CN113801656A - 一种无掺杂缺陷型氧硫化锌发光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无掺杂缺陷型氧硫化锌发光粉及其制备方法。其化学通式为ZnS1‑xOx，其中：0<X<1；所述发光粉在波长范围345‑370nm的UV激发下发射500nm绿色光谱。将硫代乙酰胺、六水硝酸锌、聚乙烯吡咯烷酮后在70‑90℃水浴锅中混合，然后加入硝酸和去离子水，反应生成球状硫化锌，然后经冷却、离心、洗涤、离心、干燥、研磨；在氧化气氛下加热，使部分硫化锌产生晶体缺陷。所制备的发光材料颗粒小、色纯度好、发光强度高，可广泛应用于发光涂料、发光颜料、发光油漆、夜光油墨、防伪等领域中。本发明工艺简单，易于操作，在较低温度下就能够制备出高亮度的绿色纳米发光材料，制备过程无污染，符合环保要求。

Description

一种无掺杂缺陷型氧硫化锌发光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种缺陷型无掺杂粉末状氧硫化锌发光材料，其作为光致发光材料，在紫外光的激发下释放500nm波长的绿色光，其粒径小、均匀发光强度、发光强度高，属于发光技术领域。
背景技术
绿色作为三基色之一，在屏幕显示、LED发光照明等方面有着广泛的应用。现阶段的绿色发光材料有硫化锌基绿色发光材料、硅酸盐基绿色发光材料、硼酸盐基绿色发光材料、铝酸盐基绿色发光材料、磷酸盐基绿色发光材料和锡酸盐基绿色发光材料等。徐世昌等通过调解SiO2/Sr2Si5N8的比值制备出可调节绿色发光强度的硅酸盐基绿色发光材料[Journal of Alloys and Compounds,2021,875:160076]；李振等通过固态反应法制备了可以实现具有CIE(0.262，,0583)色度坐标的绿色发射的硼酸盐基绿色发光材料[Journalof Rare Earths,2017,35(3):211]；Vien通过用二价锰离子掺杂Zn2SnO4的方法制备了具有高显色指数的锡酸盐基绿色发光材料[Journal of Luminescence,2020,227:117522]。但是，现存的绿色发光材料大都制备工艺复杂，而且制备过程容易产生有毒离子，不符合绿色生产的要求。本发明的球状发光材料采用控制缺陷的方法制备，不光工艺简单易操作而且亮度高不涉及有毒离子的掺杂，制备过程绿色无污染。
Ⅱ－Ⅵ族的化合物，如：硫化锌、硒化锌等都是典型的直接带隙、短波长半导体材料。这种半导体材料的带隙较宽，对光的吸收和发射很有利；而且跃迁的共振强度比Ⅲ－Ⅴ族化合物大得多，激子束缚能又较大，因此比较适合制成光电子器件。在ZnS光学性质的研究中，研究稀土离子、过渡金属离子和ZnS基质相互作用以及掺杂离子分立发光中心的发光相对于利用缺陷和尺寸大小来控制荧光粉亮度和发光频率的研究是比较多的。这主要是因为ZnS作为一种基质材料主要作用是吸收能量、传递激发态电子给掺杂离子，然后由掺杂离子发光，但对硫化锌缺陷型发光材料特别是硫化锌缺陷型发光材料的研究相对较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：传统绿色荧光粉制备工艺复杂、对环境不友好的问题，提供一种粒径较小的球形氧硫化锌绿色发光粉，该发光粉发光强度高，相容性和分散性好。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种无掺杂缺陷型氧硫化锌发光粉，其化学通式为ZnS1-xOx，其中：0<X<1；所述发光粉在波长范围345-370nm的UV激发下发射500nm绿色光谱。
