CN107663452A - 量子点、其制造方法、以及包括其的量子点‑聚合物复合物和电子装置 - Google Patents

量子点、其制造方法、以及包括其的量子点‑聚合物复合物和电子装置 Download PDF

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Abstract

公开量子点、其制造方法、以及包括其的量子点‑聚合物复合物和电子装置。所述量子点包括：包括第一半导体纳米晶体的芯、和设置在所述芯上的壳，所述壳包括第二半导体纳米晶体和掺杂剂，其中所述第一半导体纳米晶体包括III‑V族化合物，所述第二半导体纳米晶体包括锌(Zn)、硫(S)和硒，和所述掺杂剂包括锂、具有比Zn2+的有效离子半径小的有效离子半径的2A族金属、具有比Zn2+的有效离子半径小的有效离子半径的3A族元素、或其组合。

Description

量子点、其制造方法、以及包括其的量子点-聚合物复合物和 电子装置
对相关申请的交叉引用
本申请要求分别于2016年7月28日和2017年4月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0096142和10-2017-0046687的优先权和权益，其全部内容引入本文中作为参考。
技术领域
公开量子点、其制造方法、以及包括其的量子点-聚合物复合物和电子装置。
背景技术
与块体材料不同，纳米颗粒可具有被称作内在特性但是可通过改变其尺寸进行控制的物理特性(例如，带隙能量和熔点)。例如，半导体纳米晶体颗粒(也称作量子点)是一种类型的具有若干纳米的尺寸的具有结晶结构的半导体材料。由于其极小的尺寸，量子点具有大的每单位体积的表面积并且可呈现量子限制效应，由此显示与具有相同组成的块体材料的物理和化学性质不同的物理和化学性质。
发明内容
一个实施方式提供具有改善的发光性质和热稳定性的量子点(例如，环境友好的量子点)。
另一实施方式提供制造所述量子点的方法。
还一实施方式提供包括所述量子点的量子点-聚合物复合物。
还一实施方式提供包括所述量子点的电子装置。
在一个实施方式中，量子点包括：包括第一半导体纳米晶体的芯、和设置在所述芯上的壳，所述壳包括第二半导体纳米晶体和掺杂剂，
其中所述第一半导体纳米晶体包括III-V族化合物，和所述第二半导体纳米晶体包括锌(Zn)、硒(Se)和硫(S)，和
其中所述掺杂剂包括锂、具有比Zn2+的有效离子半径小的有效离子半径的2A族金属、具有比Zn2+的有效离子半径小的有效离子半径的3A族元素、或其组合。
所述III-V族化合物可进一步包括II族金属、IV族元素、或其组合。
所述第一半导体纳米晶体可进一步包括II-VI族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合。
所述第一半导体纳米晶体可包括InP、InZnP、或其组合。
在所述壳中或在所述量子点中，硫相对于硒的摩尔比可大于或等于约1(例如，大于1)。
所述壳可为包括至少两个壳层的多层壳，和所述至少两个壳层的邻近的两个层可具有彼此不同的组成。例如，所述壳可包括第一壳层和邻近于所述第一壳层的第二壳层，和所述第一壳层的组成可不同于所述第二壳层的组成。
所述壳可具有包括ZnS的最外层。
所述量子点可具有直接设置在所述芯上的包括第三半导体纳米晶体的层。
所述第三半导体纳米晶体的带隙能量可大于所述第一半导体纳米晶体的带隙能量和小于所述第二半导体纳米晶体的带隙能量。
所述第三半导体纳米晶体可包括ZnSe、ZnTe、或其组合。
在所述壳中，硫相对于硒的摩尔比可在径向方向上改变。
所述掺杂剂可包括铝(Al)、锂(Li)、镓(Ga)、铍(Be)、镁(Mg)、硼(B)、或其组合。
相对于一摩尔的Zn，所述掺杂剂的含量可小于或等于约0.3摩尔、优选小于或等于约0.2摩尔、或者小于或等于约0.1摩尔。
所述量子点可具有小于或等于约40nm的半宽度(FWHM)。
所述量子点可具有大于或等于约72％、例如大于或等于约80％的量子产率。
在另一实施方式中，制造所述量子点的方法包括：
提供包括如下的混合物：具有包括第一半导体纳米晶体的芯的颗粒、包括锌的第一壳前体、包括硫的第二壳前体、包括硒的第三壳前体、有机配体、溶剂、和包括掺杂剂的掺杂剂前体；和
将所述混合物加热至反应温度以在所述颗粒上形成包括第二半导体纳米晶体和掺杂剂的壳(例如，由此制造所述量子点)，
其中所述掺杂剂包括锂、具有比Zn2+的有效离子半径小的有效离子半径的2A族金属、具有比Zn2+的有效离子半径小的有效离子半径的3A族元素、或其组合。
所述混合物的提供可包括在所述芯上直接形成包括具有与所述第二半导体纳米晶体不同的组成的第三半导体纳米晶体并且不包括所述掺杂剂的壳层。
所述掺杂剂前体可包括油酸盐、硬脂酸盐、氯化物、辛酸盐、氢化物、异丙醇盐、棕榈酸盐、有机硼烷、或其组合。
所述掺杂剂可包括铝(Al)、锂(Li)、镓(Ga)、铍(Be)、镁(Mg)、硼(B)、或其组合。
所述掺杂剂前体可包括油酸铝、单硬脂酸铝、氯化铝、辛酸铝、异丙醇铝、棕榈酸锂、辛酸锂、硬脂酸镁、油酸镁、异丙基氯化镁、硼烷、三乙基硼烷、油酸镓、或其组合。
在所述混合物中，所述硫的摩尔含量可大于硒的摩尔含量。
所述混合物可进一步包括离子液体。
在另一实施方式中，量子点-聚合物复合物包括聚合物基体；和设置在所述聚合物基体中的所述量子点。
所述聚合物基体可包括硫醇-烯聚合物、基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物、氨基甲酸酯聚合物、环氧聚合物、基于乙烯基的聚合物、有机硅聚合物、或其组合。
另一实施方式提供包括所述量子点的电子装置。
前述实施方式的量子点可具有提升的发光性质。前述实施方式的量子点可显示改善的热稳定性。
附图说明
通过参照附图进一步详细地描述本公开内容的示例性实施方式，本公开内容的以上和其它优点和特征将变得明晰，其中：
图1示意性地说明在量子点的一个实施方式中用于形成包括额外的金属的最外层的假定机理的一个实施方式；
图2为显示电子装置的一个实施方式(例如，液晶显示器)的示意图；
图3为显示量子点的一个实施方式的横截面的示意图；
图4为强度(任意单位，a.u.)对质荷比(原子质量单位，amu)的图，其显示在实施例1-1的合成期间对于量子点的飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)分析的结果；
图5为强度(任意单位，a.u.)对结合能(电子伏，eV)的图，其显示对于在实施例2中合成的镓掺杂的量子点的X-射线光电子能谱法(XPS)分析的结果；和
图6为计数对衍射角(2θ)的图，其显示对于对比例1的量子点和实施例1-1的量子点的X-射线衍射分析的结果。
具体实施方式
参照以下实例实施方式和附于此的图，本公开内容的优点和特性、以及用于实现其的方法将变得明晰。然而，所述实施方式不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开内容将是彻底且完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。相同的附图标记始终指的是相同的元件。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非上下文清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限于“一个”或“一种”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
