CN104445955A - Led用可调谐发光透明玻璃陶瓷荧光体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种LED用可调谐发光透明玻璃陶瓷荧光体，包括：荧光微纳米晶体，质量百分比为1～60％；以及玻璃基质，质量百分比为40～99％；其中：所述荧光微纳米晶体采用立方晶相的单轴晶并掺杂发光中心制成，其中该发光中心构造为包括稀土离子或过渡金属离子中的至少一种，或者包括稀土离子与过渡金属离子的组合；并且所述玻璃基质采用与所属荧光微纳米晶体的折射率及色散相匹配的低熔融温度无机玻璃。本发明还提出一种LED用可调谐发光透明玻璃陶瓷荧光体的制备方法。

Description

LED用可调谐发光透明玻璃陶瓷荧光体及其制备方法

技术领域

本发明涉及LED用荧光材料领域，具体而言涉及一种LED用可调谐发光透明玻璃陶瓷荧光体及其制备方法。

背景技术

近年来，LED由于具有高亮度、低电压、节能、长寿命、环境友好等优点，被认为是新世纪最有潜力的照明光源。普通的低效率LED光源已经很难满足市场的要求，研发具有高效率、高功率的LED光源势在必行。

目前，商用的LED多采用芯片激发荧光粉封装技术。常用的涂覆方式是将荧光粉与荧光胶(环氧树脂、硅胶或者硅树脂)混合均匀，涂覆在芯片表面。由于荧光胶的折射率通常较低(n＜1.6)，降低了光提取效率，难以实现LED的高光效。而且，荧光胶与荧光粉直接接触芯片，芯片产生的热量传递到荧光粉与荧光胶，随着温度的升高，荧光粉的量子效率逐渐减低，使得LED发光效率衰减。为了解决这些问题，一系列的玻璃荧光体被开发出来。与聚合物相比，玻璃荧光体具有更加优异的光、热稳定性。但玻璃态荧光体的量子效率及发光效率一般低于晶态荧光体，虽然提高了封装寿命，但降低了LED的发光效率。因此开发一种既具有晶态荧光体高效率优点，又具有玻璃态荧光体长寿命特性的新型高效LED荧光体具有非常重要的意义。

一些已公开的研究工作报道了一类玻璃荧光粉复合材料，是利用玻璃基质替代荧光胶来实现LED的长寿命及高量子效率。但是，因为荧光粉和玻璃基质存在折射率差，导致这种复合材料具有较低的透过性能，从而影响了LED器件的光提取效率。因此，开发一种具有高效率、长寿命、高透明、易封装的块体荧光材料具有重要的经济价值。

发明内容

根据本公开，本发明的目的在于提出一种高效率、长寿命、高透明的LED用可调谐发光透明玻璃陶瓷荧光体及其制备方法。

本发明的上述目的通过独立权利要求的技术特征实现，从属权利要求以另选或有利的方式发展独立权利要求的技术特征。

为达成上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种LED用可调谐发光透明玻璃陶瓷荧光体，包括：荧光微纳米晶体，质量百分比为1～60％；以及玻璃基质，质量百分比为40～99％；其中：

所述荧光微纳米晶体采用立方晶相的单轴晶并掺杂发光中心制成，其中该发光中心构造为包括稀土离子或过渡金属离子中的至少一种，或者包括稀土离子与过渡金属离子的组合；并且

所述玻璃基质采用与所属荧光微纳米晶体的折射率及色散相匹配的低熔融温度无机玻璃。

进一步的实施例中，前述稀土离子选择Dy³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Ce²⁺、Tm³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Nd³⁺中的至少一种。

进一步的实施例中，前述过渡金属离子选择Mn²⁺、Sn⁴⁺中的至少一种。

进一步的实施例中，所述玻璃基质的熔融温度小于所述立方晶相的单轴晶的熔融温度。

进一步的实施例中，前述玻璃基质采用碲酸盐玻璃、铅硅酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、硫系玻璃及氟磷酸盐玻璃中的一种。

