CN109337689A - 掺杂量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了掺杂量子点及其制备方法，该方法适于将掺杂离子引入到第一量子点晶格内，形成掺杂量子点，以改善第一量子点的物理性能。掺杂量子点的制备方法包括以下步骤：S11.将用于合成第一量子点的阳离子前体与溶剂混合，得到第一溶液；S12.将用于合成第一量子点的阴离子前体加入上述第一溶液，阴离子前体与阳离子前体反应一段时间后得到第二溶液；S13.向上述第二溶液中加入掺杂离子的前体，量子点继续生长，得到掺杂量子点。本发明的上述量子点掺杂方法掺杂离子浓度可调范围大，既适用于量子点核的掺杂，同样也适用于核壳量子点中壳层的掺杂。采用本发明的方法制备的掺杂量子点，其荧光半峰宽窄，尺寸形貌单分散性好。

Description

掺杂量子点及其制备方法
技术领域
本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及掺杂量子点及其制备方法。
背景技术
在过去的二十多年里，量子点合成化学的研究主要集中在量子点尺寸形貌的单分散控制以及如何提高荧光量子产率上。但是要使量子点作为一类优异的发光和光电材料，仅仅实现尺寸形貌的单分散以及提高荧光量子产率是不够的，更重要的目标是要尽可能的降低环境，尤其水和氧气对于量子点的光学、电学等性质的影响，这对于量子点的学术以及应用研究具有极大的推动作用。
要得到稳定的量子点，目前主要有以下几种方法：
第一种是在核量子点表面包覆带隙宽度更大的壳层材料，而且壳层厚度要厚，以隔绝激子与环境之间的接触，例如，2014年彭笑刚老师课题组报道了在小尺寸CdSe(3nm)量子点表面包覆10-16层CdS后，得到了光学和化学稳定性较好的CdSe/CdS核壳量子点；
第二种是采用大尺寸的核量子点，相比于小尺寸量子点，大尺寸的核量子点激子离域到壳层的能力越小，因此只需要包覆较少的壳层就可以得到光学和化学稳定的核壳量子点；
第三种在量子点的表面包覆氧化物(例如ZnO、二氧化硅、氧化钛等)，从而提高量子点的耐水氧性能，但是包覆氧化物容易损坏量子点的表面，造成荧光量子产率降低。
近年来，在量子点中掺杂金属阳离子成为了一种解决量子点稳定性的重要手段。在这一方面，上海交通大学的李良教授做出了重要贡献，中国专利CN105670631A公开了李良金属掺杂量子点的制备方法，但是使用该专利方法制备的掺杂量子点与不掺杂的量子点相比，其荧光半峰宽很宽，尺寸形貌的单分散性差，以CdZnSeS合金量子点的合成为例，不掺杂的量子点半峰宽为24nm 左右，而使用上述专利方法进行掺杂后，半峰宽为50nm左右。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种掺杂量子点及其制备方法，解决现有技术中量子点中掺杂金属离子后，荧光半峰宽较宽、尺寸形貌单分散性差的问题。
根据本发明的一个方面，提供一种掺杂量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S11将用于合成第一量子点的阳离子前体与溶剂混合，得到第一溶液；
S12将用于合成第一量子点的阴离子前体加入上述第一溶液，上述阴离子前体与上述阳离子前体反应一段时间后得到第二溶液；
S13向上述第二溶液中加入掺杂离子的前体，使量子点继续生长，得到掺杂量子点，其中上述掺杂离子的前体为掺杂阳离子前体和/或掺杂阴离子前体。
进一步地，上述掺杂阳离子前体选自以下一种或多种：铝前体、锆前体、镍前体、镓前体、铁前体、钴前体、钒前体、钛前体、锰前体、铬前体、锡前体；上述掺杂阴离子前体选自以下一种或多种：硫前体、硒前体、碲前体。
进一步地，上述第一量子点为Ⅲ-Ⅴ族量子点或Ⅱ-Ⅵ族量子点。
进一步地，上述用于合成第一量子点的阳离子前体与上述掺杂离子的摩尔比为4:1～40:1。