此外，在本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图包括装置的不同方位。例如，如果将图之一中的装置翻转，被描述为在另外的元件的“下部”侧上的元件则将被定向在所述另外的元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的装置翻转，被描述为“在”另外的元件“下面”或“之下”的元件则将被定向在所述另外的元件“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上方和在……下面两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种偏差范围内，或者在±10％或5％的范围内。
如果未另外定义，则在本说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如由本领域技术人员通常理解地定义。在常用词典中定义的术语不可理想化地或夸大地解释，除非清楚地定义。另外，除非明确地相反描述，措辞“包括”和变型例如“包含”或“含有”将理解为暗示包括所陈述的要素，但不排除任何其它要素。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“金属”指的是金属元素和半金属元素(例如，Si或B)。
如本文中使用的，“烷基”指的是直链或支化的饱和单价烃基(例如，甲基或己基)。
如本文中使用的，“烯基”指的是具有至少一个碳-碳双键的直链或支化的单价烃基。
如本文中使用的，“芳基”指的是通过从至少一个芳族环除去一个氢而形成的单价基团(例如，苯基或萘基)。
如本文中使用的，“族”指的是周期表的族。
如本文中使用的，“II族”或“2族”指的是IIA(或2A)族和IIB(或2B)族，且II族(2族)金属的实例包括Cd、Zn、Hg和Mg，但不限于此。
“III族”或“3族”指的是IIIA(或3A)族和IIIB(或3B)族，且III族(或3族)金属的实例可包括Al、In、Ga和Tl，但不限于此。
“IV族”指的是IVA族和IVB族，且IV族金属的实例可包括Si、Ge和Sn，但不限于此。
“I族”指的是IA族和IB族，且可包括Li、Na、K、Ru和Cs，但不限于此。
如本文中使用的，“掺杂”指的是在结晶结构中包括掺杂剂而在其原始结晶结构中未产生任何实质性的变化。例如，掺杂剂原子可替代到给定的结晶结构中或者可存在于间隙空间处。掺杂剂元素在X-射线衍射光谱中可不呈现任何实质性的结晶峰。掺杂剂元素的存在(和/或含量)可通过X射线光电子能谱法、能量色散X射线光谱法、ICP-AES、或TOF-SIMS证实。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“取代(的)”指的是其中它的氢原子的至少一个被如下代替的基团或化合物：C1-C30烷基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷基芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷基芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C3-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br、或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或C1-C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N(NH2))、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或C6-C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、及其组合。
此外，单数包括复数，除非另外提及。
量子点可从激发源吸收光并被激发，且可发射与其带隙能量对应的能量(例如光)。所述量子点的带隙能量可通过控制所述纳米晶体的尺寸和/或组成进行调节，且所述量子点可具有高色纯度的光致发光特性。因此，对于半导体纳米晶体已经研究了对显示元件、能量装置、生物发光元件等的多种应用。对于具有芯-壳结构的量子点，由壳所致的钝化可导致提升的发光效率。然而，实践上可利用的芯-壳型量子点的大部分在其芯中包括镉。由于镉是最有害的元素之一，因此仍然存在开发不包括镉、同时显示提升水平的发光性质的量子点的需要。另外，所述芯-壳型量子点的大部分可具有在所述壳的形成期间产生的各种缺陷且因而对其发光性质具有不利影响。
在一个实施方式中，量子点具有芯-壳结构，所述芯-壳结构包括包含第一半导体纳米晶体的芯、和设置在所述芯上的壳。所述壳包括第二半导体纳米晶体和掺杂剂。所述第二半导体纳米晶体可具有与所述第一半导体纳米晶体不同的组成。
所述第二半导体纳米晶体可具有比所述第一半导体纳米晶体的带隙大的带隙。在一个实施方式中，所述量子点不包括镉。
所述第一半导体纳米晶体包括第一金属和第一非金属。在一个实施方式中，所述第一半导体纳米晶体可包括III-V族化合物。所述第一金属可进一步包括II族金属、IV族金属、或其组合。所述第一非金属可包括V族元素、VI族元素、或其组合。在一个实施方式中，所述第一半导体纳米晶体可进一步包括除镉之外的II族金属(例如，锌)、或其组合。在一个实施方式中，所述芯不包括铜。
例如，所述第一半导体纳米晶体可进一步包括II-VI族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合。在一个实施方式中，所述第一半导体纳米晶体可包括InP、InZnP、或其组合。
所述壳包括所述第二半导体纳米晶体和所述掺杂剂。所述第二半导体纳米晶体具有与所述第一半导体纳米晶体不同的组成，并且包括锌(Zn)、硒(Se)、和硫(S)。所述掺杂剂可包括锂、具有比Zn2+的有效离子半径小的有效离子半径的2A族金属(例如，铍或镁)、具有比Zn2+的有效离子半径小的有效离子半径的3A族金属或半金属(例如，铝或镓)、或其组合。在一个实施方式中，所述第二半导体纳米晶体可掺杂有所述掺杂剂。在所述壳中，硫相对于硒的摩尔比可大于或等于约1或者大于1。例如，所述第二半导体纳米晶体可包括三元化合物例如ZnSeS。在所述第二半导体纳米晶体中，硫的含量可大于硒的含量。
所述壳可进一步包括结晶或非晶(无定形)材料。包括在所述壳中的所述结晶或非晶材料可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、包含金属的卤素化合物、金属氧化物、或其组合。
在一个实施方式中，所述壳可为具有至少两个层、例如2、3、4、5或更多个层、例如第一壳层和第二壳层的多层壳。所述壳的各层可具有可彼此相同或不同的组成。邻近的壳层可具有彼此不同的组成。例如，对于第一壳层和邻近于所述第一壳层的第二壳层，所述第一壳层的组成可不同于所述第二壳层的组成。各层的材料可包括单一组成或两种或更多种材料的组合(例如，合金)。各层中的材料的至少一种元素可具有在径向方向上改变的浓度梯度。例如，至少一个层可具有两种或更多种材料的组合的浓度梯度。包括两种或更多种材料的组合的层可包括均匀的组成(例如，均匀的合金)。所述具有两种或更多种材料的组合的浓度梯度(例如包括合金梯度)的层可具有不均匀的组成，其中所述组成在径向方向上改变。
在一个实施方式中，所述壳可为多层壳。所述多层壳的最外层可包括ZnS。在一个实施方式中，所述壳可具有随着半径改变的组成。在所述壳中，硫相对于硒的摩尔比可大于或等于约1或者大于1。在所述壳中，硫相对于硒的摩尔比可在径向方向上连续地增加。在一个实施方式中，所述壳的表面不包括硒。
在一个实施方式中，所述量子点可具有直接在所述芯上的包括第三半导体纳米晶体的层。所述第三半导体纳米晶体的带隙能量可大于所述芯的带隙能量和小于所述第二半导体纳米晶体的带隙能量。所述第三半导体纳米晶体可包括ZnSe、ZnSeS(富含Se)、ZnTe、或其组合。
