CN106746678A

CN106746678A - 一种用于交流白光led的短余辉玻璃陶瓷

Info

Publication number: CN106746678A
Application number: CN201611097644.2A
Authority: CN
Inventors: 胡桃; 林航; 王元生
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2017-05-31

Abstract

本发明提出一种可实现高效蓝光激发、黄光短余辉发射的含Lu₂CaMg₂(Si₁‑xGex)₃O₁₂:Ce³⁺(x＝0‑1)晶相的AC‑LED用玻璃陶瓷及其制备技术。该透明微晶玻璃陶瓷在氧化物玻璃基体中均匀镶嵌了大量Lu₂CaMg₂(Si_1‑xGe_x)₃O₁₂:Ce³⁺余辉荧光微晶。本发明的玻璃陶瓷中玻璃组分与百分含量(mol％)为：1‑15mol％Lu₂O₃；1‑30mol％CaCO₃；1‑10mol％MgCO₃；0‑25mol％B₂O₃；1‑20mol％SiO₂；1‑20mol％GeO2；0‑15mol％K₂CO₃；5‑20mol％Al₂O₃:0.1‑1mol％CeO₂；(上述各组分含量之和为100mol％)。本发明还提供该透明玻璃陶瓷的制备技术。本发明的中的玻璃陶瓷在蓝光激发下材料发射黄光；在激发停止后，材料产生明亮的黄光余辉发射。基于晶相为Lu₂CaMg₂SiGe₂O₁₂:Ce³⁺玻璃陶瓷构建AC‑LED器件的频闪深度可降低至68％，可开发应用于新型高功率白光AC‑LED。

Description

一种用于交流白光LED的短余辉玻璃陶瓷

技术领域

本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及一种能够应用于交流(AC)LED的黄光短余辉玻璃陶瓷及其制备工艺。

背景技术

LED照明是继白炽灯、荧光灯后的又一次照明光源革命。目前，市场上大功率LED产品大都需要将市电交流电转换为直流电以驱动LED负载。这一方案存在着能损高(15-30％)、散热差、器件中电解电容器易于损坏等缺点，很大程度上制约了LED器件的系统效率和实际使用寿命。最近，首尔半导体公司和台湾工研院等国内外研究机构都致力于采用交流电直接驱动白光LED光源，但是，AC-LED在交流电的周期循环工作下会产生频闪，对人眼伤害特别大，这也是制约AC-LED技术推广的一个重要问题。基于具有特定寿命荧光粉的断电余辉特性来弥补AC-LED频闪是解决这一问题的有效途径。然而，由于封装硅胶在大功率白光LED光源的长时间热辐射环境下极易发生黄化，从而造成产生光衰和色漂移。

玻璃陶瓷是一类在无机玻璃基体中均匀分布纳米/微米晶的复合材料，该材料中，玻璃基体赋予了材料优异的力学和热/化学稳定性，而稀土掺杂的纳/微米晶颗粒则作为光功能单元。玻璃陶瓷不仅制备技术简单、易于大批量生产、可加工成各种形状，特别是，其可直接作为荧光转换体与芯片进行远程封装。基于玻璃陶瓷的白光LED光源，不仅光学性能出众，其热化学稳定性还十分优异，避免了采用硅胶等有机封装材料带来的使用寿命问题。因此，若能在玻璃基质中析出具有特定寿命的短余辉荧光颗粒，并将合成的余辉玻璃陶瓷与蓝光芯片耦合组装成远程AC-LED，将具有十分显著的应用价值，有望推动AC-LED产业的快速发展。

本发明提出一种黄光短余辉透明玻璃陶瓷及其制备方法，在蓝光激发下该材料发射黄光；激发停止后，材料产生明亮的黄光余辉发射。在交流电驱动下，基于该玻璃陶瓷构建的AC-LED光源的频闪获得了大幅改善，频闪深度仅为68％。

发明内容

本发明涉及一类含Lu₂CaMg₂(Si_1-xGe_x)₃O₁₂:Ce³⁺(x＝0-1)晶相的玻璃陶瓷及其制备技术，目的在于制备出物理化学性能稳定、可被蓝光高效激发、余辉发光强度高、余辉时间可控于毫秒量级的黄光余辉AC-LED灯用透明玻璃陶瓷材料。

