CN115948161A - 一种纳米硫化锌（ZnS）基应力发光材料及其隔绝空气的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米硫化锌(ZnS)基应力发光材料及其隔绝空气的制备方法。所述应力发光材料为，基于共沉淀法得到的ZnS微球与锰离子、铜离子化合物混合高温纳米烧结物。所述隔绝空气的制备方法包括，以高纯度氯化锌和硫代乙酰胺为原料，配合一定量的硝酸，利用共沉淀法在一定温度下合成得到ZnS微球，并将上述ZnS微球混合锰离子、铜离子化合物，然后放置于坩埚，在上层铺覆低熔点卤盐晶体，通过高温处理得到高性能的ZnS基应力发光粉。本发明利用了高温下上层卤盐熔融，进而隔绝空气形成密闭无氧环境，促进了ZnS粉体的精准制备。本方法克服了ZnS粉体制备需惰性气体环境的缺点。同时，显著降低了烧结的温度，降低了能耗，所制备发光材料具有颗粒小、色纯度好、应力刺激发光的特点。可被广泛应用于发光涂料、防伪涂层、智能穿戴、运动识别等领域。本发明工艺简单，易于操作，制备过程简易无污染，绿色环保。

Description

一种纳米硫化锌(ZnS)基应力发光材料及其隔绝空气的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米硫化锌(ZnS)基应力发光材料的熔融盐隔绝空气的高温固相反应法，其制备的应力发光材料也可作为光致发光材料。特别的是本发明涉及的高温固相反应法无需在真空环境中反应，用低熔点盐粉末在高温下熔融来隔绝空气的方法就可以实现真空的条件。其制备方法简单方便而且无污染，属于无机材料科学领域。

背景技术

ZnS发光材料从最初发现到目前广泛应用，已有一百多年的历史。由于ZnS具有带隙宽、折射率高、在可见光范围内的透光率高等出色的物理性质而被广泛用于各种光学镀膜、发光染料、涂料、夜间指示牌、装饰性发光材料以及军工、航空航天等领域中。应力发光材料在应力发光传感、人工智能领域、免电驱动成像、储能成像以及人造皮肤等领域具有潜在的应用前景。应力发光材料具有在外力的作用下能够实现力-光转换的特性，即当外部机械力作用于应力发光材料时会产生发光。

现有的应力发光材料有ZnS基应力发光材料和金属酸盐基应力发光材料，采用无机金属酸盐材料传统的应力发光材料，一般是稀土激活材料、加助融剂等无机材料经高温固相反应制作而成，合成温度一般为1370-1520K(Advanced Materials,2019,31(7):1807062)制备温度较高。此工艺制作的产品，较第一代ZnS发光产品，虽然在产品品质和发光亮度上有了很大提高，但依然普遍存在亮度底、余辉差、外观颜色差等缺点，同时产品硬度高，不易粉碎，造成生产成本过高。但是应力发光效果较好的还是ZnS基应力发光材料。但是ZnS基应力发光材料的制备一般采用管式炉中真空或者是氮气气氛下采用高温固相反应法，有的需要在氢气等还原气氛下(Materials Letters,2018,219:155-157)，反应的条件比较苛刻，而且反应温度较高。而本发明即隔绝空气的高温固相反应法就可以解决这一问题，只需要在700摄氏度常压环境的马弗炉中就可以制备。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对以上不足，提供一种尺寸较小的ZnS基应力发光材料，该发光材料发光强度高，相容性和分散性好，而且提供了一种高亮度橙黄色应力发光材料的策略，同时此应力发光材料也是一种优质的光致发光材料和电致发光材料。

本发明的另一目的是提供一种纳米硫化锌(ZnS)基应力发光材料的制备方法，该制备方法简单、易于操作，只用700℃的温度而且在常压下无需在真空或惰性气氛下反应就能够制备出高亮度的橙黄色应力发光材料。