本发明还提供了上述无掺杂缺陷型氧硫化锌发光粉的制备方法：将硫代乙酰胺、六水硝酸锌、聚乙烯吡咯烷酮后在70-90℃水浴锅中混合，然后加入硝酸和去离子水，反应生成球状硫化锌，然后经冷却、离心、洗涤、离心、干燥、研磨；在氧化气氛下加热，使部分硫化锌产生晶体缺陷。
优选地，所述硫代乙酰胺、六水硝酸锌、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1:3-4:30:5；硫代乙酰胺、硝酸和去离子水的质量比为1:0.4:400-2:1:800。
优选地，所述加热在箱式炉中进行，加热的温度设置为500-650℃，时间为2-4h；所述温度根据发光强度进行调节。
优选地，所述氧化气氛为氧气、空气和氧气/二氧化碳混合气中的任意一种或几种。
本发明经过沉淀法制备的纳米球状硫化锌颗粒较小达到纳米的尺寸，对纳米硫化锌在箱式炉中经过不同温度的氧化后，600℃时发光粉发光强度最大。继续升高温度会使氧原子比例增大发光强度降低，而温度过低同样会使发光强度降低，对发光的波长分析发现，所有加热氧化温度下的峰值都分布在500nm左右为绿色光。对得到的绿色纳米球状氧硫化锌分析随着温度的升高发光粉中氧离子浓度在逐渐升高，而且对发光粉进行XRD分析根据谢乐公式：
Figure BDA0003323142410000021
计算得到发光粉颗粒的粒径大小在49nm-66nm之间，粒子的结晶度平均90.0％。
本发明通过控制硫化锌的缺陷，利用共沉淀法来制备缺陷型无掺杂球状氧硫化锌绿色发光材料，本制备方法可以有效的解决传统绿色荧光粉制备工艺复杂、对环境不友好的问题。该制备方法简单、易于操作，只用600℃的温度就能够制备出高亮度的绿色发光材料。
附图说明
图1为不同氧化温度下氧硫化锌发光材料XRD图谱以及与标准卡片对比图；
图2为实施例3中600℃温度下氧硫化锌在365nm UV激发下发光材料荧光光谱图；
图3为实施例1中发光材料在日光和紫外下的数码照片；
图4为不同温度下制备的氧硫化锌在365nm UV激发下荧光光谱图；
图5为600℃温度下氧硫化锌发光材料SEM图；
图6为实施例1中共沉淀法制备的球状硫化锌SEM图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
将0.4g TAA(硫代乙酰胺)、2.975g六水硝酸锌、200μL硝酸、0.4g PVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮)以及200mL去离子水混合在三口烧瓶中，然后将三口烧瓶放置于水浴锅中，在70摄氏度下搅拌加热三小时，三小时后冷却并且在高速离心机中离心，离心后为了除去纳米硫化锌中未反应完的杂质用去离子水和无水乙醇分别洗涤三到五次，洗涤后再次离心。
洗涤完成后的纳米硫化锌在烘箱中干燥12小时并用研钵充分研磨，研磨后得到纳米球状硫化锌粉末。得到的纳米硫化锌粉末放置于刚玉坩埚中，在箱式炉中以500℃的环境中高温加热三小时对比发光粉的发光强度。高温加热结束自然冷却至室温的得到纳米球状氧硫化锌发光材料。将得到的纳米球状氧硫化锌发光材料在玛瑙研钵中充分研磨得到纳米球状氧硫化锌发光材料粉末。
从图1可以看出500摄氏度反应后测得的XRD图谱与标准硫化锌PDF卡片PDF#75-1534衍射峰的位置一致，说明每个样品均形成规则的立方结构。说明部分氧化后的硫化锌成为了氧化锌占据硫化锌的格位，同时没有使晶格结构发生变化。而550℃以及600℃、650℃反应后测得的XRD与标准氧化锌PDF卡片PDF#89-0511衍射峰位置一致，说明温度的升高使大部分物相成为了氧化锌，晶格结构发生了变化。
实施例2
