CN109809698A - 一种基于钙钛矿量子点玻璃的光放大材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于钙钛矿量子点玻璃的光放大材料及其制备方法与应用，该材料包括：增益介质，用于接收连续激光辐射而激发光子，增益介质为钙钛矿量子点；以及非晶态玻璃，用于保护量子点以提高化学稳定性。光放大材料包括如下摩尔比的原料组成：B2O3：SiO2：ZnO：Al2O3：Cs2CO3：PbBr：NaBr＝(30～50)：(30～40)：(5～10)：(1～10)：(1～10)：(10～20)：(10～20)。将所需原料混合后，置于密闭氧化铝坩埚中，使原料在高温下挥发为气相，倒在不锈钢板上急冷成型，即得。本发明制作方法简单，具有很好的双光子光放大的应用前景，可用于波长上转换、光学数据存储、生物成像和光动力学治疗。
Description
技术领域
本发明涉及激光器件技术领域，尤其涉及多光子激发的钙钛矿量子点光放大器。
背景技术
具有低激子结合能、高热稳定性、平衡电子和空穴迁移率寿命等优异光电性能的全无机钙钛矿量子点，如AMX3型量子点(典型的A＝Rb+,Cs+；M＝Ge2+,Sn2+,Pb2+；X＝F-,Cl-,Br-,I-)在高效率光伏电池、发光二极管、激光器和光电探测器等领域有着巨大的应用前景。尽管在各个领域都取得了巨大的成功，但与其稳定性有关的几个问题阻碍了AMX3型量子点的应用。由于AMX3型量子点具有较强的固有离子性质和较高的表面能，在与极性溶剂和大气接触时会迅速降解为其组成成分，从而影响了AMX3型量子点光电器件的长期稳定性，这一问题至今还没有得到很好的解决。
在过去的十年中，制定了许多提高AMX3型量子点稳定性的策略。在AMX3型量子点的表面修饰配体使表面钝化，不仅提高了样品的荧光性能，而且提高了稳定性。一般情况下，AMX3型量子点被长链烷基油酸和油胺分子覆盖。但由于油酸和油胺分子在量子点表面结合不紧密，因此在纯化和高强度脉冲激光照射过程中容易丢失，导致量子点不稳定。除此之外，基体封装也可以保护AMX3型量子点不与外界环境接触，提高化学稳定性。一般情况下，由于表面保护层的非致密结构，常规的聚合物、介孔硅和介孔Al2O3不能很好地保护量子点。
近年来的研究结果表明，将钙钛矿量子点掺杂到更致密、更稳定的玻璃介质中是解决上述问题的也是有效策略。2016年，Bing Ai等人[J.AM.CERAM.SOC.2016,99(9):2875-2877]用两步法(熔体淬火和热处理法)在磷酸盐玻璃中制备了CsPbBr3量子点。该文章仅研究了材料的荧光特性，并没有研究光放大特性。量子点掺杂的玻璃不仅可以防止量子点的团聚，而且还能提高化学稳定性和热稳定性。2018年，Chen等人[ACS.APPL.MATER.INTER.2018,10(22):18918–18926]采用原位纳米晶化策略，在特制的TeO2基玻璃基体中直接生长CsPbBr3量子点，并在77K下观察到光放大。但是，该方法得到的材料在极低的温度下才会有光放大。因此，研究能在室温下观察到光放大的光放大材料，成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于钙钛矿量子点玻璃的光放大材料及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一种基于钙钛矿量子点玻璃的光放大材料，该材料包括：
增益介质，用于接收连续激光辐射而激发光子，所述增益介质为钙钛矿量子点；以及非晶态玻璃，用于保护量子点以提高化学稳定性。
根据本发明，优选的，所述的光放大材料包括如下摩尔比的原料组成：
B2O3：SiO2：ZnO：Al2O3：Cs2CO3：PbBr：NaBr＝(30～50)：(30～40)：(5～10)：(1～10)：(1～10)：(10～20)：(10～20)。
根据本发明，优选的，所述的光放大材料包括如下摩尔比的原料组成：
B2O3：SiO2：ZnO：Al2O3：Cs2CO3：PbBr：NaBr＝(42～46)：(36～39)：(7～10)：(4～6)：(6～8)：(13～17)：(13～17)。