参照图3，在一个实施方式中，量子点包括InZnP芯和设置在所述芯上的多层壳。在一个实施方式中，直接在所述芯上的第一层可包括ZnSe或(富含硒的)ZnSeS(例如，以比硫的量大的量包括硒)，设置在所述第一层和最外层之间的第二层可包括(富含硫的)ZnSeS(例如，以比硒的量大的量包括硫)。在所述壳中，所述掺杂剂可包括在所述第一层、第二层和/或最外层中。在所述量子点中硫相对于硒的摩尔比可在径向方向上改变(例如，增加)。
所述II-VI族化合物可包括：包括CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、或其组合的二元化合物；包括CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、或其组合的三元化合物；以及包括HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、或其组合的四元化合物，但不限于此。
所述III-V族化合物可包括：包括GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、或其组合的二元化合物；包括GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、或其组合的三元化合物；和包括GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、或其组合的四元化合物，但不限于此。例如，所述III-V族化合物可进一步包括II族金属。例如，所述III-V族化合物可包括InZnP。
所述IV-VI族化合物可包括：包括SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、或其组合的二元化合物；包括SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、或其组合的三元化合物；和包括SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、或其组合的四元化合物，但不限于此。
所述I-III-VI族化合物可包括CuInSe2、CuInS2、CuInGaSe、CuInGaS、或其组合，但不限于此。
所述II-III-VI族化合物可包括ZnGaS、ZnAlS、ZnInS、ZnGaSe、ZnAlSe、ZnInSe、ZnGaTe、ZnAlTe、ZnInTe、ZnGaO、ZnAlO、ZnInO、HgGaS、HgAlS、HgInS、HgGaSe、HgAlSe、HgInSe、HgGaTe、HgAlTe、HgInTe、MgGaS、MgAlS、MgInS、MgGaSe、MgAlSe、MgInSe、或其组合，但不限于此。
所述I-II-IV-VI族化合物可包括CuZnSnSe和CuZnSnS，但不限于此。
所述IV族元素或化合物可包括：包括Si、Ge、或其组合的单质；以及包括SiC、SiGe、或其组合的二元化合物，但不限于此。
所述二元化合物、三元化合物、或四元化合物可分别以均匀的浓度存在于所述量子点颗粒中或在同一颗粒中具有局部不同的浓度。
所述金属氧化物可包括CdO、In2O3、PbO、HgO、MgO、Ga2O3、Al2O3、ZnO、SiO2、ZnOS、ZnOSe、ZnOSeS、InPO、InPOS、或其组合。
所述包含金属的卤素化合物可包括LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、AgF、AuF、ZnF2、CdF2、HgF2、AlF3、GaF3、InF3、SnF2、PbF2、LiCl、NaCl、KCl、BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、CuCl、AgCl、AuCl、ZnCl2、CdCl2、HgCl2、AlCl3、GaCl3、InCl3、SnCl2、PbCl2、LiBr、NaBr、KBr、BeBr2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、CuBr、AgBr、AuBr、ZnBr2、CdBr2、HgBr2、AlBr3、GaBr3、InBr3、SnBr2、PbBr2、LiI、NaI、KI、BeI2、MgI2、CaI2、SrI2、CuI、AgI、AuI、ZnI2、CdI2、HgI2、AlI3、GaI3、InI3、SnI2、PbI2、或其组合。
在包括半导体材料的纳米晶体颗粒(例如，量子点)的情况中，可用其尺寸和组成控制带隙能量并且发光性质(例如，色纯度)是相对优异的和高的。因此，量子点作为适合用于多种领域例如显示器、能量装置、半导体和生物技术的材料已引起注意。为了在多种应用中利用量子点的光学和/或电性质，已经提出了具有无机壳的量子点。例如，芯-壳结构的量子点可包含包括III-V族或II-VI族化合物半导体的芯和包括II-VI族化合物半导体并且具有比所述芯宽的带隙的壳。然而，由于所述芯的半导体纳米晶体和所述壳的半导体纳米晶体具有彼此不同的晶格常数，因此难以获得均匀的壳包覆层。当在不含镉的芯例如III-V族(例如InP)半导体纳米晶体芯上形成II-VI族(例如，ZnSeS)壳时，由于在其间的晶格常数差异制备具有较少的缺陷的壳包覆层(例如，均匀的壳包覆层)变得更加困难。
在形成具有不同的晶格常数的壳的包覆层的情况中，薄的壳可根据(例如，按照)所述芯的晶格常数生长。然而，由于晶格常数的差异，增加壳厚度可导致应变增加。因而，所得壳倾向于按照其固有的晶格常数生长且由此覆盖所述芯的整个表面变成不可能的且因而所述壳在其表面上包括许多缺陷。这样的现象可变成量子点的发光效率的降低的原因。因此，为了通过壳包覆层使发光效率最大化，所述壳必须具有小的壳厚度，然而，考虑到量子点的热和光学稳定性，薄的壳是不利的。
在解决该问题的努力中，存在使用逐层(LBL)方法提供具有增加的厚度的壳的尝试。但是发现该技术仅对于在晶格常数方面具有小的差异的芯/壳组合是有效的。另外，存在控制合金组成以解决这样的问题的尝试。然而，前述尝试仍在形成均匀的包覆层方面具有困难，因为当壳具有超过预定值的厚度时，壳倾向于占优势地具有固有的晶格常数。
能够显示良好的发光性质和稳定性的量子点的大部分包括镉(Cd)。例如，在芯和/或壳中包括Cd的量子点可呈现相对高的发光效率。然而，由于镉是引起严重的环境问题的元素之一，因此不含镉的量子点可在环境方面具有优点。基于III-V族化合物的半导体纳米晶体是一种类型的不含镉的量子点。然而，在基于III-V族化合物的半导体纳米晶体的情况中，不易控制合成反应，因为用于其合成的前体比用于基于镉的半导体纳米晶体(例如，基于CdSe的量子点)的那些更加敏感。对于基于III-V族化合物的半导体纳米晶体，关于包括III-V族芯例如InP的量子点进行了许多研究。然而，与常规的基于Cd的量子点相比，基于InP的半导体纳米晶体的合成不是容易的并且所得量子点倾向于具有不足的发光性质。
根据实施方式的量子点具有III-V族(例如，基于磷化铟的)芯和壳(或多层壳)。所述壳具有第二半导体纳米晶体和掺杂剂，其中所述第二半导体纳米晶体具有与所述芯的半导体纳米晶体不同的组成并且包括锌(Zn)、硒(Se)、和硫(S)，和所述掺杂剂包括锂、具有比Zn2+的有效离子半径小的有效离子半径的2A族金属、具有比Zn2+的有效离子半径小的有效离子半径的3A族金属或半金属、或其组合。在所述量子点的这样的结构中，即使在形成相对厚的壳时所述壳也可提供改善的钝化且因而所得量子点可具有改善的性质。
Zn2+的有效离子半径为约74皮米(pm)，锂离子(Li+)的有效离子半径为约76pm，镓离子(Ga3+)的有效离子半径为约62pm，且铝离子(Al3+)的有效离子半径为约53.5pm。具有前述结构的量子点可呈现改善的发光性质和/或热稳定性(即使当其不包括镉时)。所述掺杂剂可包括铝(Al)、锂(Li)、镓(Ga)、铍(Be)、镁(Mg)、硼(B)、或其组合。
