CN101100602A - 一种纳米微粒复合荧光粉 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种白光LED用高效纳米微粒复合荧光粉及其制备方法，包括荧光粉、纳米微粒，其特征在于纳米微粒在荧光粉中的重量百分比为1％-20％。其工艺如下：(1)准备纳米微粒的制备；(2)采用物理或化学混合：物理混合包括纳米微粒和荧光粉的直接固态混合、在一定溶剂中混合或超声混合混合、加温到30℃至100℃之间并烘干20min到60min；化学混合包括(a)纳米微粒的表面修饰；(b)纳米微粒和荧光粉的混合、加温到30℃至100℃之间并烘干20min到60min；(3)得复合荧光粉。本发明同现有技术相比，可以在(300nm-480nm)光波激发下发出比原荧光粉更强，半峰宽更大的光波，能很好地应用在高亮度、高显色性的白光LED。
Description
[技术领域]
本发明涉及一种白光LED用高效纳米微粒复合荧光粉及其制备方法。该荧光粉适于产业化生产的GaN基发光二极管使用，可与蓝光、紫光或紫外LED相匹配，制备新型的二基色或三基色白光LED。
[技术背景]
白光发光二极管(light emit diode-LED)是近几年来快速发展的一种新型固态照明光源。与白炽灯及荧光灯相比，它有许多优点，如有着小型化、长寿命、无汞污染的特点，并且十分节能，被誉为将超越白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯的第4代照明光源。目前实现白光LED主要通过LED芯片发光去激发其它荧光发光材料混合而形成白光，如用蓝光LED配合发黄光的荧光粉，一部分蓝光与荧光粉发出的黄光混合来产生白光，或者用蓝光LED配合发绿光和发红光的两种荧光粉，或者用紫光或紫外光的LED去激发红、绿、蓝三种荧光粉等。但是使用这些方法存在着一些问题：首先是荧光粉发光效率较低，这主要是由于荧光粉本身在紫外、紫光或蓝光激发下的能量转换效率不高；其次是黄光和蓝光混合产生的白光存在着颜色上的不平衡，红色成分相对少，LED白光的显色指数较低等。因此人们通常在黄色荧光粉如YAG:Ce中加入可被蓝光激发而发出红光的荧光粉如(Ca，Sr)S:Eu或Y2O2S:Eu等，来实现高显色指数、低色温白光LED。但是，这类红色荧光粉的物理化学性能很不稳定，在空气中易潮解，而且发光效率较低，光衰大。而通过荧光粉产生的红、绿、蓝三种光混合或者绿光、红光和LED蓝光混合的方法有可能因为不同荧光粉发光强度的不匹配而造成显色性的偏离。
纳米微粒特别是量子点荧光材料是当前光电材料与器件的研究热点，其中纳米微粒奇特的发光现象为其展现了广阔的应用前景。许多纳米材料在紫外、紫光和蓝光(300nm-480nm)激发下可以发出波长在500nm-800nm范围内的可见光，而且控制纳米微粒的尺寸能得到多种波段的光发射(绿、黄、红等)。如果根据需要将发不同光波的纳米颗粒与荧光粉掺杂将能有效改善LED的发光效率和显色性。
[发明内容]
本发明的目的在于利用发光性能可调且稳定性好的纳米微粒作为荧光粉的掺杂材料，以提高荧光粉的发光强度和半峰宽，从而有效地提高LED白光光源的发光强度和显色性。
本发明的目的通过以下措施来实现：一种纳米微粒复合荧光粉，包括荧光粉、纳米微粒，其特征在于纳米微粒在荧光粉中的重量百分比为1％-20％。
荧光粉采用稀土石榴石或硫代镓酸盐或碱土硫化物或碱土金属铝酸盐或卤磷酸盐或卤硅酸盐或氟砷锗酸镁，在紫外、紫光和蓝光300nm-480nm激发下可以发出波长在500nm-800nm范围可见光的材料。
