CN113025332A

CN113025332A - 一种合金量子点及其制备方法与应用

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Publication number: CN113025332A
Application number: CN202110257465.5A
Authority: CN
Inventors: 白少军; 张孟; 席玉坤
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2021-03-10
Filing date: 2021-03-10
Publication date: 2021-06-25
Anticipated expiration: 2041-03-10
Also published as: CN113025332B

Abstract

本发明公开了一种合金量子点及其制备方法与应用。所述制备方法包括：向包含第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体、配体、金属与溶剂的混合反应体系加入阴离子前驱体，并于280～320℃反应20～120min，制得合金量子点，所述第一阳离子前驱体包括锌离子前驱体。本发明通过在原合金量子点的合成体系中加入金属粉末，合成的合金量子点相对于核壳结构的量子点，发射波长范围可到蓝光波段；同时与其他合金量子点体系相比，本发明制备的合金量子点具有较高的发光效率，较窄的半峰宽，且本发明提供的合金量子点的制备工艺简单，易于操作。

Description

一种合金量子点及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种合金量子点及其制备方法与应用。

背景技术

量子点具有较高的发光效率，较宽的激发光谱，较大的吸收系数，可以调节的发光波长等显著优势。近年，量子点材料被广泛的运用在生物成像、太阳能电池、发光二极管以及下一代显示领域中。因此合成具有较小的粒径分布、较高的发光效率、形貌可控、较窄的发光光谱，成为进几十年来企业和院校研究的热点。目前量子点材料具有两种结构，一是核壳结构即使用较宽的带隙的半导体材料对带隙较窄的半导体材料进行包覆，二是合金结构即通过同时注入两种前驱体或者进行离子交换的形式得到合金量子点。但是核壳结构的量子点因为其材料本征的原因，其发光范围具有一定限制，如CdSe/ZnS结构的量子点其发射范围是浅绿至深红，想要制备蓝色CdSe/ZnS核壳结构的量子点具有一定难度；使用同时注入两种前驱体的方法得到的量子点极其容易导致发射光谱变宽；使用离子交换的形式得到的量子点，其发光效率较低下，制备工艺相对复杂，需要多个合成步骤。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种合金量子点及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种合金量子点的制备方法，其包括：

向包含第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体、配体、金属与溶剂的混合反应体系加入阴离子前驱体，并于280～320℃反应20～120min，制得合金量子点，所述第一阳离子前驱体包括锌离子前驱体。

进一步的，所述制备方法包括：将第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体、配体、金属与溶剂混合形成所述混合反应体系，之后于100～120℃对所述混合反应体系进行抽真空除水处理；

以及，在保护性气氛下，将所述混合反应体系升温至280～320℃，之后加入阴离子前驱体并于280～320℃反应20～120min，制得所述合金量子点。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的合金量子点，所述合金量子点的发射波长为450nm～470nm，所述合金量子点包括镉系量子点。

本发明实施例还提供了前述的合金量子点于生物成像、太阳能电池、发光二极管或显示领域中的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过在原合金量子点的合成体系中加入金属粉末，合成的合金量子点相对于核壳结构的量子点，发射波长范围可到蓝光波段；同时与其他合金量子点体系相比，本发明制备的合金量子点具有较高的发光效率，较窄的半峰宽，且本发明提供的合金量子点的制备工艺简单，易于操作。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中合金量子点CdZnSe的发射谱图；

图2是本发明对比例2中量子点CdZnSe的发射谱图。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供了一种合金量子点的制备方法，其包括：

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：

将第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体、配体、金属与溶剂混合形成所述混合反应体系，之后于100～120℃对所述混合反应体系进行抽真空处理；

进一步的，所述抽真空处理至少用于除去混合体系中的氧气。

进一步的，所述保护性气氛包括氩气，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述金属包括Fe、Cr、Ni、Mn中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述金属为尺寸为100～300目的金属粉末。

