdSe量子点的吸收光谱见图1。由图1可知，随着反应时间的延长，吸收光谱发生红移，说明量子点逐渐长大。
本实施方式还提供一种具有核壳结构红光量子点的LED光源，包括蓝光芯片和涂覆于蓝光芯片外表面的发光层，发光层为混合有何可机构红光量子点和YAG：Ce荧光粉的硅胶，该LED光源的制备方法如下：
将5mL的CdSe/CdS/ZnS量子点水溶液与PEG溶液混合，避光搅拌5小时后，滴加异丙酮使CdSe/CdS/ZnS量子点沉淀，离心分离，然后通过低温真空干燥获得CdSe/CdS/ZnS量子点粉末。分别取0，1，2，4mg的CdSe/CdS/ZnS量子点与200mg的YAG黄色荧光粉和2g透明硅胶均匀混合，涂覆到蓝光芯片的外表面上，最后150℃真空干燥30min固化硅胶，即得到具有核壳结构红光量子点的LED光源。
图2为其电致发光光谱图。图3为该LED光源的显色指数和发光效率随量子点掺杂量的变化曲线。随着量子点在荧光粉中所占比重的增加，由于量子点的自吸收效应，使LED光源的效率稍有降低，但显色指数显著增加。在无量子点的情况下，LED光源的显色指数位72；当量子点的含量为4mg时，得到的LED光源的显色指数达到了85。
本实施方式中所有的初始原料放入到微波反应器中加热一步合成量子点，不需要在保护气氛下预先合成Se或S的前驱体，简化了反应工艺，节约能源，同时使得制备效率大幅提升；本实施方式的合成方法可以大量机械化重复，并且重复性非常好，适合批量化生产；与传统技术相比，毒性更低、价格更为廉价；另一方面，本实施方式核壳结构红光量子点通过表面修饰后，使量子点均匀地分散到透明硅胶中形成荧光胶，在保证其高发光效率的前提下，大幅提高了其显色指数，可满足于普通室内照明的应用要求。
实例2
作为第二优选实施方式，其余与第一实施方式相同，不同之处在于，本实施方式提供的核壳结构红光量子点的制备方法包括以下步骤：
步骤A，将70mg硝酸镉、78mL巯基丙酸、75.62mg亚硫酸钠和11.84mg硒粉溶解到100mL去离子水中，并通过滴加氢氧化钠水溶液调节pH值至9；将上述混合溶液充分搅拌后放入微波反应器中反应，设置反应温度为120℃，反应功率为70W、80W、90W，反应时间分别为5min，即得到不同反应功率的CdSe量子点溶液；
步骤B，在得到的CdSe量子点溶液中加入过量的异丙醇去沉淀量子点，并离心分离得到CdSe量子点；分离出的CdSe量子点再次分散在3mL去离子水中，得到清洗后的CdSe量子点溶液；
步骤C，将1mL的0.12mol/L的硫化钠水溶液和CdSe量子点加入到清洗后的CdSe量子点溶液中，放入微波反应器中反应，设置，反应温度120℃，反应功率80W，反应时间5min，即得到CdSe/CdS量子点溶液；
步骤D，向CdSe/CdS量子点溶液中加入过量的异丙醇去沉淀量子点，并离心分离得到CdSe/CdS量子点；分离出的CdSe/CdS量子点再次分散在3mL去离子水中，得到清洗后的CdSe/CdS量子点溶液；
步骤E，将32mg氯化锌和0.07mL巯基丙酸溶解到18mL去离子水中得到混合溶液，将上述清洗后的CdSe/CdS量子点溶液加入到该混合溶液中，然后滴加1mL的0.12mol/L的硫化钠水溶液至该混合溶液中，并滴加氢氧化钠调节PH值为9。然后并充分搅拌，中；最后，加入微波反应器中反应，设置反应功率80W，反应时间5min，反应温度120℃，即得到CdSe/CdS/ZnS量子点溶液；
步骤F，向步骤E得到的CdSe/CdS/ZnS量子点溶液中加入过量的异丙醇去沉淀量子点，并离心分离得到CdSe/CdS/ZnS量子点；分离出的CdSe/CdS/ZnS量子点再次分散在去离子水中，得到清洗后的CdSe/CdS/ZnS量子点。
不同功率制备的CdSe量子点的吸收光谱图见图4。由图4可知，随着功率变大，吸收峰有明显红移，同样量子点逐渐长大，说明高的功率可以促进量子点的生长。
实例3