纳米微粒采用碳纳米管或纳米金刚石或CdS或CdSe或ZnS或ZnO或TiO2或Si或Al2O3或Ge或InP或SiC或PbS或PbSe或GaAs，尺寸在10nm以下，带隙在0.5eV-3eV之间的材料。
工艺如下：(1)准备纳米微粒的制备，根据上述权利要求2和3选用材料；(2)采用物理或化学混合：物理混合包括纳米微粒和荧光粉的直接固态混合、在一定溶剂中混合或超声混合混合、加温到30℃至100℃之间并烘干20min到60min；化学混合包括(a)纳米微粒的表面修饰；(b)纳米微粒和荧光粉的混合、加温到30℃至100℃之间并烘干20min到60min；(3)得复合荧光粉。
所述的纳米微粒采用化学合成或电化学合成或物理合成方法制备所得。
化学制备步骤中的表面修饰剂采用巯基丙三醇或硫脲或疏萘剂或磺基琥珀酸双2-甲基戊基酯钠盐或四硫富瓦烯四硫醇盐或十二烷基硫酸钠。
物理混合使用的溶剂采用水或酒精或丙酮或环氧树脂或硅胶。
本发明同现有技术相比，用该方法制备的纳米微粒复合荧光粉材料可在300nm-480nm光波激发下发出500nm-800nm光波，适于产业化生产的GaN基发光二极管使用，可与蓝光、紫光或紫外LED相匹配，制备新型的二基色或三基色白光LED；该荧光粉光转换效率高，光波范围宽，制备方法简单方便，可填补目前半导体照明市场需求的空白。
[附图说明]
图1为实施例1的发射光谱图(460nm激发)。
图2为另一实施例2的发射光谱图(460nm激发)。
图3为又一实施例3的发射光谱图(460nm激发)。
参见图1从光谱图上看，掺CdSe量子点后，荧光粉发光强度增强，但发光峰位置基本不变。
参见图2从光谱图上看，掺CdSe量子点后，荧光粉发光强度增强，但发光峰位置基本不变。
参见图3从光谱图上看，掺CdS量子点后，荧光粉半峰宽增加，红色成分增多。
[具体实施方式]
实施例一：将0.24mol的Na2SO3粉末溶于200mL去离子水中，然后将0.15mol的硒粉加入到上述制备的Na2SO3溶液中，在水浴锅中缓慢加热至80℃，得到澄清的淡黄色的Na2SeSO3溶液。称取0.225molCd(CH3COO)2·2H2O溶于2L去离子水中，然后加入10mL巯基乙酸，用1M的NaOH溶液调节混合夜的pH值为10-11，通入氮气。然后将200mL的Na2SeSO3溶液快速加入到上述混合液中，然后将溶液缓慢加热至100℃，使其回流5小时，然后停止加热，自然降温至室温，得到略显红色的溶胶。接着蒸发掉2/3的溶剂，加入乙醇，不断搅拌至出现沉淀为止，然后在高速离心机中分离出沉淀，沉淀分离后再用乙醇和无水乙醚洗涤得到CdSe量子点。制得的CdSe量子点尺寸在10nm以下，并在460nm蓝光激发下发出550nm左右的光。接着使用十二烷基硫酸钠对CdSe表面进行修饰。取5mL环氧树脂，将1g CdSe量子点和4g YAG:Ce荧光粉加入到环氧树脂中，在超声下使其均匀混合，加温至80℃烘干制得到CdSe复合荧光粉，发射光谱图见图1。