进一步的实施例中，前述单轴晶选用Y₂O₃、YAG中的至少一种。

根据本公开，本发明的另一方面提出一种前述任意一种LED用可调谐发光透明玻璃陶瓷荧光体的制备方法，该制备方法选自下述方法中的一种：

(1)高温熔融掺晶体法：

首先，分别制备出荧光微纳米晶体及与之匹配的微纳米级玻璃基质粉；然后，把荧光微纳米晶体与玻璃基质粉按前述设定的比例混合置于坩埚中，在低于荧光微纳米晶体烧结温度的熔炉中使玻璃基质融化，充分搅拌均匀后，淬冷加工成透明均匀的荧光体薄片；

(2)热压掺晶体法：

首先，分别制备出荧光微纳米晶体及与之匹配的微纳米级玻璃基质粉；然后，把荧光微纳米晶体与玻璃基质粉按前述设定的比例混合置于一模具中并在一定热压条件下烧结成透明均匀的荧光体薄片；

(3)热诱导析晶法：

首先，分别制备出荧光微纳米晶体及与之匹配的微纳米级玻璃基质粉；然后，把荧光微纳米晶体与玻璃基质粉按前述设定的比例混合置于坩埚中，在一定温度下使粉料熔融成均一的玻璃熔体，充分搅拌均匀后淬冷加工成透明的玻璃荧光体薄片；最后，把玻璃荧光体薄片置于一定温度的退火炉中，使之析出晶体得到透明均匀的玻璃陶瓷荧光体；

(4)光诱导析晶法：

首先，分别制备出荧光微纳米晶体及与之匹配的微纳米级玻璃基质粉，在玻璃基质中预先加入光敏剂；然后，把荧光微纳米晶体与玻璃基质粉按前述设定的比例混合置于坩埚中，在一定温度下使粉料熔融成均匀的玻璃熔体，充分搅拌均匀后，淬冷加工成透明的玻璃荧光体薄片；最后把玻璃荧光体薄片经过辐射源照射热定型后得到透明玻璃陶瓷荧光体。

进一步的实施例中，前述方法更加包含：

将前述制备得到的玻璃陶瓷荧光体通过离子交换法，使之在荧光体表层析出贵金属原子(例如Au、Ag、Cu)，实现荧光颜色可调，同时提高量子效率。

由以上本发明的技术方案可知，本发明提供的LED用可调谐发光透明玻璃陶瓷荧光体，结合了晶态荧光体及玻璃基质封装材料的共同优点，通过折射率及色散匹配实现了高透明度。进一步通过贵金属原子的表层修饰，当其被紫外及蓝光(270-480nm)激发时，可以发射出颜色可调的各色荧光，适用于各种紫外及蓝光LED芯片。该荧光体具有高效率、长寿命、高透明、易封装等优点，是实现高功率高效率LED的理想荧光材料。

应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本公开的发明主题的一部分。

结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。

附图说明

附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：

图1是实施例1-4的CIE色坐标示意图。

图2是实施例1的透过光谱及荧光光谱图。

图3是实施例3的透过光谱及荧光光谱图。

具体实施方式

为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。

在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。

根据本发明的较佳实施方式，提出一种LED用可调谐发光透明玻璃陶瓷荧光体，包括：荧光微纳米晶体，质量百分比为1～60％；以及玻璃基质，质量百分比为40～99％。

所述荧光微纳米晶体采用立方晶相的单轴晶并掺杂发光中心制成，其中该发光中心构造为包括稀土离子或过渡金属离子中的至少一种，或者包括稀土离子与过渡金属离子的组合；并且

所述玻璃基质采用与所属荧光微纳米晶体的折射率及色散相匹配的低熔融温度无机玻璃。

作为可选的方案，前述稀土离子选择Dy³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Ce²⁺、Tm³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Nd³⁺中的至少一种。

作为可选的方案，前述过渡金属离子选择Mn²⁺、Sn⁴⁺中的至少一种。

作为可选的方案，所述玻璃基质的熔融温度小于所述立方晶相的单轴晶的熔融温度。

作为可选的方案，前述玻璃基质采用碲酸盐玻璃、铅硅酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、硫系玻璃及氟磷酸盐玻璃中的一种。