作为第三优选实施方式，其余与第一、第二实施方式相同，不同之处在于，称取硝酸镉、巯基丙酸、亚硫酸钠和硒粉的含量按照以下比例：
样品A：70mg硝酸镉、78mL巯基丙酸、75.62mg亚硫酸钠和11.84mg硒粉；
样品B：70mg硝酸镉、78mL巯基丙酸、378.12mg亚硫酸钠和47.38mg硒粉；
样品C：70mg硝酸镉、78mL巯基丙酸、756.24mg亚硫酸钠和118.4mg硒粉。
图5为A，B，C三个样品的吸收光谱图。由图5可知，随着亚硫酸钠和硒粉比例的增加，量子点吸收增强。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种核壳结构红光量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A，将硝酸镉、巯基丙酸、亚硫酸钠和硒粉按照摩尔比为1：3～10：2～20：0.5～5分散在去离子水中，并向上述混合溶液中滴加1mol/L的氢氧化钠溶液或氨水调节PH值为9；然后将混合溶液放入微波反应器中进行反应，得到CdSe量子点溶液；
步骤B，向步骤A的CdSe量子点溶液中加入沉淀剂用于沉淀量子点并离心分离得到CdSe量子点，然后将分离出的CdSe量子点再次分散在去离子水中，得到清洗后的CdSe量子点溶液；
步骤C，向步骤B清洗后的CdSe量子点溶液中加入含Cd和S的原料，并向上述混合溶液中滴加1mol/L的氢氧化钠溶液或氨水调节PH值为9；然后将混合溶液放入微波反应器中进行反应，得到CdSe/CdS量子点溶液；
步骤D，向步骤C得到的CdSe/CdS量子点溶液中加入沉淀剂用于沉淀量子点并离心分离得到核壳结构的CdSe/CdS量子点，将分离出的核壳结构的CdSe/CdS量子点再次分散在去离子水中，得到清洗后的CdSe/CdS量子点溶液；
步骤E，向步骤D清洗后的CdSe/CdS量子点溶液中加入含Zn和S的原料，并向上述混合溶液中滴加1mol/L的氢氧化钠溶液或氨水调节PH值为9；然后将混合溶液放入微波反应器中进行反应，得到CdSe/CdS/ZnS量子点溶液；
步骤F，向步骤E得到的CdSe/CdS/ZnS量子点溶液中加入沉淀剂用于沉淀量子点并离心分离得到核壳结构的CdSe/CdS/ZnS量子点，将分离出的核壳结构的CdSe/CdS/ZnS量子点再次分散在去离子水中，得到清洗后的核壳结构的CdSe/CdS/ZnS量子点；
所述步骤A、步骤C和步骤E中微波反应器的反应温度为60～160℃，反应时间为5～30min，反应功率为70～90W。
2.根据权利要求1所述的核壳结构红光量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤A、步骤C和步骤E中微波反应器反应完成后将温度降至50℃以下。
3.根据权利要求2所述的核壳结构红光量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤A、步骤C和步骤E通过压缩空气进行降温。
4.根据权利要求1所述的核壳结构红光量子点的制备方法，其特征在于，将所述步骤F得到清洗后的核壳结构的CdSe/CdS/ZnS量子点分散在PEG、SiO2或PVP的溶液中，反复搅拌后使得核壳结构的CdSe/CdS/ZnS量子点表面链接上PEG、SiO2或PVP的功能团。
5.根据权利要求1或4所述的核壳结构红光量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤B、所述步骤D和所述步骤F中的沉淀剂为异丙醇、甲醇或乙醇。
6.一种具有如权利要求1-5任一所述的核壳结构红光量子点的LED光源，其特征在于，包括蓝光芯片和涂覆于所述蓝光芯片外表面的发光层，所述发光层为混合有核壳结构的红光量子点和YAG：Ce荧光粉的硅胶，所述核壳结构的红光量子点和YAG：Ce荧光粉的比例为1～5wt％。
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