如本文中使用的，术语“离子半径”指的是离子的半径；且术语“有效离子半径”指的是由Shannon修正的半径，其中它的细节描述于R.D.Shannon(1976),“Revisedeffective ionic radii and systematic studies of interatomic distances inhalides and chalcogenides”,Acta Cryst A32:751-767,Bibcode 1976AcCrA..32..751S.doi:10.1107/S0567739476001551中，将其内容全部引入本文中作为参考。
在芯-壳(或芯-多层壳)型量子点的制造时，缺陷可发生，例如由于晶格节点等。例如，随着壳的厚度增加，因这样的缺陷的发生，形成均匀的包覆层逐渐变得更加困难。然而，在所公开的量子点的情况中，可将掺杂剂(例如，铝)引入壳中，例如，所述壳的第二半导体纳米晶体(例如包括基于ZnS的化合物)中。不希望受任何理论束缚，认为这可经由不均匀的应力诱导和/或缺陷钝化而对性质改善作贡献(参见图1，其显示芯10、壳20和30、以及掺杂剂40)。
例如，在不均匀的应力诱导的情况中，具有适当的有效离子半径的额外的金属(例如，Al)可在壳的生长期间当金属掺杂或晶格离子替代/注入发生时的时刻(例如，在ZnS晶格的生长开始时)存在。因而，所述额外的金属可进入在ZnS晶格之中的优先位点，且之后，ZnS层的晶体可在与在Al引入(例如，注入/替代)之前的生长方向不同的另一方向上(例如，在除{111}面之外的另一晶面上)生长。通过掺杂剂的引入，可在量子点中诱导不均匀的应变，且由此(例如，为了减小所产生的应变)包括如所引入的掺杂剂的部分可充当能够诱导壳生长的晶种。因此，ZnS晶体可以增加的速率生长和/或ZnS可在另一晶面中生长。在缺陷钝化中，具有适当的有效离子半径的额外的金属或掺杂剂(例如，Al)可充当连接在最外层(例如ZnS纳米晶体)晶格生长期间可通过晶格收缩而发生的缺陷区域的束缚连接体，且这可导致在所述最外层中的缺陷数量的减少。
基于一(1)摩尔的Zn，掺杂剂(例如，在所述量子点中或在所述壳中)的含量可大于或等于约0.0001摩尔、例如大于或等于约0.0002摩尔、大于或等于约0.0003摩尔、大于或等于约0.0004摩尔、大于或等于约0.0005摩尔、大于或等于约0.0006摩尔、大于或等于约0.0007摩尔、大于或等于约0.0008摩尔、大于或等于约0.0009摩尔、大于或等于约0.001摩尔、大于或等于约0.0011摩尔、大于或等于约0.0012摩尔、大于或等于约0.0013、大于或等于约0.0014摩尔、大于或等于约0.0015摩尔、大于或等于约0.0016摩尔、大于或等于约0.0017摩尔、大于或等于约0.0018摩尔、大于或等于约0.0019摩尔、大于或等于约0.002摩尔、大于或等于约0.0021摩尔、大于或等于约0.0022摩尔、大于或等于约0.0023摩尔、大于或等于约0.0024摩尔、大于或等于约0.0025摩尔、大于或等于约0.0026摩尔、大于或等于约0.0027摩尔、大于或等于约0.0028摩尔、大于或等于约0.0029摩尔、大于或等于约0.003摩尔、大于或等于约0.0035摩尔、大于或等于约0.004摩尔、大于或等于约0.0045摩尔、大于或等于约0.005摩尔、大于或等于约0.0055摩尔、大于或等于约0.006摩尔、大于或等于约0.0065摩尔、大于或等于约0.007摩尔、大于或等于约0.0075摩尔、或大于或等于约0.075摩尔。
基于一(1)摩尔的Zn，掺杂剂(例如，在所述量子点中或在所述壳中)的含量可小于或等于约0.3摩尔、例如小于或等于约0.25摩尔、例如小于或等于约0.2摩尔、小于或等于约0.15摩尔、或小于或等于约0.1摩尔。
在一个实施方式中，基于一(1)摩尔的铟(例如，包括在所述芯中的)，掺杂剂的含量可大于或等于约0.01摩尔、例如大于或等于约0.02摩尔、大于或等于约0.03摩尔、大于或等于约0.04摩尔、大于或等于约0.05摩尔、大于或等于约0.06摩尔、大于或等于约0.07摩尔、大于或等于约0.08摩尔、大于或等于约0.09摩尔、大于或等于约0.1摩尔、大于或等于约0.15摩尔、大于或等于约0.2摩尔。
在一个实施方式中，基于一(1)摩尔的包括在所述芯中的金属，掺杂剂的含量可小于或等于约10摩尔、例如小于或等于约9摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约7摩尔、小于或等于约6摩尔、小于或等于约5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3摩尔、或小于或等于约2摩尔。
在X-射线衍射分析中，所述壳可不呈现源自所述掺杂剂的结晶峰。以前述范围的量包括所述掺杂剂的所述量子点可呈现改善的发光性质。
在所述量子点或所述壳中，硒相对于硫的含量比可小于约1。所述量子点或所述壳可以比硒的量大的量包括硫。在所述量子点或所述壳中，硫相对于硒的摩尔比可大于1、例如大于或等于约1.1、大于或等于约1.12、大于或等于约1.13、大于或等于约1.14、大于或等于约1.15、大于或等于约1.16、大于或等于约1.17、大于或等于约1.18、大于或等于约1.19、大于或等于约1.2、或大于或等于约1.21。在所述量子点或所述壳中，硫相对于硒的摩尔比可小于或等于约5、小于或等于约4、小于或等于约3、小于或等于约2、小于或等于约1.9、小于或等于约1.8、小于或等于约1.7、小于或等于约1.6、或小于或等于约1.5。
所述包括第二半导体纳米晶体的壳可进一步包括卤素元素例如氟、氯、溴等。所述卤素元素可得自用于形成壳的离子液体。
通过具有前述结构，实施方式的量子点可呈现改善的发光效率(即使它不包括镉)。例如，所述量子点可具有小于或等于约45纳米(nm)、小于或等于约42nm、小于或等于约41nm、小于或等于约40nm、或小于或等于约39nm的半宽度(FWHM)。所述量子点可具有大于或等于约70％、例如大于或等于约71％、大于或等于约72％、大于或等于约73％、大于或等于约74％、大于或等于约75％、大于或等于约76％、大于或等于约77％、大于或等于约78％、大于或等于约79％、或大于或等于约80％的量子产率。
所述量子点可吸收具有约300nm-约700nm的波长范围的光，并且发射具有约400nm-约600nm、约600nm-约700nm、或约550nm-约650nm的波长范围的光，但不限于此。可通过调节量子点的(芯/壳)组成、尺寸等而容易地控制发光波长。所述量子点可具有与拥有相同组成的芯/壳的未掺杂的量子点的峰值发射波长基本上相同的峰值发射波长或从其红移。
所述量子点可具有约1nm-约100nm、例如约1nm-约20nm、或约1nm-约10nm的颗粒尺寸(例如，在球形颗粒的情况中的直径或在非球形颗粒的情况中的跨越颗粒的直线的最长长度)。所述量子点可包括具有减少数量的缺陷的壳，即使当所述壳具有增加的厚度时。所述量子点的尺寸可大于或等于约3nm、大于或等于约4nm、大于或等于约5nm、或大于或等于约6nm。所述量子点的尺寸可小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、小于或等于约30nm、小于或等于约20nm、小于或等于约19nm、小于或等于约18nm、小于或等于约17nm、小于或等于约16nm、小于或等于约15nm、小于或等于约14nm、小于或等于约13nm、小于或等于约12nm、小于或等于约11nm、小于或等于约10nm、或小于或等于约9nm。量子点的形状没有特别限制。例如，所述量子点可具有球形状、椭球形状、棱锥形状、多臂(或多角)或立方形状，但不限于此。