进一步地，上述步骤S12得到的第二溶液中包括未反应完的用于合成第一量子点的阳离子和/或阴离子，上述步骤S13中，加入的掺杂离子与未反应完的用于合成第一量子点的阳离子和/或阴离子反应，量子点继续生长，掺杂离子掺杂到量子点中。
根据本发明的一个方面，提供一种掺杂量子点，由上述的量子点掺杂方法制备得到。
根据本发明的一个方面，提供一种核壳量子点的壳层掺杂方法，包括以下步骤：
S21将核量子点与用于合成壳层的阳离子前体于溶液中混合，得到第三溶液；
S22将用于合成壳层的阴离子前体加入上述第三溶液，反应一段时间后得到第四溶液；
S23向上述第四溶液中加入掺杂离子的前体，使量子点壳层继续生长，得到掺杂的量子点壳层，其中上述掺杂离子的前体为掺杂阳离子前体和/或掺杂阴离子前体。
进一步地，上述核量子点为掺杂量子点或未掺杂量子点。
进一步地，上述掺杂阳离子前体选自以下一种或多种：铝前体、锆前体、镍前体、镓前体、铁前体、钴前体、钒前体、钛前体、锰前体、铬前体、锡前体；上述掺杂阴离子前体选自以下一种或多种：硫前体、硒前体、碲前体。
根据本发明的另一个方面，提供一种核壳量子点，由上述核壳量子点的核壳掺杂的方法制备得到。
根据本发明的又一个方面，提供一种电子装置，包括上述掺杂量子点或核壳量子点。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)与现有的掺杂方法相比，采用本发明的方法制备的掺杂量子点，荧光半峰宽窄，尺寸形貌单分散；
(2)采用本发明的方法制备的掺杂量子点时，掺杂离子浓度可调范围大，掺杂位置可随时进行调节，从而可以有效地调节能带结构；
(3)本发明提供的制备方法过程简单，影响因素少，重复性好，适用于量子点核的掺杂以及量子点壳层的掺杂及核壳同时掺杂。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明提供一种掺杂量子点的制备方法，适于将少量掺杂离子引入到第一量子点晶格内，形成掺杂量子点，以改善第一量子点的物理性能。
该制备方法包括以下步骤：
S11.将用于合成第一量子点的阳离子前体与溶剂混合，得到第一溶液；
S12.将用于合成第一量子点的阴离子前体加入上述第一溶液，阴离子前体与阳离子前体反应一段时间后得到第二溶液；
S13.向上述第二溶液中加入掺杂离子的前体，量子点继续生长，得到掺杂量子点，其中上述掺杂离子的前体为掺杂阳离子前体和/或掺杂阴离子前体。
本发明所说的第一量子点是相对于本发明的掺杂量子点而言的，本发明所说的第一量子点是指：在不进行本发明所说的掺杂的情况下，制备得到的量子点。以下举例用于进一步解释第一量子点的含义：制备掺杂Al的CdZnSeS量子点时，用于合成第一量子点的阳离子前体即为镉前体与锌前体，用于合成第一量子点的阴离子前体即为硫前体与硒前体，掺杂离子即为Al离子。可以理解的是，以上举例仅为示例性的列举，并不是对本发明量子点具体种类的限制。
本发明的第一量子点可以是Ⅲ-Ⅴ族量子点，也可是Ⅱ-Ⅵ族量子点，通过在第一量子点中掺杂阳离子或阴离子，可以起到调节量子点能带结构的作用，此外还有利于提高量子点的稳定性。本申请中使用的，“Ⅱ族”指的是周期表的ⅡA 族和ⅡB族，“Ⅲ族”指的是周期表的ⅢA族和ⅢB族，“Ⅴ族”指的是周期表的ⅤA族和ⅤB族，“Ⅵ族”指的是周期表的ⅥA族和ⅥB族。
在一个或多个实施例中，上述用于合成第一量子点的阳离子前体可选自以下化合物中的一种或多种：醋酸锌、二甲基锌、二乙基锌、羧酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌盐、硫酸锌、氧化镉、二甲基镉、二乙基镉、碳酸镉、乙酸镉二水化合物、乙酰丙酮镉、氟化镉、氯化镉、碘化镉、溴化镉、高氯酸镉盐、磷化镉、硝酸镉、硫酸镉、镉羧酸；磷酸二氢铝、三乙酰丙酮铝、氯化铝、氟化铝、氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、羧酸铝、乙酰丙酮镓、氯化镓、氟化镓、氧化镓、硝酸镓、硫酸镓、羧酸镓、三甲基铟、醋酸铟、氯化铟、溴化铟、碘化铟、乙酰丙酮铟、氧化铟、硝酸铟、硫酸铟、羧酸铟，但不限于此。