在一些较为具体的实施方案中，所述锌离子前驱体包括羧酸锌和/或ZnX₂，其中，X包括Cl、Br、I中的任意一种。

进一步的，所述羧酸锌包括油酸锌、十七酸锌、十六酸锌、十五酸锌、十四酸锌、十二酸锌、十酸锌、壬酸锌、硬脂酸锌中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述第二阳离子前驱体包括镉离子前驱体，且不限于此。

进一步的，所述第二阳离子前驱体包括羧酸镉，且不限于此。

进一步的，合成的所述合金量子点为镉系列量子点(CdZnSe，CdZnSeS)时，所述第二阳离子前驱体为镉离子前驱体。

在一些较为具体的实施方案中，所述第一阳离子前驱体中所含阳离子与第二阳离子前驱体中所含阳离子的摩尔比为5～50∶1。

进一步的，所述金属与所述第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体中阳离子之和的摩尔比为0.1～5∶100。

在一些较为具体的实施方案中，所述阴离子前驱体包括TOPSe、TOPSeS、TBPSeS、TBPSe、TBPS、Se-ODE溶液、SeS-ODE溶液、Se-ODE悬浊液中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述阴离子前驱体与第一阳离子前驱体和第二阳离子前驱体之和的摩尔比为1∶10-1∶50。

在一些较为具体的实施方案中，所述配体包括脂肪胺、脂肪酸、膦酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述脂肪胺包括油胺、十八胺、辛胺、十二胺、十四胺、十六胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述脂肪酸包括油酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述膦酸包括十八烷基膦酸、十六烷基膦酸、十二烷基膦酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述溶剂为非配位性溶剂。

进一步的，所述溶剂包括十八烯(ODE)、液体石蜡中的任意一种，且不限于此。

在一些更为具体的实施方案中，所述合金量子点的制备方法具体包括：

将第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体、配体、溶剂与金属粉末放置于三颈烧瓶中，并于100℃-120℃进行抽真空除水氧，之后升温至280-320℃，并注入阴离子前驱体，在此过程中量子点发射波长会显著减小，半峰宽显著降低，直到波长蓝移到目标波长后停止反应，制得合金量子点。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的合金量子点，所述合金量子点的发射波长为450nm～470nm，所述合金量子点包括镉系量子点。

在一些较为具体的实施方案中，所述镉系量子点包括CdZnSe、CdZnSeS中的任意一种或两种的组合，且不限于此。

进一步的，所述镉系量子点的半峰宽为14～20nm。

进一步的，所述镉系量子点的发光效率大于90％。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的合金量子点于生物成像、太阳能电池、发光二极管或显示领域中的用途。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

将1mmol氧化镉，25mmol醋酸锌，25ml油酸，0.125mmol铁粉，0.125mmol锰粉，50ml十八烯置于250ml三颈烧瓶中，之后升温至120℃并抽真空3h；然后将抽完真空的三颈烧瓶通氩气升温320℃，并于320℃注射TOPSe(2M，1ml)，20min后制备的合金量子点CdZnSe的发射波长由610nm蓝移至470nm，半峰款由22nm减小至14nm，发光效率90％；合金量子点CdZnSe的发射谱图如图1所示。

实施例2

将1mmol氧化镉，10mmol醋酸锌，10ml油酸，0.003mmol镍粉，0.008mmol锰粉，50ml十八烯置于250ml三颈烧瓶中，之后升温至120℃并抽真空3h；然后将抽完真空的三颈烧瓶通氩气升温280℃，并于280℃注射TOPSe(2M，1ml)，1h后制备的合金量子点CdZnSe的发射波长由613nm蓝移至460nm，半峰款由25nm减小至18nm，发光效率92％。

实施例3

将1mmol氧化镉，50mmol醋酸锌，50ml油酸，1mmol铁粉，1.25mmol镍粉，50ml十八烯置于250ml三颈烧瓶中，之后升温至120℃并抽真空3h；然后将抽完真空的三颈烧瓶通氩气升温300℃，并于300℃注射TOPSe(2M，1ml)，2h后制备的合金量子点CdZnSe的发射波长由611nm蓝移至450nm，半峰款由23nm减小至17nm，发光效率90％。

