CN108423984A - 一种二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃，所述二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的组成为B2O3:25~45%,SiO2:25~45%,MCO3:1~10%,Al2O3:1~10%,ZnO:1~5%,Cs2CO3:1~10%,PbCl2:1~10%,NaCl:1~10%,MnCl2:1~10%，其中M为Ca、Sr或Ba。该量子点玻璃的制备为将各玻璃原料组分研磨，混匀后进行熔融，然后将熔体压制成型后进行退火和热处理，通过不同温度的热处理，即可得到二价锰掺杂的量子点玻璃。本发明制备的量子点掺杂玻璃具有良好的化学稳定性，较高的荧光量子效率，是一种极具应用前景的发光材料。

Description

一种二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
全无机钙钛矿量子点是非常具有发展潜力的发光材料，其中CsPbX3（X为Cl、Br和I）因其具有较高荧光量子效率(~90%)、发光波长覆盖整个可见光谱（400~760 nm）、半峰宽相对较窄（12~42 nm） 等诸多优点而备受关注。然而通过液相合成的全无机钙钛矿量子点存在耐水性较差，粉体发光效率低的问题，与传统的有机封装材料制成器件后存在耐热和耐光老化性能较差等问题，大大限制了其在光电材料领域的应用。
为了克服以上难题，合成一种兼具优异发光性能、化学稳定性、耐热性能、耐光性能的量子点复合材料显得尤为迫切。玻璃与传统的有机封装材料相比，具有良好的透明性、机械稳定性、化学稳定性、耐热和耐水性，制备工艺简单廉价，能够获得大块光学器件以及超高的光学匀质性等性能优点，因而是基体材料的合适选择。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃。该锰掺杂的量子点玻璃的发光性能好，量子效率较高，发射范围宽。
本发明同时提供上述二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃，按摩尔百分比计，所述二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的组成为B2O3: 25~45%, SiO2: 25~45%, MCO3: 1~10%, Al2O3: 1~10%, ZnO: 1~5%, Cs2CO3: 1~10%, PbCl2: 1~10%, NaCl: 1~10%, MnCl2:1~10%。
优选地，所述二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的组成为B2O3: 30~40%,SiO2: 30~40%, MCO3: 1~10%, Al2O3: 1~10%, ZnO: 1~5%, Cs2CO3: 1~10%, PbCl2: 1~10%, NaCl: 1~10%, MnCl2: 1~10%。
优选地，MnCl2和PbCl2的比例不低于3:7且不高于7:3。
优选地，MCO3和ZnO的摩尔百分比总和不超过玻璃总组分的10%。
在以上优选条件下，能够获得发光性能更好的二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃。
本发明同时提供所述的二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法，包括如下步骤：
S1.将母体玻璃的各组成原料经过研磨后混合均匀，置于密封的坩埚中，在还原气氛中，T1温度下熔融处理t1时间，将玻璃熔体倒入模具中成型，然后于退火处理，即可得到透明的玻璃；
S2.将S1中得到的透明玻璃，在温度T2下，热处理t2时间，然后冷却至室温，经过切割、抛光，即可得到所述二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃；
步骤S1中所述的熔融温度T1范围为1200~1400 ℃，熔融时间t1为10 min~60 min；
步骤S2中的热处理温度T2为360~600 ℃，热处理时间t2为4~20 h。
本发明通过微晶玻璃的热处理工艺，使得钙钛矿量子点从玻璃中析出，制备出了具有较高的量子点效率和化学稳定性二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃。该量子点玻璃是一种可以被用于白光LED、植物生长和太阳能电池等领域的光转换材料。
本发明所提供的二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃，其中二价锰的激发波长范围为250~400 nm，发射波长范围为525nm~800 nm且主峰为640 nm。其中CsPbCl3的发射主峰为403~408 nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃体系化学稳定性高，发光覆盖范围广（525nm~800 nm且主峰为640 nm），发光量子效率高、半峰宽很宽（100nm）、产物均一稳定、工艺简单、成本低廉、可批量生产等优点，可用于白光LED、太阳能电池、植物生长照明等光学器件及其他领域。
附图说明
图1为实施例1所制备的500 ℃-10 h热处理后得到的Mn2+掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的XRD图。
图2为实施例2所制备的515 ℃-15 h热处理后得到的Mn2+掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的TEM图。
图3为实施例3所制备的520 ℃-20 h热处理后得到的Mn2+掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的吸收光谱。