在一个或多个实施例中，上述用于合成第一量子点的阴离子前体可选自以下化合物中的一种或多种：烷基膦、三(三烷基甲硅烷基)膦、三(二烷基甲硅烷基)膦、三(二烷基胺基)膦、三(三烷基甲硅烷基)胂、三(二烷基甲硅烷基)胂、三(二烷基胺基)胂；硫粉、三烷基膦硫、三烯基膦硫、三苯基膦硫、二苯基膦硫、苯基膦硫、烷基胺基硫、烯基胺基硫、烷基硫醇、硒粉、三烷基膦硒、三烯基膦硒、三苯基膦硒、二苯基膦硒、苯基膦硒、烷基胺基硒、烯基胺基硒、三烷基膦碲、三烯基膦碲、烷基胺基碲、烯基胺基碲，但不限于此。
本发明在进行步骤S13的掺杂前，先进行第一量子点的生长，通过步骤S11 以及步骤S12得到尺寸均一的第一量子点核，然后再于步骤S13时，加入掺杂离子的前体继续生长，在继续生长的过程中，掺杂离子被掺杂在量子点中，得到的掺杂量子点荧光半峰宽窄，尺寸形貌单分散性好。在一些实施例中，上述用于合成第一量子点的阳离子前体中的阳离子元素与上述掺杂离子元素的摩尔比为4:1～40:1，掺杂阳离子浓度可调范围大，掺杂位置可随时进行调节，从而可以有效地调节能带结构。
对于三元或四元合金量子点来说，其本质上是一种核壳结构，对于二元量子点来说，在生长过程中，其本质上也是同质包壳，例如CdSe量子点，其生长过程相当于在CdSe外包覆CdSe。现有技术中在进行掺杂时，掺杂离子的前体是在量子点生长时就加入的，因此掺杂离子会参与量子点核的生长过程，这就导致量子点核的尺寸形貌不均一，在后续的生长过程中，也会导致掺杂离子在不同量子点上的掺杂浓度不同，从而导致了掺杂量子点尺寸形貌单分散性差，量子荧光半峰宽较宽。本发明在量子点成核的初始阶段不加入掺杂离子，可以得到尺寸均一的核，而后在生长过程中加入掺杂离子，有利于得到尺寸形貌均一、半峰宽窄的量子点，而且掺杂浓度可调，在量子点生长结束前，还可通过改变掺杂离子的加入时间对掺杂位置进行调节，从而可以调节量子点的能带结构。
在步骤S13中，掺杂阳离子前体选自以下一种或多种：铝前体、锆前体、镍前体、镓前体、铁前体、钴前体、钒前体、钛前体、锰前体、铬前体、锡前体；掺杂阴离子前体选自以下一种或多种：硫前体、硒前体、碲前体。
在一些实施例中，步骤S12得到的第二溶液中包括未反应完的用于合成第一量子点的阳离子和/或阴离子，则在步骤S13中，加入的掺杂离子与未反应完的用于合成第一量子点的阳离子和/或阴离子反应，量子点继续生长，掺杂离子掺杂到量子点中。值得一提的是，当需要掺杂的离子为掺杂阳离子时，第二溶液中包括未反应完的用于合成第一量子点的阴离子，当然，并不排除第二溶液中还包括未反应完的用于合成第一量子点的阳离子；当需要掺杂的离子为掺杂阴离子时，第二溶液包括未反应完的用于合成第一量子点的阳离子，当然，并不排除第二溶液中还包括未反应完的用于合成第一量子点的阴离子。
在另一些实施例中，步骤S12得到的第二溶液中，可与步骤S13中掺杂离子反应的用于合成第一量子点的阳离子和/或阴离子已经消耗完，则在步骤S12 之后，向第二溶液中加入可与步骤S13中掺杂离子反应的用于合成第一量子点的阳离子和/或阴离子，从而量子点继续生长，掺杂离子掺杂到量子点中。
在一些实施例中，上述步骤S12中的反应时间通过计时、观察溶液的颜色变化或者根据紫外荧光的峰位置来判断，但不限于此。
本发明提供一种掺杂量子点，由上述的量子点掺杂方法制备得到，其荧光半峰宽窄，尺寸形貌单分散性好，掺杂离子浓度可调范围大，掺杂位置可随时进行调节，从而可以有效地调节能带结构。
