CN106587601B - 一种硼酸盐红色发光玻璃及其制备方法 - Google Patents
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- C03C4/12—Compositions for glass with special properties for luminescent glass; for fluorescent glass
Abstract
一种硼酸盐红色发光玻璃及其制备方法。该硼酸盐红色发光玻璃的化学通式如下:aBaO‑bMO‑cB3O6:dEu3+，其中a,b,c,d为摩尔系数，M为Ca,Mg,Zn中的一种或几种，a + b + d=3，0.5＜a＜2.5，0.5＜b＜2.5，1≤c≤2，0<d≤1。其制备方法如下：按照化学组成通式的摩尔比，称量Ba,Ca,Mg,Zn或Eu的氧化物或碳酸盐，以及硼酸或三氧化二硼，将原料混合均匀后，先在500~700℃烧结1~2小时，后在1100~1400℃熔融0.5~2小时，将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在400~600℃退火4~8小时，自然冷却至室温，得到所述硼酸盐红色发光玻璃。该硼酸盐红色发光玻璃制备方法简单、无污染、成本低，适用于近紫外LED芯片和蓝光LED芯片激发的白光LED器件。
Description
技术领域
本发明属于固体发光材料技术领域，具体涉及一种能被近紫外LED芯片和蓝光LED芯片有效激发的硼酸盐红色发光玻璃及其制备方法。
技术背景
白光LED作为新一代照明光源，具有高效，节能，环保，长寿命等优点。目前，市场上白光LED的主流是通过蓝光LED芯片激发钇铝石榴石(YAG:Ce)黄色荧光粉来实现白光。白光LED的封装方式主要采用点胶工艺，即将荧光粉和硅胶(或环氧树脂)的混合体直接涂敷在蓝光LED芯片表面。该工艺虽然比较成熟，但仍存在诸多问题：(1)荧光粉在硅胶(或环氧树脂)中容易发生沉降，容易造成荧光粉涂覆层的厚度不均以及产品的一致性较差，需要通过后期的分档工序(Binning)来保证产品一致性；(2)由于硅胶(或环氧树脂)等封装材料的热导率较低，因而散热困难导致环境温度升高，进而造成荧光粉的光衰以及蓝光芯片的电致发光谱发生变化；(3)环境温度的上升会造成硅胶(或)环氧树脂受热膨胀，胶体形变力很可能造成连接芯片的金线断裂，导致“死灯”；(4)硅胶(或环氧树脂)受环境温度的长期影响后易出现老化、裂解、黄变和透光率下降的现象，从而导致LED发光器件的发光性能下降。
尽管目前LED用荧光粉的研究取得了很大的进展，但是，无论是对传统的荧光粉系统进行改造，或者是开发新的化合物系统，都不可能突破粉末材料的固有缺陷。稀土离子掺杂的发光玻璃可应用于LED器件，作为发光激活剂的稀土离子可以均匀地分散在玻璃中，所得白光的色度品质稳定并容易控制；玻璃基体热稳定性好，并且容易加工成各种所需形状，可以将发光玻璃做成适当的形状与LED半导体芯片直接封装，不必采用环氧树脂，可使LED照明灯的制造工艺简单、产品质量稳定，存在实现大面积平板发光的可能性。稀土离子掺杂的发光玻璃结合了稀土离子发光丰富和玻璃良好的物理，化学及热稳定性，用于LED领域，在节约成本，简化生产工艺流程等方面具有突出的优势。
ZL201410394060.6公开了“一种红色发光玻璃材料及其制备方法”，该红色发光玻璃材料以Na2O、CaO、GeO2、SiO2以及稀土化合物为原料，在1500℃熔制20~60分钟制得。这种红色发光玻璃种含有价格昂贵的GeO2原料，且熔制温度较高，这些问题都限制了该材料的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以被近紫外LED芯片和蓝光LED芯片激发的硼酸盐红色发光玻璃。
本发明的另一个目的是提供一种所述硼酸盐红色发光玻璃的制备方法。
本发明所述的硼酸盐红色发光玻璃的化学通式为：aBaO-bMO-cB3O6:dEu3+,其中a,b, c, d为摩尔系数，M为Ca, Mg, Zn中的一种或几种，a + b + d=3，0.5＜a＜2.5，0.5＜b＜2.5，1≤c≤2，0<d≤1。
优选的化学通式为：aBaO-bMO-2B3O6:dEu3+,其中a, b, c, d为摩尔系数，M为Ca,Mg, Zn中的一种或几种，a + b + d=3，0.5＜a＜2.5，0.5＜b＜2.5，0<d≤1。
最佳的化学组成为：1.7BaO-ZnO-2B3O6:0.3Eu3+。
上述硼酸盐红色发光玻璃的制备方法步骤如下：
按照化学通式aBaO-bMO-cB3O6:dEu3+的摩尔比，称量Ba, Ca, Mg, Zn或Eu的氧化物或碳酸盐，以及硼酸或三氧化二硼，将原料混合均匀后，先在500~700℃烧结1~2小时，后在1100~1400℃熔融0.5~2小时，将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在400~600℃退火4~8小时，自然冷却至室温，得到所述硼酸盐红色发光玻璃。
本发明的硼酸盐红色发光玻璃具有以下优点：该硼酸盐红色发光玻璃制备方法简单、无污染、成本低，制得的发光玻璃能够被近紫外LED芯片或蓝光LED芯片激发发出红光，适用于近紫外LED芯片和蓝光LED芯片激发的白光LED器件。
附图说明
图1是实施例1的发光玻璃的XRD图。
图2是实施例1的发光玻璃的激发和发射光谱图(λem=613nm，λex=393nm，463nm)。
图3是实施例2的发光玻璃的激发和发射光谱图(λem=613nm，λex=393nm，463nm)。
图4是实施例3的发光玻璃的激发和发射光谱图(λem=613nm，λex=393nm，463nm)。
图5是实施例4的发光玻璃的激发和发射光谱图(λem=613nm，λex=393nm，463nm)。
具体实施方式
按照化学通式，将分析纯的碳酸钡(BaCO3)、碳酸钙(CaCO3)、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、氧化锌(ZnO)、硼酸(H3BO3)、三氧化二硼(B2O3)和99.99%的氧化铕(Eu2O3)，按表1的化学组成比例混合均匀后，先在500~700℃烧结1~2小时，后在1100~1400℃熔融0.5~2小时，将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在400~600℃退火4~8小时，自然冷却至室温，得到均匀透明的所述硼酸盐红色发光玻璃，将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。
表1 实施例1~22的化学组成
| 实施例 | 化学组成 |