包括在所述量子点中的所述掺杂剂的存在可通过X-射线光电子能谱法(XPS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)等证实，但不限于此。例如，包括在所述量子点中的所述掺杂剂的量可通过XPS分析、ICP-AES分析等证实。
所述量子点可在所述量子点的表面上包括有机配体。所述有机配体可结合到所述量子点的表面。所述有机配体可包括下式的化合物：RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH(其中，R和R'各自独立地为C1-C24取代或未取代的脂族烃基(例如，C1-C24取代或未取代的烷基、C2-C24取代或未取代的烯基、C2-C24取代或未取代的炔基)、或C6-C20取代或未取代的芳族烃基(例如，C6-C20取代或未取代的芳基))、或其组合。所述有机配体可配位到所获得的纳米晶体的表面，容许所述纳米晶体良好地分散在溶液中和/或对所述量子点的发光和电性质具有影响。所述有机配体的实例可包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、苄基硫醇；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、苯甲酸；取代或未取代的甲基膦(例如，三甲基膦、甲基二苯基膦等)、取代或未取代的乙基膦(例如，三乙基膦、乙基二苯基膦等)、取代或未取代的丙基膦、取代或未取代的丁基膦、取代或未取代的戊基膦、取代或未取代的辛基膦(例如，三辛基膦(TOP))和类似的膦；取代或未取代的甲基膦氧化物(例如，三甲基膦氧化物、或甲基二苯基膦氧化物)、取代或未取代的乙基膦氧化物(例如，三乙基膦氧化物、或乙基二苯基膦氧化物)、取代或未取代的丙基膦氧化物、取代或未取代的丁基膦氧化物、取代或未取代的辛基膦氧化物(例如，三辛基膦氧化物(TOPO))和类似的膦氧化物；二苯基膦、三苯基膦化合物、或其氧化物化合物；膦酸等，但不限于此。所述有机配体可单独或者以至少两种化合物的组合使用。
在另一实施方式中，制造所述量子点的方法包括：提供例如制备包括如下的混合物：包括包含第一半导体纳米晶体的芯的颗粒(在下文中，也称作芯颗粒)、包含锌的第一壳前体(Zn)、包含硫的第二壳前体(S)、包含硒(Se)的第三壳前体、有机配体、溶剂、和包括掺杂剂的掺杂剂前体；和将所述混合物加热至反应温度以在所述颗粒上形成包括第二半导体纳米晶体和掺杂剂的壳。
所述掺杂剂包括锂、具有比Zn2+的有效离子半径小的有效离子半径的2A族金属、具有比Zn2+的有效离子半径小的有效离子半径的3A族元素、或其组合。
所述混合物的提供可包括在所述芯上直接形成包括具有与第二半导体纳米晶体不同的组成的第三半导体纳米晶体并且不包括所述掺杂剂的壳层(例如，第一层)。所述混合物的提供可包括制备多种具有不同的组成(例如，包括不同的芯颗粒，或具有第一壳前体、第二壳前体、和第三壳前体的至少一种的不同的比例)的混合物。
所述方法可进一步包括制备包括大大减少的量的所述第三壳前体的混合物。所述方法可进一步包括：制备包括所述芯颗粒、所述第一壳前体、所述第二壳前体、有机配体、溶剂、和任选的掺杂剂前体的混合物，和使所述混合物反应以在所述芯颗粒上面形成任选地掺杂有所述掺杂剂的ZnS壳例如作为最外层。
所述第一半导体纳米晶体、第二半导体纳米晶体、第三半导体纳米晶体、掺杂剂、和有机配体的细节与以上描述的相同。
所述包括第一半导体纳米晶体的芯颗粒、所述第三半导体纳米晶体、和所述第二半导体纳米晶体可通过任何合适的方法制备且没有特别限制。例如，所述第一、第三、或第二半导体纳米晶体可通过使包括II族金属、III族金属、IV族金属、或其组合的金属前体与包括V族元素(或包括其的化合物)或VI族元素(或包括其的化合物)的非金属前体反应而制备。
所述金属前体的实例可包括二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、乙酸汞、碘化汞、溴化汞、氯化汞、氟化汞、氰化汞、硝酸汞、氧化汞、高氯酸汞、硫酸汞、乙酸铅、溴化铅、氯化铅、氟化铅、氧化铅、高氯酸铅、硝酸铅、硫酸铅、碳酸铅、乙酸锡、双乙酰丙酮锡、溴化锡、氯化锡、氟化锡、氧化锡、硫酸锡、四氯化锗、氧化锗、乙醇锗、三甲基镓、三乙基镓、乙酰丙酮镓、氯化镓、氟化镓、氧化镓、硝酸镓、硫酸镓、三甲基铟、乙酸铟、氢氧化铟、氯化铟、氧化铟、硝酸铟、硫酸铟、乙酸铊、乙酰丙酮铊、氯化铊、氧化铊、乙醇铊、硝酸铊、硫酸铊、和碳酸铊，但不限于此。取决于试图制备的半导体纳米晶体的期望的组成，所述金属前体可单独或者以两种或更多种的组合使用。
所述非金属前体的实例可包括己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(S-TOA)、三甲基甲硅烷基硫、硫化铵、硫化钠、硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、碲-三丁基膦(Te-TBP)、碲-三苯基膦(Te-TPP)、三(三甲基甲硅烷基)膦、三(二甲氨基)膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、氧化砷、氯化砷、硫酸砷、溴化砷、碘化砷、一氧化氮、硝酸、硝酸铵等，但不限于此。取决于试图制备的半导体纳米晶体的期望的组成，所述非金属前体可单独或者以两种或更多种的组合使用。
所述第一壳前体的类型和量没有特别限制，并且可根据所述第二半导体纳米晶体的组成适当地选择。例如，所述第一壳前体可为Zn金属粉末、烷基化的Zn化合物、Zn醇盐、羧酸Zn、硝酸Zn、高氯酸Zn、硫酸Zn、乙酰丙酮Zn、卤化Zn、氰化Zn、氢氧化Zn、氧化Zn、或过氧化Zn。所述第一壳前体的实例可为二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌等。取决于所述第二半导体纳米晶体的组成，所述第一壳前体可单独或者以两种或更多种化合物的组合使用。
所述第二壳前体的类型和量可适当地选择并且没有特别限制。所述第二壳前体的实例可包括己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(S-TOA)、三甲基甲硅烷基硫、硫化铵、和硫化钠，但不限于此。
所述第三壳前体的类型和量可适当地选择且没有特别限制。所述第三壳前体的实例可包括硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、和硒-三苯基膦(Se-TPP)，但不限于此。
取决于所述第二半导体纳米晶体的组成，所述第二壳前体和所述第三壳前体可单独或者以两种或更多种化合物的组合使用。
所述掺杂剂前体可包括油酸盐、硬脂酸盐、氯化物、辛酸盐、氢化物、异丙醇盐、棕榈酸盐、有机硼烷、或其组合。所述掺杂剂可包括铝(Al)、锂(Li)、镓(Ga)、铍(Be)、镁(Mg)、硼(B)、或其组合。
所述掺杂剂前体可包括油酸铝、单硬脂酸铝、氯化铝、辛酸铝、异丙醇铝、棕榈酸锂、辛酸锂、硬脂酸镁、油酸镁、异丙基氯化镁、硼烷、三乙基硼烷、油酸镓、或其组合。
可通过调节前体的添加时间和添加量以及反应混合物的温度来控制所获得的量子点的壳的最外层组成。
所述第一壳前体、第二壳前体、第三壳前体、和掺杂剂前体可各自独立地为至少两种类型的化合物。当使用至少两种类型的前体时，可(在相同或不同的温度下)将各前体同时或以预定的时间滞后添加到(任选地加热的)反应混合物中。例如，考虑到最终量子点的壳组成，可将各前体与相同/不同种类的配体和/或溶剂(例如，有机溶剂)混合，然后添加到反应体系中一次或多次。
所述溶剂可包括C6-C22伯胺例如十六胺；C6-C22仲胺例如二辛基胺；C6-C40叔胺例如三辛基胺；含氮杂环化合物例如吡啶；C6-C40脂族烃(例如，烷烃、烯烃、或炔烃)例如十六烷、十八烷、十八烯、或角鲨烷；C6-C30芳族烃例如苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷；被C6-C22烷基取代的膦例如三辛基膦；被C6-C22烷基取代的膦氧化物例如三辛基膦氧化物；C12-C22芳族醚例如苯基醚、或苄基醚；或其组合。可考虑所述前体和有机配体的类型而适当地选择所述溶剂的类型和量。可使用包括前述的至少两种的组合。