将0.5gTAA(硫代乙酰胺)、3.0g六水硝酸锌、250μL硝酸、0.5gPVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮)以及300mL去离子水混合在三口烧瓶中，然后将三口烧瓶放置于水浴锅中，在80℃下搅拌加热三小时，三小时后冷却并且在高速离心机中离心，离心后为了除去纳米硫化锌中未反应完的杂质用去离子水和无水乙醇分别洗涤三到五次，洗涤后再次离心。
洗涤完成后的纳米硫化锌在烘箱中干燥11小时并用研钵充分研磨，研磨后得到纳米球状硫化锌粉末。得到的纳米硫化锌粉末放置于刚玉坩埚中，在箱式炉中以550℃的环境中高温加热四小时对比发光粉的发光强度。高温加热结束自然冷却至室温的得到纳米球状氧硫化锌发光材料。将得到的纳米球状氧硫化锌发光材料在玛瑙研钵中充分研磨得到纳米球状氧硫化锌发光材料粉末。
从图5可以看出由纳米球状硫化锌合成的发光材料并没有改变晶粒的大小，晶粒的大小分布较为均匀并且可以看出大部分颗粒呈现明显的球状。为了进一步分析颗粒大小，对发光粉进行XRD分析，根据谢乐公式：
Figure BDA0003323142410000041
计算得到发光粉颗粒的粒径大小在49nm-66nm之间，而且粒子的结晶度平均90.0％。
实施例3
将0.45g TAA(硫代乙酰胺)、2.90g六水硝酸锌、230μL硝酸、0.45g PVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮)以及250mL去离子水混合在三口烧瓶中，然后将三口烧瓶放置于水浴锅中，在90℃下搅拌加热三小时，三小时后冷却并且在高速离心机中离心，离心后为了除去纳米硫化锌中未反应完的杂质用去离子水和无水乙醇分别洗涤三到五次，洗涤后再次离心。
洗涤完成后的纳米硫化锌在烘箱中干燥10小时并用研钵充分研磨，研磨后得到纳米球状硫化锌粉末。得到的纳米硫化锌粉末放置于刚玉坩埚中，在箱式炉中分别以600℃、650℃的环境中高温加热五小时对比发光粉的发光强度。高温加热结束自然冷却至室温的得到纳米球状氧硫化锌发光材料。将得到的纳米球状氧硫化锌发光材料在玛瑙研钵中充分研磨得到纳米球状氧硫化锌发光材料粉末。
图4为在各个温度反应条件下测得的荧光光谱图，由图可以看出所有的样品都是波长在500nm左右有发射峰，都呈现出绿色光。而且随着温度的增加发光强度先增大后减小，在600℃的反应条件下氧硫化锌的发光强度最大。

Claims (5)

1.一种无掺杂缺陷型氧硫化锌发光粉，其特征在于，化学通式为ZnS1-xOx，其中：0<X<1；所述发光粉在波长范围345-370nm的UV激发下发射500nm绿色光谱。
2.权利要求1所述的无掺杂缺陷型氧硫化锌发光粉的制备方法，其特征在于，将硫代乙酰胺、六水硝酸锌、聚乙烯吡咯烷酮后在70-90℃水浴锅中混合，然后加入硝酸和去离子水，反应生成球状硫化锌，然后经冷却、离心、洗涤、离心、干燥、研磨；在氧化气氛下加热，使部分硫化锌产生晶体缺陷。
3.如权利要求2所述的无掺杂缺陷型氧硫化锌发光粉的制备方法，其特征在于，所述硫代乙酰胺、六水硝酸锌、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1:3-4:30:5；硫代乙酰胺、硝酸和去离子水的质量比为1:0.4:400-2:1:800。
4.如权利要求2所述的无掺杂缺陷型氧硫化锌发光粉的制备方法，其特征在于，所述加热在箱式炉中进行，加热的温度设置为500-650℃，时间为2-4h；所述温度根据发光强度进行调节。
5.如权利要求2所述的无掺杂缺陷型氧硫化锌发光粉的制备方法，其特征在于，所述氧化气氛为氧气、空气和氧气/二氧化碳混合气中的任意一种或几种。
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