| 1 | 1.7BaO-ZnO-2B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:0.3Eu<sup>3+</sup> |
| 2 | 1.5BaO-MgO-2B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:0.5Eu<sup>3+</sup> |
| 3 | 1.9BaO-CaO-2B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:0.1Eu<sup>3+</sup> |
| 4 | BaO-ZnO-B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:1.0Eu<sup>3+</sup> |
| 5 | 0.58BaO-2.4ZnO-1.5B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:0.02Eu<sup>3+</sup> |
| 6 | 2.37BaO-0.6ZnO-2B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:0.03Eu<sup>3+</sup> |
| 7 | 0.8BaO-2.0MgO-1.8B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:0.2Eu<sup>3+</sup> |
| 8 | 1.7BaO-0.8MgO-2B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:0.5Eu<sup>3+</sup> |
| 9 | 1.4BaO-1.5CaO-1.9B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:0.1Eu<sup>3+</sup> |
| 10 | 2.05BaO-0.9CaO-2B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:0.05Eu<sup>3+</sup> |
| 11 | 1.6BaO-0.5MgO-0.5ZnO-B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:0.4Eu<sup>3+</sup> |
| 12 | 1.92BaO-0.3MgO-0.7ZnO-2B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:0.08Eu<sup>3+</sup> |
| 13 | 2.24BaO-0.4MgO-0.3ZnO-2B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:0.06Eu<sup>3+</sup> |
| 14 | 1.77BaO-0.6MgO-0.6ZnO-1.3B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:0.03Eu<sup>3+</sup> |
| 15 | 1.93BaO-0.5ZnO-0.5CaO-2B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:0.07Eu<sup>3+</sup> |
| 16 | 1.85BaO-0.4ZnO-0.6CaO-2B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:0.15Eu<sup>3+</sup> |
| 17 | 1.61BaO-ZnO-0.3CaO-B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:0.09Eu<sup>3+</sup> |
| 18 | 2.18BaO-0.5ZnO-0.2CaO-1.7B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:0.12Eu<sup>3+</sup> |
| 19 | 1.3BaO-0.5MgO-0.5CaO-1.2B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:0.7Eu<sup>3+</sup> |
| 20 | 1.7BaO-0.3MgO-0.6CaO-2B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:0.4Eu<sup>3+</sup> |
| 21 | 1.2BaO-0.8MgO-0.5CaO-B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>: 0.5Eu<sup>3+</sup> |
| 22 | 1.65BaO-0.3CaO-0.3MgO-0.4-ZnO-2B<sub>3</sub>O<sub>6</sub>:0.35Eu<sup>3+</sup> |
实施例1
分别称取3.3550g碳酸钡、0.8139g氧化锌、3.7104g硼酸、0.5279g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在500℃保温1小时，然后在1250℃进行熔融0.5小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在400℃进行退火5小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃，将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。该红色发光玻璃的XRD图见图1，在室温下的激发和发射光谱图见图2。
实施例2
分别称取2.9603g碳酸钡、0.4030g氧化镁、3.7104g硼酸、0.8799g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在600℃保温1小时，然后在1250℃进行熔融1小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在500℃进行退火6小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃，将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。该红色发光玻璃在室温下的激发和发射光谱图见图3。
实施例3