在一些实施例中，掺杂量子点中掺杂离子的质量百分数为1％～60％，或者大于40％且小于60％，或者50％～60％。通常地，掺杂量子点中掺杂离子的质量百分数通过EDS(X射线能谱分析)、XPS(X射线光电子能谱)测量。其中，掺杂量子点中的掺杂元素为铝，得到的掺杂量子点中铝离子的质量百分数为小于等于23％；掺杂量子点中的掺杂离子为锡，得到的掺杂量子点中锡离子的质量百分数为小于等于55％；掺杂量子点中的掺杂元素为碲，得到的掺杂量子点中碲元素的质量百分数为小于等于60％。
根据本发明的另一方面，提供了一种核壳量子点中壳层的掺杂方法，具体步骤包括：
S21.将核量子点与用于合成壳层的阳离子前体于溶液中混合，得到第三溶液；
S22.将用于合成壳层的阴离子前体加入上述第三溶液，反应一段时间后得到第四溶液；
S23.向第四溶液中加入掺杂离子的前体，以使得量子点壳层继续生长，得到掺杂量子点壳层，其中，上述掺杂离子的前体为掺杂阳离子前体和/或掺杂阴离子前体。
步骤S21中的核量子点可以是掺杂量子点，也可以是不掺杂的量子点。当核量子点为掺杂量子点时，可以是采用本发明提供的方法制备的掺杂量子点核，也可以采用其他方法制备的掺杂量子点核；其中，核量子点的掺杂离子和壳层的掺杂离子可以相同，也可以不同。
在步骤S23中，掺杂阳离子前体选自以下一种或多种：铝前体、锆前体、镍前体、镓前体、铁前体、钴前体、钒前体、钛前体、锰前体、铬前体、锡前体；掺杂阴离子前体选自以下一种或多种：硫前体、硒前体、碲前体。
在一些实施例中，步骤S22得到的第四溶液中，包括未反应完的用于合成壳层的阳离子和/或阴离子，则在步骤S23中，加入的掺杂离子与未反应的用于合成壳层的阳离子和/或阴离子反应，壳层继续生长，掺杂离子掺杂到壳层中。值得一提的是，当需要掺杂的离子为掺杂阳离子时，第四溶液中包括未反应完的用于合成壳层的阴离子，当然，并不排除第四溶液中还包括未反应完的用于合成壳层的阳离子；当需要掺杂的离子为掺杂阴离子时，第四溶液包括未反应完的用于合成壳层的阳离子，当然，并不排除第四溶液中还包括未反应完的用于合成壳层的阴离子。
在另一些实施例中，步骤S22得到的第四溶液中，可与步骤S23中掺杂离子反应的用于合成壳层的阳离子和/或阴离子已经消耗完，则在步骤S22之后，向第四溶液中加入可与步骤S23中掺杂离子反应的用于合成壳层的阳离子和/或阴离子，从而壳层继续生长，掺杂离子掺杂到壳层中。
根据本发明的一个实施例，在步骤S23中，掺杂离子为阳离子，步骤S22 中，将用于合成壳层的阴离子前体缓慢滴加到上述第三溶液，步骤S23中，继续滴加用于合成壳层的阴离子前体。
本发明还提供一种核壳量子点，由上述核壳量子点的核壳掺杂的方法制备得到。其荧光半峰宽窄，尺寸形貌单分散性好，掺杂离子浓度可调范围大，掺杂位置可随时进行调节，从而可以有效地调节能带结构。
在一些实施例中，当核量子点为掺杂量子点，则核壳量子点中掺杂离子的质量百分数为2％～42％，或者2％～12％，或者12％～22％，或者22％～32％，或者32％～42％；当核量子点为未掺杂量子点，则核壳量子点中掺杂离子的质量百分数为1％～14％。
本发明还提供一种电子装置，包括上述掺杂量子点或核壳量子点。上述量子点的电子装置可为电致发光二极管(QLED)、有机发光二极管(OLED)、发光二极管(LED)、各种显示器(比如，液晶显示器(LCD))、太阳能电池、传感器、混杂复合物、生物标记、或成像传感器、安全墨水、各种照明设备等，但不限于此。
Se-S-TOP溶液制备：称取0.64g的S以及1.58g的Se置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气。注入10mL TOP，将此混合物反复振荡超声直至Se、S充分溶解。其他浓度的配置只需改变Se、S的量即可。
2mol/mL S-TOP溶液制备：称取0.64g的S，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气。注入10mL TOP，将此混合物反复振荡超声直至S充分溶解。其他浓度的配制只需改变S的量即可。