在所述混合物中，所述组分(例如，所述第一壳前体、第二壳前体、第三壳前体等)各自的量可取决于期望的性质(例如，考虑所述壳的期望的厚度、所述壳的期望的组成、所述前体的类型等)适当地控制，且没有特别限制。所述掺杂剂前体的量可考虑所述掺杂剂的类型、其掺杂的量等进行控制，且没有特别限制。按照一摩尔的所述第一壳前体，所述掺杂剂前体的量可大于或等于约0.001摩尔且小于或等于约0.5摩尔，但它不限于此。
将所述混合物在反应温度下加热以进行在所述第二壳前体和所述第三壳前体的至少一种与所述第一壳前体之间的反应。包括包含Zn、Se和S的第二半导体纳米晶体的壳层形成于芯颗粒上，且同时，掺杂剂可引入到所述第二半导体晶体中(例如，掺杂到第二半导体纳米晶体中)。
反应温度没有特别限制，但可考虑所述第一壳前体、第二壳前体、第三前体、掺杂剂前体、以及溶剂和/或有机配体的类型适当地选择。例如，反应温度可大于或等于约100℃、例如大于或等于约120℃、大于或等于约150℃、大于或等于约170℃、大于或等于约200℃、大于或等于约210℃、大于或等于约220℃、大于或等于约230℃、大于或等于约240℃、大于或等于约250℃、或大于或等于约260℃。例如，反应温度可小于或等于350℃、例如小于或等于约340℃、或小于或等于约330℃。例如，反应温度可范围为约220℃-约340℃。
反应时间没有特别限制，且可适当地选择。例如，所述反应可进行大于或等于约1秒、例如大于或等于约1分钟、大于或等于约5分钟、大于或等于约10分钟、大于或等于约15分钟、大于或等于约20分钟、或大于或等于约25分钟，但不限于此。当逐步添加前体混合物时，所述反应可在各步骤处进行预定的时间(例如，大于或等于约5分钟、大于或等于约10分钟、或大于或等于15分钟)。所述反应可在惰性气体气氛下或在空气或真空下进行，但不限于此。
可进一步添加所述第二壳前体、第三壳前体、和掺杂剂前体达至少选定的添加次数(例如，一次、2次、3次、4次、或更多次)。
所述方法可进一步包括将离子液体添加到(任选地加热的)所述混合物中。所述离子液体可与所述第二壳前体和用于额外的金属的前体一起添加。所述离子液体为液态盐并且包括离子和抗衡离子。在一个实施方式中，所述离子液体可包括取代或未取代的咪唑盐、取代或未取代的吡唑盐、取代或未取代的三唑盐、取代或未取代的噻唑盐、取代或未取代的唑盐、取代或未取代的哒嗪盐、取代或未取代的嘧啶盐、取代或未取代的铵盐、取代或未取代的盐、取代或未取代的锍盐、取代或未取代的吡啶盐、取代或未取代的吡咯烷盐。所述离子液体可包括选自如下的阴离子：卤根阴离子例如F-、四氟硼酸根阴离子(BF4 -)、六氟磷酸根阴离子(PF6 -)、ClO4 -、乙酸根阴离子、三氟乙酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、硫酸氢根阴离子、烷基硫酸根阴离子、亚硫酸根阴离子、亚硫酸氢根阴离子、氯铝酸根阴离子、四溴铝酸根阴离子、亚硝酸根阴离子、硝酸根阴离子、二氯铜酸根阴离子、磷酸根阴离子、磷酸氢根阴离子、磷酸二氢根阴离子、碳酸根阴离子、碳酸氢根阴离子、磺酸根阴离子、甲苯磺酸根阴离子、或双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子。在一个实施方式中，所述离子液体可为咪唑盐、吡啶盐、盐、或铵盐，和所述阴离子可包括F-、BF4 -、或PF6 -。
所述离子液体可包括四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸1-己基-3-甲基咪唑或其组合。所述离子液体可单独或者以两种或更多种盐的组合使用。
所述离子液体的量可为小于或等于约20体积百分数(体积％)、例如约1体积％-约10体积％、或约1体积％-约20体积％，基于反应混合物中的有机溶剂的总体积。当添加所述离子液体时，包括所获得的量子点的量子点-聚合物复合物膜可呈现改善的发光。
当将非溶剂添加到所获得的最终反应溶液中时，可将有机配体配位的纳米晶体分离(例如沉淀)。所述非溶剂可为与在反应中使用的溶剂可混溶且纳米晶体不可分散于其中的极性溶剂。所述非溶剂可取决于在反应中使用的溶剂进行选择且可为例如丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、水、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、二乙醚、甲醛、乙醛、具有与前述溶剂类似的溶度参数的溶剂、或其组合。所述分离可通过离心、沉淀、层析法、或蒸馏进行。如果期望的话，可将分离的纳米晶体添加到洗涤溶剂并进行洗涤。所述洗涤溶剂没有特别限制且可包括具有与配体的溶度参数类似的溶度参数的溶剂并且可例如包括己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、苯等。
在另一实施方式中，量子点-聚合物复合物可包括：聚合物基体；和设置例如分散在所述聚合物基体中的所述量子点。
所述聚合物基体可为硫醇-烯聚合物、基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物、基于氨基甲酸酯的聚合物、基于环氧的聚合物、基于乙烯基的聚合物、有机硅聚合物、或其组合。所述硫醇-烯聚合物公开于US-2012-0001217-A1中，将US-2012-0001217-A1引入本文中作为参考。所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物、基于氨基甲酸酯的聚合物、基于环氧的聚合物、基于乙烯基的聚合物、和有机硅聚合物可通过已知方法合成，或者其单体或聚合物可为可商购得到的。
所述聚合物基体中的所述量子点的量可适当地选择且没有特别限制。例如，所述聚合物基体中的所述量子点的量可大于或等于约0.1重量百分数(重量％)且小于或等于约50重量％，基于所述量子点-聚合物复合物的总重量，但不限于此。
制造所述量子点-聚合物复合物的方法可包括：将包括所述量子点的分散体与包括聚合物的溶液混合，然后从其除去溶剂，但不限于此。替代地，所述量子点-聚合物复合物可通过如下获得：将所述量子点分散在用于形成所述聚合物的单体混合物中并且使所获得的最终混合物聚合。所述量子点-聚合物复合物可具有片材形状、芯片(chip)形状、或棒(例如，杆)形状。
另一实施方式提供包括所述量子点的电子装置。所述量子点的细节与以上描述的相同。所述装置可为发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、各种显示器(例如，液晶显示器(LCD))、传感器、太阳能电池、混杂复合物、生物标记、或成像传感器、安全墨水、各种照明设备等，但不限于此。图2显示在这些装置之中的包括量子点片材的液晶显示器(LCD)的简化堆叠结构。液晶显示器(LCD)的通常结构是公知的，且图2显示简化的结构。
参照图2，液晶显示器可具有如下的结构：反射器、光导板(LGP)和蓝色LED光源(蓝色LED)、量子点-聚合物复合物片材(QD片材)、多种光学膜(例如，棱镜膜和双重亮度增强膜(DBEF))堆叠，且液晶面板(LCM)模块设置在其上。
在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，它们是本发明的示例性实施方式，且本发明不限于此。
实施例
分析方法
[1]量子点的光致发光分析
使用Hitachi Co.,Ltd.的F7000荧光光谱仪测量量子点溶液在365nm或458nm的激发波长处的量子产率。
[2]XPS分析