本发明所述的一种纳米硫化锌(ZnS)基应力发光材料的制备方法，具体步骤如下:

(1)纳米ZnS的制备：将TAA(硫代乙酰胺)、六水硝酸锌、PVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮)混合以及去离子水和硝酸混合在三口烧瓶中，然后将三口烧瓶放置于水浴锅中，搅拌加热三小时，三小时后冷却并且在高速离心机中离心，离心后为了除去纳米ZnS中未反应完的杂质，用去离子水和无水乙醇分别洗涤充分，洗涤后再次离心。

(2)洗涤完成后的纳米ZnS在烘箱中充分干燥并用研钵充分研磨，研磨后得到小粒径ZnS粉末。

(3)得到的ZnS粉末放置于玛瑙研钵中加入不同百分比的氯化锰或氯化铜或者不掺杂任何过渡金属离子，加入氯化钠等卤盐作助溶剂同时也可以使研磨更充分，研磨10-30min后烘干并再次研磨。

(4)将得到的混合物平铺到刚玉坩埚中，再用研钵研磨一定量的氯化钠或氯化钾等盐的晶体粉末平铺到混合物的上方用于隔绝空气。然后将坩埚放置于马弗炉中使用700-1000℃的温度高温反应2-5h，其中升温速度为5-10℃/min。高温加热结束自然冷却至室温的得到纳米ZnS基应力发光材料。

(5)将得到的应力发光材料研磨、洗涤、离心、烘干、再研磨就得到了高纯度纳米应力发光材料。其中洗涤要分别用无水乙醇和去离子水，充分洗涤和离心，去除应力发光的粉中的氯化钠或其他低熔点卤盐杂质。

本发明的技术效果是：

经过隔绝空气法制备的纳米ZnS基应力发光粉颗粒较小达到纳米的尺寸，对纳米ZnS掺杂不同比例的锰离子在箱式炉中高温反应，经过荧光光谱分析在不掺杂过渡金属离子时发光强度较低，锰离子掺杂浓度为2.0％的应力发光粉的发光强度最大，再增大锰离子的掺杂比例也会使发光强度降低，对发光的波长分析掺杂不同比例锰离子以及不掺杂过渡金属离子的峰值都分布在590纳米左右，为橙黄色光。在470nm发现也有小的发射峰，总体呈现出橙黄色。对得到的纳米ZnS基应力发光材料分析随着过渡金属离子的掺杂，过渡金属离子很好的占据了ZnS晶体中锌离子的晶格，而且对发光粉进行XRD分析根据谢乐公式：

计算得到发光粉颗粒的粒径大小在66nm-1600nm之间，而且粒子的结晶度平均在90.91％左右。

附图说明

本发明的附图说明如下：

图1为熔融密闭环境下制备ZnS基应力发光粉的示意图；

图2为ZnS以及锰离子各掺杂浓度应力发光材料XRD图谱以及与标准卡片对比图；

图3为锰离子掺杂浓度2.0％的应力发光材料SEM图；

图4为锰离子掺杂浓度2.0％的应力发光材料荧光光谱图；

图5为ZnS以及锰离子各掺杂浓度应力发光材料荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将0.5gTAA(硫代乙酰胺)、3.0g六水硝酸锌、250uL硝酸、0.5gPVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮)以及300mL去离子水混合在三口烧瓶中，然后将三口烧瓶放置于水浴锅中，在80℃下搅拌加热三小时，三小时后冷却并且在高速离心机中离心，离心后为了除去纳米ZnS中未反应完的杂质用去离子水和无水乙醇分别洗涤三到五次，洗涤后再次离心。