1mol/mL Te-TOP溶液制备：称取1.27g的S，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气。注入10mL TOP，将此混合物反复振荡超声直至Te充分溶解。其他浓度的配制只需改变Te的量即可。
0.1mol/mL S-ODE溶液制备：称取0.032g的S粉，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中，注入10mL ODE，将此混合物反复振荡超声直至S充分溶解。其他浓度的配制只需改变S的量即可。
0.2mol/mL Se-ODE悬浊液制备：称取0.158g的Se粉，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中，注入10mL ODE，将此混合物反复振荡超声5min。其他浓度的配制只需改变Se的量即可。
0.2mol/mL硬脂酸铝-十八烯悬浊液制备：取1mmol硬脂酸铝溶于5mL十八烯溶剂中，使用时震荡摇匀即可。其他浓度的配制只需改变硬脂酸铝的量即可。
0.5mmol/mL S-TOP溶液制备：取2.5mL 2mmol/mL S-TOP溶液，加入7.5mL ODE混合均匀。
量子点的提纯方法为：取10mL含量子点的溶液于50mL离心管，加入40mL 丙酮，加热至约50℃，然后以8000转/分钟的速度高速离心沉淀3分钟，取出，倒掉上清液，将沉淀物溶于一定量的甲苯中。
【实施例1】
掺杂铝原子的CdZnSeS合金量子点的合成：取4mmol醋酸锌、0.4mmol醋酸镉、4.4g油酸、20g ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，注入1mLSe-S-TOP溶液，反应1分钟，注入 1mL 0.2mmol/mL硬脂酸铝-十八烯悬浊液，继续反应20分钟，停止反应。
【实施例2】
壳层中掺杂铝原子的CdZnSeS/ZnS核壳量子点的合成：取4mmol醋酸锌、 0.4mmol醋酸镉、20g ODE与100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气 30分钟，升高温度至300℃，注入1mL Se-S-TOP溶液，继续反应20分钟，停止反应，提纯量子点并溶于少量ODE中；取4mmol醋酸锌、4.2g油酸、10mL ODE 于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，注入提纯好的CdZnSeS合金量子点，以6mL/h的速度滴加0.5mmol/mLS-TOP溶液，在滴加一段时间后注入1mL 0.2mmol/mL硬脂酸铝-十八烯悬浊液，然后继续以同样的速度滴加0.5mmol/mL S-TOP溶液，最终消耗S-TOP溶液6mL。
【实施例3】
核中与壳层中同时掺杂铝原子的CdZnSeS/ZnS核壳量子点的合成：取 4mmol醋酸锌、0.4mmol醋酸镉、4.4g油酸、20g ODE于100mL三颈烧瓶中， 200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，注入1mL Se-S-TOP 溶液，反应1分钟，注入1mL 0.2mmol/mL硬脂酸铝-十八烯悬浊液，继续反应 20分钟，停止反应，提纯量子点并溶于少量ODE中；取4mmol醋酸锌、4.2g 油酸、10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，注入提纯好的量子点以6mL/h的速度滴加0.5mmol/mL S-TOP 溶液，在滴加一段时间后注入1mL 0.2mmol/mL硬脂酸铝-十八烯悬浊液，然后继续以同样的速度滴加0.5mmol/mL S-TOP溶液，最终消耗S-TOP溶液6mL。