分别称取3.7497g碳酸钡、1.0009g碳酸钙、3.7104g硼酸、0.1760g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在700℃保温1小时，然后在1300℃进行熔融1小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在600℃进行退火8小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃，将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。该红色发光玻璃在室温下的激发和发射光谱图见图4。
实施例4
分别称取1.9735g碳酸钡、0.8139g氧化锌、1.8552g硼酸、1.7597g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在600℃保温1小时，然后在1300℃进行熔融1小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在500℃进行退火8小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃，将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。该红色发光玻璃在室温下的激发和发射光谱图见图5。
实施例5
分别称取1.1446g碳酸钡、1.9534g氧化锌、2.7828g硼酸、0.0352g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在500℃保温1小时，然后在1100℃进行熔融1小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在400℃进行退火4小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃。
实施例6
分别称取4.6772g碳酸钡、0.4883g氧化锌、3.7104g硼酸、0.0528g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在700℃保温2小时，然后在1400℃进行熔融2小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板磨具中，在600℃进行退火8小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃。
实施例7
分别称取1.5788g碳酸钡、0.4060g氧化镁、3.3394g硼酸、0.3519g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在500℃保温1小时，然后在1150℃进行熔融1小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在400℃进行退火5小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃。
实施例8
分别称取3.3550g碳酸钡、0.3224g氧化镁、3.7104g硼酸、0.8799g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在600℃保温1小时，然后在1300℃进行熔融2小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在600℃进行退火6小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃。
实施例9
分别称取2.7629g碳酸钡、1.5014g碳酸钙、3.5249g硼酸、0.1760g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在700℃保温1小时，然后在1350℃进行熔融2小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在600℃进行退火8小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃。
实施例10
分别称取4.0457g碳酸钡、0.9008g碳酸钙、3.7104g硼酸、0.0880g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在700℃保温2小时，然后在1400℃进行熔融2小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在600℃进行退火8小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃。
实施例11
分别称取3.1576g碳酸钡、0.2015g氧化镁、0.4070g氧化锌、1.8552g硼酸、0.7039g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在400℃保温1小时，然后在1200℃进行熔融1小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在600℃进行退火8小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃。
实施例12
分别称取3.7891g碳酸钡、0.1209氧化镁、0.5697g氧化锌、3.7104g硼酸、0.1408g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在600℃保温1小时，然后在1250℃进行熔融1.5小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在500℃进行退火6小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃。
实施例13
分别称取4.4206g碳酸钡、0.1612氧化镁、0.2442g氧化锌、3.7104g硼酸、0.1056g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在700℃保温1小时，然后在1300℃进行熔融1.5小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在500℃进行退火7小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃。
实施例14