图4为实施例4所制备出的530 ℃-10 h热处理后得到的Mn2+掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的日光下的实物图、365nm照射下的实物图及激发发射光谱图。
图5为实施例5所制备出的530 ℃-20 h热处理后得到的Mn2+掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的寿命图。
图6即为对比例1所合成的530 ℃-15 h热处理后得到的二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的激发发射光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1：
本实施例的玻璃化学组成的摩尔百分比为：30B2O3- 40SiO2- 5ZnO- 7Al2O3- 6Cs2CO3-4(Pb/Mn)Cl2- 4NaCl- 4MCO3,其中M为Sr。
表1 实施例1二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的原料组成
按照实施例1的化学组成摩尔百分比计算即可得到如表1所示对应各化合物的质量。根据表1精确称量分析纯的硼酸（H3BO3）、二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、碳酸铯（Cs2CO3）、氯化铅（PbCl2）、氯化锰（MnCl2）、氯化钠（NaCl）、碳酸锶（SrCO3）氧化锌（ZnO）。将精确称量的原料在玛瑙研钵中研磨1~2 h后，转移至刚玉坩埚中，在1200℃下熔融30 min，然后将熔体倾倒在已经预热的石墨模具中成型，放入退火炉中在360℃退火4 h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为QD-Glass-CsPbCl3-Mn，接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在470~550℃下热处理10h~20h，随炉冷却至室温，得到二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃样品。再用金刚石线性切割机切制适当的厚度后，抛光至双面达到镜面，即可用得到符合要求的二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃。其中图1即为所合成的500 ℃-10 h热处理后得到的二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的XRD图。从图中可知，经过热处理得到的玻璃中出现的衍射峰与立方相的CsPbCl3的标准卡片PDF#75-0411可以一一对应，从而说明玻璃中析出了CsPbCl3钙钛矿量子点。
实施例2：
本实施例的玻璃化学组成的摩尔百分比为：35B2O3- 35SiO2- 4ZnO- 7Al2O3- 6Cs2CO3-4(Pb/Mn)Cl2- 4NaCl- 5MCO3,其中M为Ca。
表2 实施例2二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的原料组成
原料 H3BO3 SiO2 Al2O3 Cs2CO3 PbCl2 MnCl2 NaCl CaCO3 ZnO
质量 15.1491 7.3603 2.4981 6.8422 1.9468 0.8809 0.8182 1.7515 1.1397
按照实施例2的化学组成摩尔百分比计算，即可得到如表2所示对应各化合物的质量。根据表2精确称量分析纯的硼酸（H3BO3）、二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、碳酸铯（Cs2CO3）、氯化铅（PbCl2）、氯化锰（MnCl2）、氯化钠（NaCl）、碳酸钙（CaCO3）氧化锌（ZnO）。将精确称量的原料在玛瑙研钵中研磨1~2 h后，转移至刚玉坩埚中，在1300 ℃下熔融30 min，然后将熔体倾倒在已经预热的石墨模具中成型，放入退火炉中在360 ℃退火4 h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为QD-Glass-CsPbCl3-Mn，接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在470~550℃下热处理10h~20h，随炉冷却至室温，得到二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃样品。再用金刚石线性切割机切制适当的厚度后，抛光至双面达到镜面，即可用得到符合要求的二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃。其中图2即为所合成的515 ℃-15 h热处理后得到的二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的TEM图。从图中可知，玻璃中析出的CsPbCl3量子点的尺寸约为8~15 nm的晶体，且从高分辨TEM可以看出量子点玻璃的晶格间距和立方相的CsPbCl3量子点（111）晶面可以对应，进一步证明合成的量子点为全无机钙钛矿CsPbCl3量子点玻璃。
实施例3：
本实施例的玻璃化学组成的摩尔百分比为：34B2O3-38SiO2- 4ZnO- 5Al2O3- 6Cs2CO3-4(Pb/Mn)Cl2- 4NaCl- 5MCO3,其中M为Sr。
表3 实施例3二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的原料组成
原料 H3BO3 SiO2 Al2O3 Cs2CO3 PbCl2 MnCl2 NaCl SrCO3 ZnO