【实施例4】
掺杂锆原子的CdZnSeS合金量子点的合成：取4mmol醋酸锌、0.4mmol醋酸镉、4.4g油酸、20g ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，注入1mL Se-S-TOP溶液，反应1分钟，注入 1mL 0.2mmol/mL油酸锆-十八烯溶液，继续反应20分钟，停止反应。
【实施例5】
掺杂锆原子和铝原子的CdZnSeS合金量子点的合成：取4mmol醋酸锌、 0.4mmol醋酸镉、4.4g油酸、20g ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，注入1mL Se-S-TOP溶液，反应1分钟，注入1mL 0.2mmol/mL油酸锆-十八烯溶液，反应2分钟，注入1mL 0.2mmol/mL硬脂酸铝-十八烯悬浊液，继续反应20分钟，停止反应。
【实施例6】
掺杂高浓度铝原子的CdZnSeS合金量子点的合成：取4mmol醋酸锌、 0.4mmol醋酸镉、4.4g油酸、20g ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，注入1mL Se-S-TOP溶液，反应1分钟，注入1mL 1mmol/mL硬脂酸铝-十八烯悬浊液，继续反应20分钟，停止反应。
【实施例7】
壳层中掺杂高浓度铝原子的CdZnSeS/ZnS核壳量子点的合成：取4mmol醋酸锌、0.4mmol醋酸镉、20g ODE与100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，注入1mL Se-S-TOP溶液，继续反应20分钟，停止反应，提纯量子点并溶于少量ODE中；取4mmol醋酸锌、4.2g油酸、 10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，注入提纯好的CdZnSeS合金量子点，以6mL/h的速度滴加0.5mmol/mL S-TOP溶液，在滴加一段时间后注入1mL 1mmol/mL硬脂酸铝-十八烯悬浊液，然后继续以同样的速度滴加0.5mmol/mL S-TOP溶液，最终消耗 S-TOP溶液6mL。
【实施例8】
掺杂铝原子的CdZnSeS合金量子点的合成：取4mmol醋酸锌、0.4mmol醋酸镉、4.4g油酸、20g ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，注入1mL Se-S-TOP溶液，反应1分钟，注入1mL 0.1mmol/mL硬脂酸铝-十八烯悬浊液，继续反应20分钟，停止反应。
【实施例9】
掺杂硫原子的CdSe量子点的合成：称取0.4mmol氧化镉，4.2g油酸，10g ODE于100mL三颈烧瓶中，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至250℃。注入1mL 0.2mmol/mL Se-ODE悬浊液，反应1分钟，注入0.2mL 0.1mmol/mL S-ODE 溶液，继续反应10分钟，停止反应。
【实施例10】
掺杂铝原子的InP量子点的合成：称取0.15mmol(0.043g)醋酸铟、0.45mmol(0.1036g)十四酸、10mL ODE放入50mL三颈烧瓶中，升温至180℃排气30 分钟，然后降低温度至室温，注入0.1mmol(TMS)3P和1mL TOP的混合溶液，然后升高温度至260℃，反应1分钟，注入1mL 0.02mmol/mL硬脂酸铝-十八烯悬浊液，继续反应5分钟，停止反应。
【实施例11】