根据本发明，优选的，所述的光放大材料包括如下摩尔比的原料组成：
B2O3：SiO2：ZnO：Al2O3：Cs2CO3：PbBr：NaBr＝44：38：9：5：7：15：15。
根据本发明，优选的，所述的光放大材料的量子产率为0.3％。
根据本发明，优选的，所述的光放大材料受激辐射在420～900nm超宽的激发波长范围内都可实现。
根据本发明，优选的，所述的光放大材料在800nm的激发波长下，实现了1.04mJ/cm2的低阈值放大自发辐射。
根据本发明，上述基于钙钛矿量子点玻璃光放大材料的制备方法，包括步骤如下：
在硼硅酸盐玻璃中，通过原位方法形成钙钛矿量子点材料作为增益介质，非晶态玻璃作为保护量子点的材料。
根据本发明的制备方法，优选的，制备步骤包括：
按摩尔比称取各组分后混合均匀，在高温下熔融使原料挥发成气相，成型，即得到基于钙钛矿量子点玻璃光放大材料。
根据本发明光放大材料的制备方法，优选的，熔融温度为1050～1500℃。
根据本发明光放大材料的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
按摩尔比将原料放入氧化铝坩埚内，坩埚加盖，在1050～1500℃下熔融使原料气化，倒在冷的钢板上成型，即得。
根据本发明，上述基于钙钛矿量子点玻璃光放大材料的应用，作为光放大材料在光通信、数字存储和能量转换领域应用。
本发明提出了一种利用高温气相沉积法原位制备钙钛矿量子点玻璃的方法，在超低量子产率的样品中观察到了受激辐射，并且用420～900nm超宽光谱范围内的光激发都可以产生受激辐射。此外，该光放大器实现了1.04mJ/cm2的超低阈值的双光子受激辐射。结果表明，钙钛矿量子点玻璃可广泛应用于波长上转换、光学数据存储、生物成像和光动力治疗。
本发明的原理：
本发明以钙钛矿量子点作为增益介质可实现粒子数反转，通过将钙钛矿量子点掺到玻璃里，不但可以提高钙钛矿量子点的光热稳定性，而且通过表面的多次散射可产生光放大，在420～900nm超宽激发范围内都可产生光放大。
本发明的有益效果是：
本发明采用简便的高温气相沉积的方法制备非晶态玻璃中掺杂增益介质钙钛矿量子点，可在低量子产率的样品中，在常温下即可实现高效光放大，这种光放大材料可应用于光通信、数字存储和能量转换等领域。
附图说明
图1实施例1的样品制备流程图。
图2实施例1得到的样品使用490nm脉冲激光在不同泵浦能量下激发所产生的发射光谱。
图3实施例1得到的样品使用800nm脉冲激光在不同泵浦能量下激发所产生的发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1
本实施例的钙钛矿量子点玻璃材料的化学摩尔比为B2O3：SiO2：ZnO：Al2O3：Cs2CO3：PbBr：NaBr＝44：38：9：5：7：15：15。原料选用分析纯的B2O3，SiO2，ZnO，Al2O3，Cs2CO3，PbBr，NaBr。按摩尔比配料，混合均匀后，置于氧化铝坩埚中，坩埚加盖，在1300℃温度下加热20min使原料挥发为气相，倒在不锈钢板上急冷成型。
使用脉冲激光(波长：490nm，脉宽：25ps，重复率：1Hz)去激发所制备样品，可以观察到较宽的荧光，当能量增加到0.51mJ/cm2时，在544nm处观察到光谱半峰宽明显变窄的现象，半峰宽为5nm。在不同泵浦能量下激发所产生的发射光谱如图2所示。
使用脉冲激光(波长：800nm，脉宽：25ps，重复率：1Hz)去激发所制备样品，可以观察到较宽的荧光，当能量增加到1.04mJ/cm2时，在544nm处观察到光谱半峰宽明显变窄的现象，半峰宽为5nm。在不同泵浦能量下激发所产生的发射光谱如图3所示。
实施例2
本实施例的钙钛矿量子点玻璃材料的摩尔比为B2O3：SiO2：ZnO：Al2O3：Cs2CO3：PbBr：NaBr＝42：36：7：4：5：13：13。原料选用分析纯的B2O3，SiO2，ZnO，Al2O3，Cs2CO3，PbBr，NaBr。按摩尔百分比配料，混合均匀后，置于氧化铝坩埚中，坩埚加盖，在1050℃温度下加热20min使原料挥发为气相，倒在不锈钢板上急冷成型。