洗涤完成后的纳米ZnS在烘箱中干燥11小时并用研钵充分研磨，研磨后得到纳米ZnS粉末。取纳米ZnS粉末2.5g和0.065g氯化锰2.5g氯化钾于刚玉研钵中研磨30min，把研磨好的混合物放置于刚玉坩埚底层，然后用研钵研磨6g氯化钾粉末15min，把研磨后的氯化钾粉末平铺到坩埚上层，然后将坩埚放置于马弗炉中使用700℃、900℃、1000℃的高温下反应2.5h，其中升温速度为8℃/min。高温加热结束自然冷却至室温的得到纳米ZnS掺杂锰离子的应力发光材料其中锰离子掺杂量为2％。将得到的应力发光材料研磨，研磨后用去离子水和无水乙醇分别洗涤和离心去除其中的氯化钾杂质，然后烘干、再研磨就得到了高纯度掺杂锰离子的纳米ZnS应力发光材料。

从图3锰离子掺杂浓度2.0％的应力发光材料SEM图可以看出应力发光材料的形貌特征，粒径大小在66-1600nm之间，而且颗粒呈现块状。从图4锰离子掺杂浓度2.0％的应力发光材料荧光光谱图可以看出在紫外光的激发下，发光粉在波长为584.8nm处有一个宽的发射峰，此处的发射光呈现出橙黄光，在468.2nm处也有一个小的发射分峰，总体呈现橙黄色激发光，亦可在玻璃棒的滑动下产生了明亮的橙黄色光。

实施例2

将0.4gTAA(硫代乙酰胺)、2.975g六水硝酸锌、200uL硝酸、0.4gPVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮)以及200mL去离子水混合在三口烧瓶中，然后将三口烧瓶放置于水浴锅中，在70摄氏度下搅拌加热三小时，三小时后冷却并且在高速离心机中离心，离心后为了除去纳米ZnS中未反应完的杂质用去离子水和无水乙醇分别洗涤三到五次，洗涤后再次离心。

洗涤完成后的纳米ZnS在烘箱中干燥12小时并用研钵充分研磨，研磨后得到纳米ZnS粉末。得到的纳米ZnS粉末称取取3g放置于刚玉坩埚中，然后取5g氟化锂在研钵中研磨20min，把研磨后的氟化锂粉末平铺到坩埚上层，然后将坩埚放置于马弗炉中使用700℃、900℃、1000℃的高温下反应3h，其中升温速度为10℃/min。高温加热结束自然冷却至室温的得到纳米ZnS基应力发光材料。将得到的应力发光材料研磨，研磨后用去离子水和无水乙醇分别洗涤和离心去除其中的氟化锂杂质，然后烘干、再研磨就得到了高纯度无掺杂纳米ZnS应力发光材料。

图1为发光粉合成示意图，加热过程中上层低熔点卤盐熔融液化可以隔绝空气，降温过程中熔融的低熔点卤盐固化也可以保证对空气的隔绝。从图2各浓度的XRD图可以看出得到的应力发光材料在掺杂锰离子高温隔氧反应后晶格与ZnS晶格基本一致，说明反应后的应力发光材料锰离子与锌离子原子尺寸相近很好占据了ZnS的晶格。而且对发光粉进行XRD分析计算得到发光粉颗粒的粒径大小在66-1600nm之间，而且粒子的结晶度平均在90.91％左右。

实施例3

将0.45gTAA(硫代乙酰胺)、2.90g六水硝酸锌、230uL硝酸、0.45gPVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮)以及250mL去离子水混合在三口烧瓶中，然后将三口烧瓶放置于水浴锅中，在90℃下搅拌加热三小时，三小时后冷却并且在高速离心机中离心，离心后为了除去纳米ZnS中未反应完的杂质用去离子水和无水乙醇分别洗涤三到五次，洗涤后再次离心。