使用由Physical Electronics,Inc.制造的Quantum 2000在如下的条件下进行XPS元素分析：加速电压：0.5-15keV，300W，和最小分析区域：200×200μm2。
[3]电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)
其使用Shimadzu ICPS-8100进行。
[4]飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)
使用安装有25keV Bi+离子枪的TOF-SIMS V(ION-TOF GmbH，Germany)进行(TOF-SIMS)分析。对于TOF-SIMS，所述离子枪在样品支持器中以0.2pA(Bi+)的平均电流和5kHz运行。使用0.7ns持续时间的束脉冲，质量分辨率(M/DM)设定为大于8000。将200×200mm2区域栅格化以提供SIMS谱，其中在该时期期间将离子剂量保持在1012离子cm-2。使用C-、CH-、C2H-和C4H-峰内部校准阴离子质谱。
[5]转换效率(CE)
转换效率是量子点-聚合物复合物的发射量相对于其中量子点-聚合物复合物从激发光吸收的光量的比率。激发光(即，蓝色光)的总光量(B)通过将所述激发光的PL光谱进行积分而获得，且测量量子点-聚合物复合物膜的PL光谱，因此获得从量子点-聚合物复合物膜发射的绿色或红色波长光的光量(A)和蓝色光的光量(B’)以通过下式提供转换效率：
转换效率(％)＝A/(B-B')×100％
所获得的转换效率为正面转换效率。所述量子点-聚合物复合物膜是以下列方式制备的：
通过非溶剂沉淀和离心从量子点分散体分离量子点。将分离的量子点与单体组合混合以获得混合物，将由此获得的混合物施加到预定的基底并且在其上覆盖阻挡膜，将所得产物固化。所述单体组合是通过将季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮：TTT)和irgacure 754以0.89:0.61:0.03的重量(例如，克)比率混合而制备的。在实施例和对比例中，对于用于测量光转换效率的量子点膜的制备，将量子点的量设定为预定的值。
将所制备的量子点-聚合物复合物膜插入装备有具有458nm的峰值波长的蓝色LED的60英寸电视机中的波导板和光学片材之间。
[6]热稳定性评价
将量子点的环己烷分散体涂覆在玻璃基底上以形成量子点薄膜并在180℃下热处理10分钟，然后测量在热处理之后的发光强度相对于在热处理之前的发光强度的比率。
[7]XRD分析
通过使用Philips XPert PRO X射线衍射计进行X射线衍射分析以获得XRD光谱。
参照例1：InZnP芯的制备
将0.2mmol乙酸铟、0.125mmol乙酸锌、0.6mmol棕榈酸、10mL 1-十八烯置于反应器中并在真空下在120℃下加热。在一小时之后，将反应器中的气氛变为氮气。将其在约250℃的高温下加热并向其快速地注入0.15mmol三(三甲基甲硅烷基)膦(TMS3P)和1mL三辛基膦的混合溶液且反应20分钟。向快速地冷却到室温的反应溶液中添加丙酮并离心以提供沉淀，且将沉淀分散到甲苯或环己烷中。由InZnP半导体纳米晶体的UV光谱法结果，证实UV第一吸收最大波长为440nm，且由该结果，证实芯直径为约2nm。
实施例1-1：
[1]在300mL烧瓶中，将0.6mmoL乙酸锌和1.2mmol油酸溶解在三辛基胺中并在120℃下真空处理10分钟。将烧瓶中的气氛用氮气(N2)置换并将混合物在280℃下加热以获得储备溶液。
向所述储备溶液，以四个步骤或以五个步骤添加在参照例1中制备的InZnP芯以及Se-TOP和S-TOP并将其加热到反应温度预定的时间。在各步骤中，控制硒和硫之间的摩尔比以及反应的持续时间以获得具有芯和多层壳的量子点。
向所述储备溶液，如下添加在参照例1中制备的InZnP芯以及Se-TOP和S-TOP并且加热至反应温度预定的时间以获得具有示意性地显示于图3中的结构的量子点。在图3中，“富含ZnSe”指的是富含ZnSe的情况且“富含ZnS”指的是富含ZnS的情况。首先，注入Se-TOP以在所述芯上形成ZnSe层。然后，以三次添加Se-TOP和S-TOP以在其上形成包括第二半导体纳米晶体(ZnSeS)的壳。Se-TOP和S-TOP之间的平均混合比率为1:1.5。最后，添加S-TOP以形成最外面的ZnS壳(参见图3)。在ZnSeS壳的形成期间，添加油酸铝作为铝掺杂剂前体以进行掺杂(所述掺杂剂前体的使用量：0.1mmol)。
如所使用的硒的总量为0.3摩尔且如所使用的硫的总量为0.9摩尔。在各反应步骤中，将反应温度调节在280℃和360℃之间并且将各反应步骤的持续时间调节在约5分钟和一小时之间以获得所述壳的各层的预定的厚度。
在最终反应步骤之后，将所获得的反应产物冷却至室温(例如，20℃)。将乙醇添加到冷却的反应混合物以形成沉淀物。将所形成的沉淀物分离并且将由此获得的量子点分散在甲苯中。
[2]对于两个样品进行TOF-SIMS分析，所述样品一个是在反应体系中注入油酸铝之前从反应混合物取出的，且另一个是在反应体系中注入油酸铝之后从反应混合物取出的。结果示于图4中。由图4的结果，证实，在使用铝前体之前从反应混合物取出的样品不包括铝，而在使用铝前体之后从反应混合物取出的样品包括铝。
对于所制备的量子点，通过使用365nm或458nm的激发光进行光致发光分析。结果证实，FWHM为约38nm，峰值发射波长为530nm到540nm，且量子效率为约80％或更高(例如，90％或98％)。
使用所制备的量子点，制备量子点-聚合物复合物膜并且对于所述膜测量光转换效率。结果证实，所述量子点-聚合物复合物膜的光转换效率为约62％或更高(例如，62％到62.6％，取决于铝注入步骤)。
实施例1-2：
以与实施例1-1中相同的方式制备量子点，除了使用氯化铝代替油酸铝作为前体之外。
对于所制备的量子点，通过使用365nm或458nm的激发光进行光致发光分析。结果证实，FWHM为约38nm，峰值发射波长为538nm到540nm，且量子效率为约80％。
使用所制备的量子点，制备量子点-聚合物复合物膜并且对于所述膜测量光转换效率。结果证实，所述量子点-聚合物复合物膜的光转换效率为约62％或更高。
对比例1：
以与实施例1-1中相同的方式制备量子点，除了不使用任何铝前体之外。
对于所制备的量子点，通过使用365nm或458nm的激发光进行光致发光分析。结果证实，FWHM为约38nm，峰值发射波长为538nm到540nm，且量子效率为约71％。
使用所制备的量子点，制备量子点-聚合物复合物膜且对于所述膜测量光转换效率。结果证实，所述量子点-聚合物复合物膜的光转换效率为约57％或更高。
由前述结果，具有包括铝掺杂剂和ZnSeS的壳的实施例的量子点显示出比对比例的那些高的量子效率。与未掺杂的量子点相比，实施例的量子点显示出在膜的正面光转换效率方面至少5％的增加。考虑到量子点在所有方向上发射光的事实，这样的结果表明存在在发光效率方面的相对大的增加。
实验实施例1：
[1]对于在实施例1-1中制备的量子点，进行XPS分析并且结果示于表1中。
表1
峰 Al2p P2p S2p.cf2 Zn2p3 Se3d In3d5
强度 0.73 1.99 14.18 18.41 4.04 0.57
表1的结果证实，通过XPS分析证实的铝相对于Zn的摩尔比为0.039(＝0.73/18.41)。
[2]对实施例1-1的(铝掺杂的)量子点和对比例1的未掺杂的量子点进行XRD分析。结果示于图6中。在实施例1-1中制备的量子点在与对比例1的未掺杂的量子点的那些基本上相同的位置处具有峰。
实验实施例2：
对于在实施例1-1中制备的量子点，进行ICP-AES分析。结果证实，铝相对于锌的摩尔比(Al/Zn)为约0.008-0.05，而铝相对于铟的摩尔比(Al/In)为约0.24-1.56。
实施例2
以与实施例1-1中相同的方式制备量子点，除了使用油酸镓代替油酸铝之外。