实施例4

将1mmol氧化镉，25mmol醋酸锌，25ml油酸，0.125mmol铁粉，0.125mmol锰粉，50ml十八烯置于250ml三颈烧瓶中，之后升温至120℃并抽真空3h；然后将抽完真空的三颈烧瓶通氩气升温320℃，并于320℃注射TOPSeS(2M，1ml)其中Se与S的比例为1：1，20min后制备的合金量子点CdZnSeS的发射波长由607nm蓝移至465nm，半峰款由25nm减小至20nm，发光效率90％。

对比例1

将1mmol氧化镉，25mmol醋酸锌，25ml油酸，50ml十八烯置于250ml三颈烧瓶中，之后升温至120℃抽真空3h，然后将抽完真空的三颈烧瓶通氩气升温至310℃，并于310℃注射TOPSe(2M，1ml)，1h后制备的合金量子点CdZnSe的发射波长由610nm蓝移至605nm，半峰宽22nm保持不变，发光效率70％。

对比例2

(1)合成硒化锌量子点

将25mmol硬脂酸锌与ODE分散在250ml三颈烧瓶中，升温至120℃并抽真空3h，然后将抽完真空的三颈烧瓶通氩气升温至280℃，于280℃注射Se-ODE悬浊液10mmol，维持30min后降温至室温，将所合成的量子点加入正己烷与乙醇纯化，去除未反应的前驱体。

(2)离子交换

取上述硒化锌量子点20mg置于100ml三颈烧瓶中，加入20mg十二烷基膦酸，升温120℃抽真空3h，通氩气升温220摄氏度注入油酸镉(0.2M，1ml)，反应30min后停止反应，所得量子点CdZnSe样品，PL＝470nm，FWHM＝25nm，发光效率50％，(量子点CdZnSe的发射谱图如图2所示)。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims

1.一种合金量子点的制备方法，其特征在于包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属包括Fe、Cr、Ni、Mn中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述金属为尺寸为100300目的金属粉末。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锌离子前驱体包括羧酸锌和/或ZnX₂，其中，X包括Cl、Br、I中的任意一种；优选的，所述羧酸锌包括油酸锌、十七酸锌、十六酸锌、十五酸锌、十四酸锌、十二酸锌、十酸锌、壬酸锌、硬脂酸锌中的任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二阳离子前驱体包括镉离子前驱体；

优选的，所述第二阳离子前驱体包括羧酸镉。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一阳离子前驱体中所含阳离子与第二阳离子前驱体中所含阳离子的摩尔比为5～50∶1；

和/或，所述金属与所述第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体中阳离子之和的摩尔比为0.1～5∶100。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阴离子前驱体包括TOPSe、TOPSeS、TBPSeS、TBPSe、TBPS、Se-ODE溶液、SeS-ODE溶液、Se-ODE悬浊液中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述阴离子前驱体所含阴离子与第一阳离子前驱体和第二阳离子前驱体所含阳离子之和的摩尔比为1∶10-1∶50。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述配体包括脂肪胺、脂肪酸、膦酸中的任意一种或两种以上的组合；

优选的，所述脂肪胺包括油胺、十八胺、辛胺、十二胺、十四胺、十六胺中的任意一种或两种以上的组合；

优选的，所述脂肪酸包括油酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸中的任意一种或两种以上的组合；

优选的，所述膦酸包括十八烷基膦酸、十六烷基膦酸、十二烷基膦酸中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述溶剂包括十八烯和/或液体石蜡；优选的所述溶剂为非配位性溶剂。

9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的合金量子点，所述合金量子点的发射波长为450nm～470nm，所述合金量子点包括镉系量子点；

优选的，所述镉系量子点包括CdZnSe和/或CdZnSeS；优选的，所述镉系量子点的半峰宽为14～20nm；优选的，所述镉系量子点的发光效率大于90％。

10.权利要求9所述的合金量子点于生物成像、太阳能电池、发光二极管或显示领域中的用途。