实施例3
本实施例的钙钛矿量子点玻璃材料的摩尔比为B2O3：SiO2：ZnO：Al2O3：Cs2CO3：PbBr：NaBr＝46：40：10：7：9：17：17。原料选用分析纯的B2O3，SiO2，ZnO，Al2O3，Cs2CO3，PbBr，NaBr。按摩尔百分比配料，混合均匀后，置于氧化铝坩埚中，坩埚加盖，在1500℃温度下加热20min使原料挥发为气相，倒在不锈钢板上急冷成型。
对比例1
如实施例1所述，不同的是：
钙钛矿量子点玻璃材料的摩尔比组成为B2O3：SiO2：ZnO：Al2O3：Cs2CO3：PbBr：NaBr＝44：38：9：5：7：3：3。
使用脉冲激光(波长：490nm,脉宽：25ps,重复率：1Hz)去激发所制备样品，由于溴化铅和溴化钠含量的降低，导致钙钛矿量子点含量很低，进而增益介质减少，增大泵浦阈值，降低输出效率。
对比例2
参考Bing Ai等人报道的方法[J.AM.CERAM.SOC.2016,99(9):2875-2877]，制备样品。
钙钛矿量子点玻璃材料的摩尔比组成为P2O5：SiO2：Cs2CO3：PbBr2：SrCO3：Al2O3：NaBr＝56：10：10：5：6：3：10。
原料选用分析纯的P2O5，SiO2，Cs2CO3，PbBr2，SrCO3，Al2O3，NaBr。按摩尔百分比配料，混合均匀后，置于氧化铝坩埚中，坩埚加盖，在1150℃下加热20min，通过高温熔融冷却法制得玻璃。在玻璃转变温度附近，430℃下热处理可在玻璃中生长出钙钛矿量子点。
使用脉冲激光(波长：490nm,脉宽：25ps,重复率：1Hz)去激发所制备样品，由于钙钛矿量子点含量较少，增益不足，纯玻璃介质的不能提供充足的反馈，所以不能够出现光放大的现象。
Claims (10)
1.一种基于钙钛矿量子点玻璃的光放大材料，其特征在于，该材料包括：
增益介质，用于接收连续激光辐射而激发光子，所述增益介质为钙钛矿量子点；以及非晶态玻璃，用于保护量子点以提高化学稳定性。
2.根据权利要求1所述的基于钙钛矿量子点玻璃的光放大材料，其特征在于，所述的光放大材料包括如下摩尔比的原料组成：
B2O3：SiO2：ZnO：Al2O3：Cs2CO3：PbBr：NaBr＝(30～50)：(30～40)：(5～10)：(1～10)：(1～10)：(10～20)：(10～20)。
3.根据权利要求1所述的基于钙钛矿量子点玻璃的光放大材料，其特征在于，所述的光放大材料包括如下摩尔比的原料组成：
B2O3：SiO2：ZnO：Al2O3：Cs2CO3：PbBr：NaBr＝(42～46)：(36～39)：(7～10)：(4～6)：(6～8)：(13～17)：(13～17)。
4.根据权利要求1所述的基于钙钛矿量子点玻璃的光放大材料，其特征在于，所述的光放大材料包括如下摩尔比的原料组成：
B2O3：SiO2：ZnO：Al2O3：Cs2CO3：PbBr：NaBr＝44：38：9：5：7：15：15。
5.根据权利要求1所述的基于钙钛矿量子点玻璃的光放大材料，其特征在于，所述的光放大材料的量子产率为0.3％。
6.根据权利要求1所述的基于钙钛矿量子点玻璃的光放大材料，其特征在于，所述的光放大材料受激辐射在420～900nm超宽的激发波长范围内都可实现光放大辐射。
7.根据权利要求1所述的基于钙钛矿量子点玻璃的光放大材料，其特征在于，所述的光放大材料在800nm的激发波长下，实现了1.04mJ/cm2的低阈值放大自发辐射。
8.权利要求1-7任一项所述的基于钙钛矿量子点玻璃光放大材料的制备方法，包括步骤如下：
在硼硅酸盐玻璃中，通过原位方法形成钙钛矿量子点材料作为增益介质，非晶态玻璃作为保护量子点的材料。
9.根据权利要求8所述的光放大材料的制备方法，其特征在于，熔融温度为1050～1500℃。
10.权利要去1-7任一项所述的基于钙钛矿量子点玻璃光放大材料的应用，作为光放大材料在光通信、数字存储和能量转换领域应用。
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