图5显示所获得的量子点的XPS结果。由图5中显示的结果，证实所获得的量子点包括镓。
测量包括所获得的量子点的量子点-聚合物复合物膜的转换效率，且证实其为约60％。
实施例3-1到3-9
[1]以与实施例1-1中相同的方式制备量子点，除了使用表2中列出的不同量的油酸铝之外。
对于所制备的量子点，通过使用365nm或458nm的激发光进行光致发光分析。结果汇集在表2中。
使用所制备的量子点，制备量子点-聚合物复合物膜并且对于所述膜测量光转换效率(PCE)。结果也汇集在表2中。
表2
表2的结果证实，通过掺杂铝，量子点具有提高的光致发光性质。
[2]以与实施例1-1中相同的方式制备量子点，除了使用表3中列出的不同量的单硬脂酸铝之外。
对于所制备的量子点，通过使用365nm或458nm的激发光进行光致发光分析。结果汇集在表3中。
使用所制备的量子点，制备量子点-聚合物复合物膜并且对于所述膜测量光转换效率(PCE)。结果也汇集在表3中。
表3
表3的结果证实，通过铝掺杂，量子点具有提高的光致发光性质。
实施例4
以与实施例1-1中相同的方式制备量子点，除了使用棕榈酸锂代替铝前体之外，所述棕榈酸锂是如原样的或者是如溶解在载体溶剂例如三辛基胺中的注入的，所述棕榈酸锂的量与实施例1-1中使用的铝前体的量相同。证实，所获得的量子点分别具有61.8％和61.6％的光转换效率。ICP-AES的结果证实，在所述量子点中，相对于锌的锂的摩尔量为0.2。
实施例5
以与实施例1-1中相同的程序制备量子点，除了如下之外：添加包括预定的量的异丙基氯化镁的三辛基胺溶液代替铝前体，所述异丙基氯化镁的量与实施例1-1中使用的铝前体的量相同。证实，所获得的量子点具有各自60.3％的转换效率。
实施例6
以与实施例1-1中相同的程序制备量子点，除了如下之外：添加包括预定量的三乙基硼烷的三辛基胺溶液代替铝前体，所述三乙基硼烷的量与实施例1-1中使用的铝前体的量相同。证实，所获得的量子点具有各自60.8％的转换效率。
对比例2-1和2-2
以与实施例1-1的方式类似的方式制备铝掺杂的InZnP/ZnSe:Al量子点，除了不使用硫前体之外(对比例2-1)。
以与对比例2-1相同的方式制备未掺杂的InZnP/ZnSe量子点，除了不使用铝前体之外(对比例2-2)。
对于所制备的量子点，通过使用365nm或458nm的激发光进行光致发光分析。结果汇集在表4中。
对比例3-1和3-2
以与实施例1-1的方式类似的方式制备铝掺杂的InZnP/ZnS:Al量子点，除了不使用硒前体之外(对比例3-1)。
以与对比例3-1相同的方式制备未掺杂的InZnP/ZnS量子点，除了不使用铝前体之外(对比例3-2)。
对于所制备的量子点，通过使用365nm或458nm的激发光进行光致发光分析。结果汇集在表4中。
表4
表4的结果证实，用铝掺杂在基于InP的芯上的ZnS壳或ZnSe壳对于改善发光性质没有影响。
实验实施例3：热稳定性评价
对由实施例1-1获得的量子点、由对比例1获得的量子点(参照)、和由实施例4获得的量子点进行热稳定性测试。结果示于下表中：
表5
量子点 保持率
对比例1 39％
实施例1-1 48％
实施例4 44％
由所述结果，证实，与根据所述对比例的量子点相比，根据所述实施例的量子点可显示出改善的热稳定性。
尽管已经关于目前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (24)

1.量子点，包括：
包括第一半导体纳米晶体的芯，和
设置在所述芯上的壳，所述壳包括第二半导体纳米晶体和掺杂剂，
其中
所述第一半导体纳米晶体包括III-V族化合物，
所述第二半导体纳米晶体包括锌、硫和硒，和
所述掺杂剂包括锂、具有比Zn2+的有效离子半径小的有效离子半径的2A族金属、具有比Zn2+的有效离子半径小的有效离子半径的3A族元素、或其组合。
2.如权利要求1所述的量子点，其中所述III-V族化合物进一步包括II族金属、IV族金属、或其组合。
3.如权利要求1所述的量子点，其中所述第一半导体纳米晶体进一步包括II-VI族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合。
4.如权利要求1所述的量子点，其中所述第一半导体纳米晶体包括InP、InZnP、或其组合。
5.如权利要求1所述的量子点，其中在所述壳中，硫相对于硒的摩尔比大于或等于1。
6.如权利要求1所述的量子点，其中所述壳为包括至少两个壳层的多层壳，和所述至少两个壳层的邻近的两个层具有彼此不同的组成。
7.如权利要求6所述的量子点，其中所述壳包括包含ZnS的最外层。
8.如权利要求6所述的量子点，其中所述壳包括直接设置在所述芯上的包括第三半导体纳米晶体的层，和
其中所述第三半导体纳米晶体的带隙能量大于所述第一半导体纳米晶体的带隙能量，和
其中所述第三半导体纳米晶体的带隙能量小于所述第二半导体纳米晶体的带隙能量。
9.如权利要求8所述的量子点，其中所述第三半导体纳米晶体为ZnSe、ZnTe、或其组合。
10.如权利要求1所述的量子点，其中在所述壳中，硫相对于硒的摩尔比在径向方向上改变。
11.如权利要求1所述的量子点，其中所述掺杂剂包括铝、锂、镓、铍、镁、硼、或其组合。
12.如权利要求1所述的量子点，其中相对于1摩尔的Zn，所述掺杂剂的量小于或等于0.3摩尔。
13.如权利要求1所述的量子点，其中相对于1摩尔的Zn，所述掺杂剂的量小于或等于0.1摩尔。
14.如权利要求1所述的量子点，其具有小于或等于40纳米的半宽度、和大于或等于72％的量子产率。
15.制造如权利要求1-14任一项所述的量子点的方法，所述方法包括，
提供包括如下的混合物：具有包括第一半导体纳米晶体的芯的颗粒、包含锌的第一壳前体、包含硫的第二壳前体、包含硒的第三壳前体、有机配体、溶剂、和包括掺杂剂的掺杂剂前体；和
将所述混合物加热至反应温度以在所述颗粒上形成包括第二半导体纳米晶体和掺杂剂的壳，
其中所述掺杂剂包括锂、具有比Zn2+的有效离子半径小的有效离子半径的2A族金属、具有比Zn2+的有效离子半径小的有效离子半径的3A族元素、或其组合。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述混合物的提供包括在所述芯上直接形成包括具有与所述第二半导体纳米晶体不同的组成的第三半导体纳米晶体并且不包括所述掺杂剂的壳层。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述掺杂剂前体包括油酸盐、硬脂酸盐、氯化物、辛酸盐、氢化物、异丙醇盐、棕榈酸盐、有机硼烷、或其组合。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述掺杂剂前体包括铝、锂、镓、铍、镁、硼、或其组合。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述掺杂剂前体包括油酸铝、单硬脂酸铝、氯化铝、辛酸铝、异丙醇铝、棕榈酸锂、辛酸锂、硬脂酸镁、油酸镁、异丙基氯化镁、硼烷、三乙基硼烷、油酸镓、或其组合。
20.如权利要求15所述的方法，其中在所述混合物中，硫的含量大于硒的含量。
21.如权利要求15所述的方法，其中所述混合物进一步包括离子液体。
22.量子点-聚合物复合物，包括
聚合物基体；和
设置在所述聚合物基体中的如权利要求1-14任一项所述的量子点。
23.如权利要求22所述的量子点-聚合物复合物，其中所述聚合物基体包括硫醇-烯树脂、(甲基)丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、乙烯基聚合物、有机硅树脂、或其组合。
24.电子装置，其包括如权利要求1-14任一项所述的量子点。
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