质量 14.7163 7.9912 1.7843 6.8422 1.7522 0.5285 0.8182 2.5835 1.1397
按照实施例3的化学组成摩尔百分比计算即可得到如表3所示对应各化合物的质量。根据表3精确称量分析纯的硼酸（H3BO3）、二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、碳酸铯（Cs2CO3）、氯化铅（PbCl2）、氯化锰（MnCl2）、氯化钠（NaCl）、碳酸锶（SrCO3）氧化锌（ZnO）。将精确称量的原料在玛瑙研钵中研磨1~2 h后，转移至刚玉坩埚中，在1250℃下熔融30 min，然后将熔体倾倒在已经预热的石墨模具中成型，放入退火炉中在360℃退火4 h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为QD-Glass-CsPbCl3-Mn，接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在 470 ℃~550℃下热处理10h~20h，随炉冷却至室温，得到二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃样品。再用金刚石线性切割机切制适当的厚度后，抛光至双面达到镜面，即可用得到符合要求的二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃。其中图3即为所合成的520 ℃-10 h热处理后得到的二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的吸收光谱图。从图中可知，热处理得到的玻璃的吸收峰与文献中液相法合成的CsPbCl3量子点吸收峰相似，也证明玻璃中析出的量子点为CsPbCl3量子点。
实施例4：
本实施例的玻璃化学组成的摩尔百分比为：32B2O3- 38SiO2- 3ZnO- 7Al2O3- 8Cs2CO3-3(Pb/Mn)Cl2- 3NaCl- 6MCO3,其中M为Ba。
表4 实施例4二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的原料组成
原料 H3BO3 SiO2 Al2O3 Cs2CO3 PbCl2 MnCl2 NaCl BaCO3 ZnO
质量 13.8504 7.9912 2.4981 9.1230 2.0442 0.8809 0.3964 4.1441 0.8548
按照实施例4的化学组成摩尔百分比计算即可得到如表4所示对应各化合物的质量。根据表4精确称量分析纯的硼酸（H3BO3）、二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、碳酸铯（Cs2CO3）、氯化铅（PbCl2）、氯化锰（MnCl2）、氯化钠（NaCl）、碳酸钡（BaCO3）氧化锌（ZnO）。将精确称量的原料在玛瑙研钵中研磨1~2 h后，转移至刚玉坩埚中，在1350℃下熔融30 min，然后将熔体倾倒在已经预热的石墨模具中成型，放入退火炉中在360℃退火4 h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为QD-Glass-CsPbCl3-Mn，接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在 470 ℃~550℃下热处理10~20 h，随炉冷却至室温，得到二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃样品。再用金刚石线性切割机切制适当的厚度后，抛光至双面达到镜面，即可用得到符合要求的二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃。其中图4即为所合成的530 ℃-10 h热处理后得到的二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的激发发射光谱图。从图中可知，热处理得到的玻璃的激发发射光谱与文献中液相法合成的Mn2+掺杂CsPbCl3量子点的激发发射光谱相似，也证明玻璃中析出的量子点可能为Mn2+掺杂CsPbCl3量子点玻璃。本发明合成的Mn2+掺杂CsPbCl3量子点玻璃中的量子点存在于玻璃中因而具有较好的化学稳定性；样品的发射主峰为640nm，发射光谱的范围是525 nm~800 nm，半峰宽为100nm，发光量子效率为23.6%。
表5 实施例4所合成样品的内量子效率、吸收率及外量子效率
样品 IQY Abs EQY
QD-Glass-CsPbCl3-Mn 0.236 0.894 0.211
实施例5：
本实施例的玻璃化学组成的摩尔百分比为：34B2O3- 38SiO2- 6ZnO- 5Al2O3- 8Cs2CO3-3(Pb/Mn)Cl2- 3NaCl- 3MCO3,其中M为Ba。
表6 实施例5二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的原料组成
原料 H3BO3 SiO2 Al2O3 Cs2CO3 PbCl2 MnCl2 NaCl BaCO3 ZnO
质量 14.7163 7.9912 1.7843 6.8422 1.4601 0.6607 0.6136 2.0720 1.7096