实施例二：将0.24mol的Na2SO3粉末溶于200mL去离子水中，然后将0.15mol的硒粉加入到上述制备的Na2SO3溶液中，在水浴锅中缓慢加热至80℃，得到澄清的淡黄色的Na2SeSO3溶液。称取0.225molCd(CH3COO)2·2H2O溶于2L去离子水中，然后加入10mL巯基乙酸，用1M的NaOH溶液调节混合夜的pH值为10-11，通入氮气。然后将200mL的Na2SeSO3溶液快速加入到上述混合液中，然后将溶液缓慢加热至100℃，使其回流5小时，然后停止加热，自然降温至室温，得到略显红色的溶胶。接着蒸发掉2/3的溶剂，加入乙醇，不断搅拌至出现沉淀为止，然后在高速离心机中分离出沉淀，沉淀分离后再用乙醇和无水乙醚洗涤得到CdSe量子点。制得的CdSe量子点尺寸在10nm以下，并在460nm蓝光激发下发出550nm左右的光。取8mL丙酮，将1gCdSe量子点和8g(SrBa)4Si2O8荧光粉加入到丙酮中，在超声下使其均匀混合，加温至50℃烘干30min制得到CdSe复合荧光粉，发射光谱图见图2。
实施例三：称取0.1mol Cd(CH3COO)2·2H2O溶于1.2L去离子水中，加入14.4mL的硫代丙三醇，搅拌均匀，用1M的氢氧化钠调节混合夜的pH值为6-7。在水浴锅中加热至70℃，保持10min。将100mL2M的硫代乙酰胺溶液加入上述溶液，加入氢氧化钠调节PH值到6-7之间。然后将溶液缓慢加热至90℃，使其回流10小时，然后停止加热，自然降温至室温，得到黄绿色透明液体。接着蒸发掉2/3的溶剂，加入乙醇，不断搅拌至出现沉淀为止，然后在高速离心机中分离出沉淀，沉淀分离后再用乙醇和无水乙醚洗涤得到CdS量子点。制得的CdS量子点尺寸在10nm以下，并在460nm蓝光激发下发出620nm左右的光。接着使用磺基琥珀酸双(2-甲基戊基)酯钠盐对CdS表面进行修饰。取5mL环氧树脂，将1g CdS量子点和3g YAG:Ce荧光粉加入到环氧树脂中，在超声下使其均匀混合，加温至80℃烘干40min制得到CdS复合荧光粉，发射光谱图见图3。
Claims (7)
1、一种纳米微粒复合荧光粉，包括荧光粉、纳米微粒，其特征在于纳米微粒在荧光粉中的重量百分比为1％-20％。
2、如权利要求1所述的纳米微粒复合荧光粉，其特征在于荧光粉采用稀土石榴石或硫代镓酸盐或碱土硫化物或碱土金属铝酸盐或卤磷酸盐或卤硅酸盐或氟砷锗酸镁，在紫外、紫光和蓝光300nm-480nm激发下可以发出波长在500nm-800nm范围可见光的材料。
3、如权利要求1所述的纳米微粒复合荧光粉，其特征在于纳米微粒采用碳纳米管或纳米金刚石或CdS或CdSe或ZnS或ZnO或TiO2或Si或Al2O3或Ge或InP或SiC或PbS或PbSe或GaAs，尺寸在10nm以下，带隙在0.5eV-3eV之间的材料。
4、一种纳米微粒复合荧光粉的制备方法，其特征在于工艺如下：(1)准备纳米微粒的制备，根据上述权利要求2和3选用材料；(2)采用物理或化学混合：物理混合包括纳米微粒和荧光粉的直接固态混合、在一定溶剂中混合或超声混合混合、加温到30℃至100℃之间并烘干20min到60min；化学混合包括(a)纳米微粒的表面修饰；(b)纳米微粒和荧光粉的混合、加温到30℃至100℃之间并烘干20min到60min；(3)得复合荧光粉。
5、如权利要求4所述的一种纳米微粒复合荧光粉的制备方法，其特征在于所述的纳米微粒采用化学合成或电化学合成或物理合成方法制备所得。
6、如权利要求4所述的纳米微粒复合荧光粉的制备方法，其特征在于化学制备步骤中的表面修饰剂采用巯基丙三醇或硫脲或疏萘剂或磺基琥珀酸双2-甲基戊基酯钠盐或四硫富瓦烯四硫醇盐或十二烷基硫酸钠。
7、如权利要求4所述的纳米微粒复合荧光粉的制备方法，其特征在于物理混合使用的溶剂采用水或酒精或丙酮或环氧树脂或硅胶。
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