壳层掺杂Te原子的InP/ZnS量子点的合成：称取0.15mmol(0.043g)醋酸铟、0.45mmol(0.1036g)十四酸、10mL ODE放入50mL三颈烧瓶中，升温至180℃排气30分钟，然后降低温度至室温，注入0.1mmol(TMS)3P和1mL TOP 的混合溶液，然后升高温度至260℃，继续反应5分钟，停止反应，提纯溶于少量ODE。取0.4mmol醋酸锌、0.42g油酸、10mL ODE于100mL三颈烧瓶中， 200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，注入提纯好的量子点以2mL/h的速度滴加0.2mmol/mL S-TOP溶液，在滴加一段时间后注入0.025mL2mmol/mLTe-TOP溶液，然后继续以同样的速度滴加0.2mmol/mL S-TOP溶液，最终消耗S-TOP溶液1mL。
【对比例1】
掺杂铝原子的CdZnSeS合金量子点的合成(铝前体与阳离子前体混合)：取 4mmol醋酸锌、0.4mmol醋酸镉、4.4g油酸、1mL0.2mmol/mL硬脂酸铝-十八烯悬浊液和20g ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，注入1mL Se-S-TOP溶液，继续反应20分钟，停止反应。
【对比例2】
掺杂高浓度铝原子的CdZnSeS合金量子点的合成(铝前体与阳离子前体混合)：取4mmol醋酸锌、0.4mmol醋酸镉、4.4g油酸、1mL 1mmol/mL硬脂酸铝 -十八烯悬浊液和20gODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气 30分钟，升高温度至300℃，注入1mLSe-S-TOP溶液，继续反应20分钟，停止反应。
【对比例3】
掺杂铝原子CdSe量子点的合成：将4mmol氧化镉、4mL油酸、0.4mmol 异丙醇铝和10mL ODE混合于100mL三颈烧瓶中，120℃下抽真空30min，通入氮气，升高温度至300℃，当溶液澄清时，降温至270℃。注入1mL 2mmol/mL 的Se-TOP溶液，降温至240℃，反应5分钟，停止反应。
【对比例4】
未掺杂CdSe量子点的合成：将4mmol氧化镉、4mL油酸和10mL ODE混合于100mL三颈烧瓶中，120℃下抽真空30min，通入氮气，升高温度至300℃，当溶液澄清时，降温至270℃。注入1mL 2mmol/mL的Se-TOP溶液，降温至 240℃，反应5分钟，停止反应。
【对比例5】
未掺杂InP量子点的合成：称取0.15mmol(0.043g)醋酸铟、0.45mmol (0.1036g)十四酸、10mL ODE放入50mL三颈烧瓶中，升温至180℃排气30 分钟，然后降低温度至室温，注入0.1mmol(TMS)3P和1mL TOP的混合溶液，然后升高温度至260℃，反应5分钟，停止反应。
对上述各实施例和对比例最终得到的量子点进行检测，采用荧光发射光谱仪测试其发射峰及半峰宽，利用积分球测其荧光效率，检测结果见表1。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
相比于对比例1和2制备的掺杂铝原子的CdZnSeS合金量子点，本申请实施例1～8得到的各种掺杂量子点明显具有更窄的半峰宽和更高的荧光效率，尺寸形貌单分散性好。值得注意的是，和现有技术(对比例2)相比，本申请实施例6和7得到的掺杂较高浓度阳离子的CdZnSeS合金量子点以及CdZnSeS/ZnS 核壳量子点的半峰宽降低幅度高达53％，而荧光效率却升高了8％～9％，由此可以看出，本发明的掺杂方法的掺杂浓度可调范围大；同时，随着掺杂阳离子浓度的提高，荧光峰位红移，这表明本发明通过改变掺杂阳离子的浓度能够实现量子点荧光波长的调节。