分别称取3.4931g碳酸钡、0.2418氧化镁、0.4883g氧化锌、2.4118g硼酸、0.0528g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在500℃保温1小时，然后在1150℃进行熔融1小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在400℃进行退火8小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃。
实施例15
分别称取3.8089g碳酸钡、0.4070g氧化锌、0.2804g氧化钙、3.7104g硼酸、0.1232g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在700℃保温1小时，然后在1300℃进行熔融1.5小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在600℃进行退火8小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃。
实施例16
分别称取2.8366g氧化钡、0.3256g氧化锌、0.6005g碳酸钙、3.7104g硼酸、0.2640g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在700℃保温1小时，然后在1350℃进行熔融2小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在600℃进行退火8小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃。
实施例17
分别称取3.1773g碳酸钡、1.2542g碳酸锌、0.3003g碳酸钙、1.8552g硼酸、0.1584g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在500℃保温2小时，然后在1150℃进行熔融1小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在400℃进行退火8小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃。
实施例18
分别称取4.3022g碳酸钡、0.4070g氧化锌、0.2002g碳酸钙、1.7753g三氧化二硼、0.2112g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在700℃保温2小时，然后在1400℃进行熔融2小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在600℃进行退火8小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃。
实施例19
分别称取2.5656g碳酸钡、0.4216碳酸镁、0.5005g碳酸钙、2.2262g硼酸、1.2318g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在700℃保温1小时，然后在1400℃进行熔融2小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在600℃进行退火8小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃。
实施例20
分别称取3.3550g碳酸钡、0.1209g氧化镁、0.6005g碳酸钙、3.7104g硼酸、0.7039g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在700℃保温1小时，然后在1400℃进行熔融1.5小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在600℃进行退火8小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃。
实施例21
分别称取2.3682g碳酸钡、0.3224g氧化镁、0.5005g碳酸钙、1.8552g硼酸、0.8799g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在700℃保温1小时，然后在1350℃进行熔融2小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在600℃进行退火8小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃。
实施例22
分别称取3.2563g碳酸钡、0.1209g氧化镁、0.3256g氧化锌、0.3003g碳酸钙、3.7104g硼酸、0.6159g氧化铕，在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚内，放入高温炉中，先在600℃保温1小时，然后在1250℃进行熔融1小时，将熔融后的玻璃液取出并迅速倒于在300℃预热好的钢板模具中，在500℃进行退火8小时，然后自然冷却至室温，得到均匀透明的硼酸盐红色发光玻璃。
Claims (4)
1.一种硼酸盐红色发光玻璃，其特征是化学通式为：aBaO-bMO-cB3O6:dEu3+,其中a, b,c, d为摩尔系数，M为Ca, Mg, Zn中的一种或几种，a + b + d=3，0.5＜a＜2.5，0.5＜b＜2.5，1≤c≤2，0<d≤1。
2.根据权利要求1所述的硼酸盐红色发光玻璃，其特征是化学通式为：
aBaO-bMO-2B3O6:dEu3+,其中a, b, d为摩尔系数，M为Ca, Mg, Zn中的一种或几种，a +b + d=3，0.5＜a＜2.5，0.5＜b＜2.5，0<d≤1。
3.根据权利要求1所述的硼酸盐红色发光玻璃，其特征是化学组成为：
1.7BaO-ZnO-2B3O6:0.3Eu3+。
4.权利要求1所述的硼酸盐红色发光玻璃的制备方法，其特征是步骤如下：按照化学通式aBaO-bMO-cB3O6:dEu3+的摩尔比，称量BaCO3和Eu2O3, 称量Ca, Mg或Zn的氧化物或碳酸盐，以及硼酸或三氧化二硼，将原料混合均匀后，先在500~700℃烧结1~2小时，后在1100~1400℃熔融0.5~2小时，将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在400~600℃退火4~8小时，自然冷却至室温，得到所述硼酸盐红色发光玻璃。
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