本发明中还提供了上述黄色余辉透明玻璃陶瓷的制备方法，即通过合理设计前驱玻璃组分，并采用熔体急冷技术制备出前驱玻璃，随后通过晶化热处理，形成镶嵌Lu₂CaMg₂(Si_1-xGe_x)₃O₁₂:Ce³⁺(x＝0-1)微晶的透明玻璃陶瓷。在热处理过程中，Ce离子进入晶相并占据Lu格位，成为产生高效黄光短余辉发射的主发射离子。通过调节玻璃组分，可形成具有不同硅锗比的固溶体相荧光晶体，从而调控材料的余辉发光特性。该材料的余辉发射可被蓝光高效激发，其激发波长在220-500纳米之间，发射波长在530-580纳米之间。

一种短余辉透明玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

前驱玻璃基体的设计，该玻璃基体组分含量如下：

1-30mol％Lu₂O₃；1-45mol％CaCO₃；1-30mol％MgCO₃；0-35mol％B₂O₃；

0-15mol％SiO₂；0-15mol％GeO₂；1-25mol％K₂CO₃；0-15mol％Al₂O₃:

0.1-1mol％CeO₂；

上述组分的摩尔总量为100mol％。

根据本发明，各组分的优选含量如下：

Lu₂O₃优选为5-20mol％；

CaCO₃优选为15-25mol％；

MgCO₃优选为5-20mol％；

B₂O₃优选为10-15mol％；

SiO₂优选为0-15mol％；

GeO₂优选为0-15mol％；

K₂CO₃优选为6-15mol％；

Al₂O₃优选为2-5mol％；

CeO₂优选为0.2mol％；

(2)将Lu₂O₃、CaCO₃、MgCO₃、B₂O₃、SiO₂、GeO₂、K₂CO₃、Al₂O₃、CeO₂氧化物等粉体原料按照一定组分配比称量，在玛瑙球磨罐中混合并充分研磨均匀后置于坩埚中，加热、并保温一段时间使之熔融，而后，将熔融液体迅速倒入模具中成形得到块状透明前驱玻璃，最后，将获得的前驱玻璃放入电阻炉中退火以消除内应力，随炉冷却后，切成块状；

(3)将获得的块状前驱玻璃进一步放入电阻炉中以确定升温速率加热到一定温度，保温一段时间使之发生晶化，获得块状透明玻璃陶瓷。

根据本发明，步骤(2)中，在电阻炉中加热到1000～1600℃，优选1300-1500℃。保温1-5小时，优选2-4小时使粉体原料熔融。

根据本发明，步骤(2)中，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形，得到块状前驱玻璃。

根据本发明，在步骤(2)中，退火温度为450-600℃。

根据本发明，步骤(3)中，在升温过程中，控制升温速率为1-10℃/min，优选2-5℃/min。

根据本发明，步骤(3)中，在电阻炉中加热到650-900℃。保温1-12小时，优选4-9小时使前驱玻璃发生部分晶化，获得块状透明玻璃陶瓷。

根据本发明，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)将Lu₂O₃、CaCO₃、MgCO₃、B₂O₃、SiO₂、GeO₂、K₂CO₃、Al₂O₃、CeO₂氧化物等粉体原料按照一定组分配比称量，在玛瑙球磨罐中混合并研磨均匀后置于坩埚中，放入电阻炉中加热至1300-1500℃，保温2-4小时使之熔融，而后，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形得到块状前驱玻璃，最后，将获得的前驱玻璃放入电阻炉中在450-600℃退火以消除内应力；

(2)将获得的前驱玻璃再次放入电阻炉中以2-5℃/min升温速度加热到650-900℃，保温4-9小时，使之发生部分晶化，获得块状微晶玻璃。

本发明中，采用以上材料组分和制备工艺，可以获得在氧化物玻璃基体中均匀镶嵌Lu₂CaMg₂(Si₁-xGex)₃O₁₂:Ce³⁺(x＝0-1)晶粒的透明玻璃陶瓷。在460纳米蓝光激发下，该材料发出明亮的黄光；在激发停止后，可观察到明亮的橙黄光余辉发射。