而相比于对比例3制备的掺杂铝原子的CdSe量子点(半峰宽48nm、荧光效率仅5％)，以及对比例4制备的未掺杂的CdSe量子点(半峰宽27nm、荧光效率仅5％)，本申请实施例9得到的掺杂阴离子的CdSe量子点的半峰宽仅为 22nm，且荧光效率升高至15％，这表明本发明掺杂阴离子的方法也产生了良好的技术效果；另外，相比于对比例5得到的InP量子点，本申请实施例10和11 得到的掺杂后的InP量子点均具有相当的半峰宽和更高的荧光效率。
综上所述，本发明的量子点制备方法在量子点成核的初始阶段不加入掺杂离子，可以得到尺寸均一的核，而后在生长过程中加入掺杂离子，有利于得到尺寸形貌均一、半峰宽窄的量子点，而且掺杂浓度可调范围大，在量子点生长结束前，还可通过改变掺杂离子的加入时间对掺杂位置进行调节，从而可以调节量子点的能带结构。上述量子点掺杂方法适用于量子点核的掺杂，同样也适用于核壳量子点中壳层的掺杂。采用本发明的方法制备的掺杂量子点，其荧光半峰宽窄，尺寸形貌单分散性好。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种掺杂量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S11，将用于合成第一量子点的阳离子前体与溶剂混合，得到第一溶液；
S12，将用于合成第一量子点的阴离子前体加入所述第一溶液，所述阴离子前体与所述阳离子前体反应一段时间后得到第二溶液；
S13，向所述第二溶液中加入掺杂离子的前体，使量子点继续生长，得到掺杂量子点，其中所述掺杂离子的前体为掺杂阳离子前体和/或掺杂阴离子前体。
2.根据权利要求1所述的掺杂量子点的制备方法，其特征在于，所述掺杂阳离子前体选自以下一种或多种：铝前体、锆前体、镍前体、镓前体、铁前体、钴前体、钒前体、钛前体、锰前体、铬前体、锡前体；所述掺杂阴离子前体选自以下一种或多种：硫前体、硒前体、碲前体。
3.根据权利要求1所述的掺杂量子点的制备方法，其特征在于，所述第一量子点为Ⅲ-Ⅴ族量子点或Ⅱ-Ⅵ族量子点。
4.根据权利要求1-3任一所述的掺杂量子点的制备方法，其特征在于，所述用于合成第一量子点的阳离子前体中的阳离子元素与所述掺杂离子前体中掺杂元素的摩尔比为4:1～40:1。
5.根据权利要求1-3任一所述的掺杂量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤S12得到的第二溶液中包括未反应完的用于合成第一量子点的阳离子和/或阴离子，所述步骤S13中，加入的掺杂离子与未反应完的用于合成第一量子点的阳离子和/或阴离子反应，量子点继续生长，所述掺杂离子掺杂到所述量子点中。
6.一种掺杂量子点，其特征在于，所述掺杂量子点由权利要求1-5任一所述的方法制备得到。
7.一种核壳量子点的壳层掺杂方法，其特征在于，包括以下步骤：
S21，将核量子点与用于合成壳层的阳离子前体于溶液中混合，得到第三溶液；
S22，将用于合成壳层的阴离子前体加入所述第三溶液，反应一段时间后得到第四溶液；
S23，向所述第四溶液中加入掺杂离子的前体，使量子点壳层继续生长，得到掺杂的量子点壳层，其中，所述掺杂离子的前体为掺杂阳离子前体和/或掺杂阴离子前体。
8.根据权利要求7所述的核壳量子点的壳层掺杂方法，其特征在于，所述核量子点为掺杂量子点或未掺杂量子点。
9.根据权利要求7所述的核壳量子点的壳层掺杂方法，其特征在于，所述掺杂阳离子前体选自以下一种或多种：铝前体、锆前体、镍前体、镓前体、铁前体、钴前体、钒前体、钛前体、锰前体、铬前体、锡前体；所述掺杂阴离子前体选自以下一种或多种：硫前体、硒前体、碲前体。
10.一种核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点由权利要求7-9任一所述的方法制备得到。
11.一种电子装置，其特征在于，所述电子装置包括权利要求6或10所述的量子点。
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