洗涤完成后的纳米ZnS在烘箱中干燥10小时并用研钵充分研磨，研磨后得到纳米ZnS粉末。称取得到的纳米ZnS粉末5g和5g氯化钠分为六份分别掺杂氯化锌0.0323g、0.0646g、0.0969g、0.1131g、0.1615g、0.1937g分别在研钵中混合研磨25min然后分别平铺到坩埚底部，然后分别称取15g氯化钠于研钵中充分研磨18min，然后把研磨好的氯化钠粉末分别平铺到坩埚上层，然后将坩埚放置于马弗炉中使用700℃、900℃、1000℃的高温下反应2h，其中升温速度为5℃/min。高温加热结束自然冷却至室温的得到纳米ZnS掺杂锰离子的应力发光材料其中锰离子掺杂量分别为0.5％、1％、1.5％、1.75％、2.5％、3.0％。将得到的应力发光材料研磨，研磨后用去离子水和无水乙醇分别洗涤和离心去除其中的氯化钠杂质，然后烘干、再研磨就得到了高纯度掺杂锰离子的纳米ZnS应力发光材料。

图5为ZnS以及锰离子各掺杂浓度应力发光材料荧光光谱图，从光谱图可以看出掺杂了锰离子的发光粉发光强度高于未掺杂。而且，基本上所有的掺杂与未掺杂的发光粉都有两个明显的发射峰，在波长为590nm处有一个宽的强发射峰属于橙黄的光，在470nm处也有一个小的发射峰，总体呈现出橙黄色光。而且发现随着锰离子的掺杂，光的强度呈现出先增大后减小的趋势，在锰离子掺杂浓度为2％时荧光强度最大。

Claims (8)

1.一种纳米硫化锌(ZnS)基应力发光材料，其特征在于，所述应力发光材料为：基于共沉淀法得到的ZnS微球与锰离子、铜离子化合物混合高温纳米烧结物。

2.根据权利要求1所述的一种纳米硫化锌(ZnS)基应力发光材料，其特征在于，所述发光材料兼具应力发光和光致发光双重特性，通过波长范围在345-370nm之间的UV辐射激励，可发射橙黄色的光，且具有更高的发光强度。

3.一种纳米硫化锌(ZnS)基应力发光材料隔绝空气的制备方法，包括：

(1)用共沉淀法在70-90℃水浴锅中反应生成纳米ZnS微球；

(2)将(1)中纳米ZnS微球充分混合氯化铜、氯化锰二者中的一种后，所得混合物备用；

(3)在0-20℃、10-30％湿度环境下，将低熔点卤盐晶体在玛瑙研钵中研磨均匀；

(4)将(2)中所得混合物置于坩埚中，并铺敷(3)中所得研磨均匀的低熔点卤盐晶体，将坩埚置于马弗炉中阶梯式高温加热1-3h，得到ZnS基应力发光粉。

4.根据权利要求书3所述的一种纳米硫化锌(ZnS)基应力发光材料隔绝空气的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的共沉淀法为，将TAA(硫代乙酰胺)、六水硝酸锌、PVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮)混合并在硝酸和去离子水混合溶液中在水浴锅中搅拌加热3h，经冷却、离心、洗涤、再离心、干燥、研磨得到纳米ZnS微球。

5.根据权利要求书3所述的一种纳米硫化锌(ZnS)基应力发光材料隔绝空气的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纳米ZnS微球与氯化铜或氯化锰的混合比按照铜离子或锰离子在混合物中的浓度为0.5wt.％-3.0wt.％。

6.根据权利要求书3所述的一种纳米硫化锌(ZnS)基应力发光材料隔绝空气的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中低熔点卤盐晶体在玛瑙研钵中的研磨时间为10-30min。

7.根据权利要求书3所述的一种纳米硫化锌(ZnS)基应力发光材料隔绝空气的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中将混合物放入坩埚前需在烘箱中120℃烘干2h，所述坩埚为刚玉坩埚，在上层铺上研磨均匀的卤盐晶体，其中卤盐晶体可以是氯化钠、氯化钾、氟化锂低熔点卤盐三者中的至少一种。

8.根据权利要求书3所述的一种纳米硫化锌(ZnS)基应力发光材料隔绝空气的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，阶梯式高温加热的温度分别为第一阶梯700℃，第二阶梯900℃，第三阶梯1000℃。

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