本发明还涉及一种微晶玻璃的应用，其特征在于，所述玻璃陶瓷用作荧光材料。

根据本发明，所述玻璃陶瓷用于构建蓝光芯片激发的白光AC-LED。通电过程中，电流大于LED器件工作电流时，发射明亮白光；电流小于LED器件工作电流时，荧光体毫秒级的余辉发光可以弥补器件频闪。

附图说明

图1是实例1中余辉玻璃陶瓷样品的X射线衍射图；

图2是实例1中余辉玻璃陶瓷样品的扫描电镜照片；

图3是实例1中余辉玻璃陶瓷样品的激发、发射光谱及余辉发射谱；

图4是实例1中余辉玻璃陶瓷样品的余辉衰减曲线；

图5是实例1中玻璃陶瓷在蓝光激发下和激发停止后的发光照片；

图6是实例1中玻璃陶瓷AC-LED器件的频闪测试曲线。

具体实施方式

实例1：将分析纯Lu₂O₃、CaCO₃、MgCO₃、B₂O₃、SiO₂、GeO₂、K₂CO₃、Al₂O₃、CeO₂粉体，按20Lu₂O₃：30CaCO₃：20MgCO₃：10B₂O₃：5SiO₂：5GeO₂：6K₂CO₃：4Al₂O₃：0.2CeO₂(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙球磨罐中，混合并研磨均匀后置于铂金坩埚中，放入电阻炉中加热到1450℃后保温1小时使之熔融，而后，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形，得到块状前驱玻璃,最后，将获得的前驱玻璃放入电阻炉中在550℃退火以消除内应力；将获得的前驱玻璃再次放入电阻炉中加热到750℃后保温7小时使之发生部分晶化，获得块状透明玻璃陶瓷。

X射线衍射数据表明在玻璃基体中析出了Lu₂CaMg₂(Si₁-xGex)₃O₁₂:(x＝0-1)微米晶相(如图1所示)。扫描电镜结果表明Lu₂CaMg₂SiGe₂O₁₂微米晶均匀地分布在玻璃基体之中(如图2所示)。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪测量其室温激发、发射谱和余辉发射谱(如图3所示)。在监测Ce³⁺离子570纳米发射的激发谱上，探测到对应于Ce³⁺：4f→5d跃迁的蓝光波段(400-500纳米)的激发带；在460纳米激发的发射谱上，出现对应于Ce³⁺：5d→4f跃迁的强的橙黄光发射(中心波长为570纳米)。由余辉衰减测试曲线(如图4所示)可知，该玻璃陶瓷样品具有毫秒级余辉寿命，经拟合，约为70毫秒。将微晶玻璃耦合蓝光芯片后，在交流电驱动下，测试了样品的频闪曲线(如图5所示)，经计算，频闪深度为68％。

实例2：将分析纯的Lu₂O₃、CaCO₃、MgCO₃、B₂O₃、SiO₂、GeO₂、K₂CO₃、Al₂O₃、CeO₂粉体，按5Lu₂O₃：25CaCO₃：20MgCO₃：15B₂O₃：5SiO₂：15GeO₂：10K₂CO₃：5Al₂O₃：0.2CeO₂(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙球磨罐中，混合并研磨均匀后置于铂金坩埚中，放入电阻炉中加热到1450℃后保温1小时使之熔融，而后，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形，得到块状前驱玻璃,最后，将获得的前驱玻璃放入电阻炉中在600℃退火以消除内应力；将获得的前驱玻璃再次放入电阻炉中加热到900℃后保温2小时使之发生部分晶化，获得块状微晶玻璃。经测试，玻璃基体中析出Lu₂CaMg₂Si₃O₁₂微米晶，样品的余辉寿命为76毫秒。将微晶玻璃耦合蓝光芯片后，在交流电驱动下，测试了样品的频闪曲线，经计算，频闪深度为74.5％。