按照实施例5的化学组成摩尔百分比计算即可得到如表6所示对应各化合物的质量。根据表6精确称量分析纯的硼酸（H3BO3）、二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、碳酸铯（Cs2CO3）、氯化铅（PbCl2）、氯化锰（MnCl2）、氯化钠（NaCl）、碳酸钡（BaCO3）氧化锌（ZnO）。将精确称量的原料在玛瑙研钵中研磨1~2 h后，转移至刚玉坩埚中，在1400℃下熔融30 min，然后将熔体倾倒在已经预热的石墨模具中成型，放入退火炉中在360℃退火4 h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为QD-Glass-CsPbCl3-Mn，接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在 470~550℃下热处理10h~20h，随炉冷却至室温，得到二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃样品。再用金刚石线性切割机切制适当的厚度后，抛光至双面达到镜面，即可用得到符合要求的二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃。其中图5即为所合成的530 ℃-20 h热处理后得到的二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的寿命图。从图中可知，热处理得到的玻璃的寿命与文献中液相法合成的Mn2+掺杂CsPbCl3量子点的寿命相似，进一步证明玻璃中析出的量子点可能为Mn2+掺杂CsPbCl3量子点玻璃。
对比例1：
本对比例的玻璃化学组成的摩尔百分比为：33B2O3- 38SiO2- 10ZnO- 5Al2O3-8Cs2CO3- 3(Pb/Mn)Cl2- 3NaCl。
表7 对比例1二价锰掺杂的玻璃的原料组成
原料 H3BO3 SiO2 Al2O3 Cs2CO3 PbCl2 MnCl2 NaCl ZnO
质量 14.7163 7.9912 1.7843 6.8422 2.3362 0.2643 0.6136 2.8493
按照对比例1的化学组成摩尔百分比计算即可得到如表7所示对应各化合物的质量。根据表7精确称量分析纯的硼酸（H3BO3）、二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、碳酸铯（Cs2CO3）、氯化铅（PbCl2）、氯化锰（MnCl2）、氯化钠（NaCl）、氧化锌（ZnO）。将精确称量的原料在玛瑙研钵中研磨1~2 h后，转移至刚玉坩埚中，在1250℃下熔融30 min，然后将熔体倾倒在已经预热的石墨模具中成型，放入退火炉中在360℃退火4 h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为Glass-Mn，接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在470~550℃下热处理10h~20h，随炉冷却至室温，得到锰掺杂的玻璃。再用金刚石线性切割机切制适当的厚度后，抛光至双面达到镜面，得到锰掺杂的玻璃样品。其中图6即为所合成的520 ℃-15 h热处理后得到的锰掺杂的玻璃样品的吸收光谱图。从图中可知，对比例1热处理得到的玻璃的在300 nm~400 nm之间未出现吸收，这表明对比例1的组分无法合成二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃。

Claims (7)

1.一种二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，按摩尔百分比计，所述二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的组成为B2O3: 25~45%, SiO2: 25~45%, MCO3: 1~10%, Al2O3: 1~10%, ZnO: 1~5%, Cs2CO3: 1~10%, PbCl2: 1~10%, NaCl: 1~10%, MnCl2:1~10%。
2.根据权利要求1所述的二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，按摩尔百分比计，所述二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的组成为B2O3: 30~40%, SiO2: 30~40%, MCO3: 1~10%, Al2O3: 1~10%, ZnO: 1~5%, Cs2CO3: 1~10%, PbCl2: 1~10%, NaCl: 1~10%, MnCl2: 1~10%。
3.根据权利要求1或2所述的二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，MnCl2和PbCl2的摩尔比不低于3:7且不高于7:3。
4.根据权利要求1所述的二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，MCO3和ZnO的摩尔百分比总和不超过玻璃总组分的10%。
5.一种权利要求1所述的二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将母体玻璃的各组成原料经过研磨后混合均匀，置于密封的容器中，在还原气氛中，T1温度下熔融处理t1时间，成型后进行退火，即可得到透明的玻璃；
S2.将S1中得到的透明玻璃，在温度T2下，热处理t2时间，然后冷却至室温，即可得到所述二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃；
步骤S1中所述的熔融温度T1范围为1200~1400 ℃，熔融时间t1为10 min~60 min；
步骤S2中的热处理温度T2为360~600 ℃，热处理时间t2为4~20 h。
6.权利要求1至4任一所述的二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃在制备发光材料中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，二价锰掺杂的全无机钙钛矿量子点玻璃作为光转换材料应用于白光LED、植物生长和太阳能电池领域。
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