实例3：将分析纯的Lu₂O₃、CaCO₃、MgCO₃、B₂O₃、SiO₂、GeO₂、K₂CO₃、Al₂O₃、CeO₂粉体，按15Lu₂O₃：15CaCO₃：20MgCO₃：15B₂O₃：15SiO₂：10GeO₂：15K₂CO₃：5Al₂O₃：0.2CeO₂(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙球磨罐中，混合并研磨均匀后置于铂金坩埚中，放入电阻炉中加热到1450℃后保温1小时使之熔融，而后，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形，得到块状前驱玻璃,最后，将获得的前驱玻璃放入电阻炉中在400℃退火以消除内应力；将获得的前驱玻璃再次放入电阻炉中加热到650℃后保温12小时使之发生部分晶化，获得块状微晶玻璃。经测试，玻璃基体中析出Lu₂CaMg₂Si₂GeO₁₂微米晶，样品的余辉寿命为79毫秒。将微晶玻璃耦合蓝光芯片后，在交流电驱动下，测试了样品的频闪曲线，经计算，频闪深度为79.4％。

实例4：将分析纯的Lu₂O₃、CaCO₃、MgCO₃、B₂O₃、SiO₂、GeO₂、K₂CO₃、Al₂O₃、CeO₂粉体，按20Lu₂O₃：15CaCO₃：5MgCO₃：15B₂O₃：10SiO₂：5GeO₂：15K₂CO₃：15Al₂O₃：0.2CeO₂(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙球磨罐中，混合并研磨均匀后置于铂金坩埚中，放入电阻炉中加热到1450℃后保温1小时使之熔融，而后，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形，得到块状前驱玻璃,最后，将获得的前驱玻璃放入电阻炉中在550℃退火以消除内应力；将获得的前驱玻璃再次放入电阻炉中加热到850℃后保温8小时使之发生部分晶化，获得块状玻璃陶瓷。经测试，玻璃基体中析出Lu₂CaMg₂Si_1.5Ge_1.5O₁₂微米晶，样品的余辉寿命为85毫秒。将微晶玻璃耦合蓝光芯片后，在交流电驱动下，测试了样品的频闪曲线，经计算，频闪深度为82.3％。

实例5：将分析纯的Lu₂O₃、CaCO₃、MgCO₃、B₂O₃、SiO₂、GeO₂、K₂CO₃、Al₂O₃、CeO₂粉体，按25Lu₂O₃：20CaCO₃：5MgCO₃：15B₂O₃：15SiO₂：12GeO₂：6K₂CO₃：2Al₂O₃：0.2CeO₂((摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙球磨罐中，混合并研磨均匀后置于铂金坩埚中，放入电阻炉中加热到1450℃后保温1小时使之熔融，而后，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形，得到块状前驱玻璃,最后，将获得的前驱玻璃放入电阻炉中在600℃退火以消除内应力；将获得的前驱玻璃再次放入电阻炉中加热到800℃后保温6小时使之发生部分晶化，获得块状微晶玻璃。经测试，玻璃基体中析出Lu₂CaMg₂Ge₃O₁₂微米晶，样品的余辉寿命为89毫秒。将微晶玻璃耦合蓝光芯片后，在交流电驱动下，测试了样品的频闪曲线，经计算，频闪深度为87.5％。

Claims

1.一种玻璃基体，其特征在于：所述玻璃基体的玻璃组分含量如下：1-20mol％Lu₂O₃；1-25mol％CaCO₃；1-20mol％MgCO₃；0-15mol％B₂O₃；0-20mol％SiO₂；0-20mol％GeO₂；1-25mol％K₂CO₃；0-15mol％Al₂O₃:0.1-1mol％CeO₂,上述各组分含量之和为100mol％。

2.根据权利要求1所述的玻璃基体，其特征在于：所述玻璃基体的玻璃组分含量如下：5-20％mol％Lu₂O₃；15-25mol％CaCO₃；5-20mol％MgCO₃；10-15mol％B₂O₃；0-15mol％SiO₂；0-15mol％GeO₂；6-15mol％K₂CO₃；2-5mol％Al₂O₃:CeO₂为0.2％。

3.一种含Lu₂CaMg₂(Si_1-xGe_x)₃O₁₂:Ce³⁺晶相的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的玻璃基体如权利要求1所述。

4.根据权利要求3所述的玻璃陶瓷，其特征在于，显微结构特征为Lu₂CaMg₂(Si_1-xGex)₃O₁₂:Ce³⁺余辉荧光微晶均匀镶嵌在所述玻璃基体中。

5.一种权利要求3-4任一项所述的玻璃陶瓷的应用,其特征在于，所述玻璃陶瓷作为荧光材料；优选地，所述玻璃陶瓷用于构建蓝光芯片激发的高功率白光AC-LED。