作为可选的方案，前述单轴晶选用Y₂O₃、YAG中的至少一种。

应当理解，前述多个实施方式所描述稀土离子、过渡金属离子以及单轴晶，根据本发明的教导，在一个或多个实施方式中还可以采用其他类型的稀土离子、过渡金属离子以及单轴晶，根据本发明前述一个或多个实施例的教导也是容易得知的。

根据本公开，本发明的另一方面提出一种前述任意一种LED用可调谐发光透明玻璃陶瓷荧光体的制备方法，该制备方法选自下述方法中的一种：

(1)高温熔融掺晶体法：

首先，分别制备出荧光微纳米晶体及与之匹配的微纳米级玻璃基质粉；然后，把荧光微纳米晶体与玻璃基质粉按前述设定的比例混合置于坩埚中，在低于荧光微纳米晶体烧结温度的熔炉中使玻璃基质融化，充分搅拌均匀后，淬冷加工成透明均匀的荧光体薄片；

(2)热压掺晶体法：

首先，分别制备出荧光微纳米晶体及与之匹配的微纳米级玻璃基质粉；然后，把荧光微纳米晶体与玻璃基质粉按前述设定的比例混合置于一模具中并在一定热压条件下烧结成透明均匀的荧光体薄片；

(3)热诱导析晶法：

首先，分别制备出荧光微纳米晶体及与之匹配的微纳米级玻璃基质粉；然后，把荧光微纳米晶体与玻璃基质粉按前述设定的比例混合置于坩埚中，在一定温度下使粉料熔融成均一的玻璃熔体，充分搅拌均匀后淬冷加工成透明的玻璃荧光体薄片；最后，把玻璃荧光体薄片置于一定温度的退火炉中，使之析出晶体得到透明均匀的玻璃陶瓷荧光体；

(4)光诱导析晶法：

首先，分别制备出荧光微纳米晶体及与之匹配的微纳米级玻璃基质粉，在玻璃基质中预先加入光敏剂；然后，把荧光微纳米晶体与玻璃基质粉按前述设定的比例混合置于坩埚中，在一定温度下使粉料熔融成均匀的玻璃熔体，充分搅拌均匀后，淬冷加工成透明的玻璃荧光体薄片；最后把玻璃荧光体薄片经过辐射源照射热定型后得到透明玻璃陶瓷荧光体。

前述方法中，荧光微纳米晶体的制备可采用例如水热法、燃烧法、共沉淀法等。微纳米级玻璃基质粉的制备可采用例如高温熔融淬冷法、高能球磨法、溶胶凝胶法等。

前述的光诱导析晶法中，辐射源的照射热定型包括采用例如紫外线、x射线或γ射线照射以实现热定型。

进一步的实施例中，前述方法更加包含：

将前述制备得到的玻璃陶瓷荧光体通过离子交换法，使之在荧光体表层析出贵金属原子(例如Au、Ag、Cu)，实现荧光颜色可调，同时提高量子效率。

下面结合具体的示例，进一步描述本发明的前述实施。

示例1：

首先，采用共沉淀法合成YAG:Dy荧光微纳米晶体，其颗粒尺寸约为30-50nm。通过XRD、TEM等测试手段确定荧光微纳米晶体的晶相及粒度。称取20g YAG:Dy荧光微纳米晶体备用。然后，采用高温熔融法制备碲酸盐玻璃粉30g，通过调节氧化碲、氧化锌和氧化钠的比例调整玻璃的折射率及色散与YAG:Dy匹配。把荧光微纳米晶体与玻璃基质粉按比例混合置于坩埚中，在熔炉中使玻璃基质融化，充分搅拌均匀后淬冷加工成透明的荧光体薄片。最后，把加工好的薄片置于含有银离子的熔盐中进行离子交换，然后热处理使之析出贵金属原子。通过调节离子交换时间和热处理时间控制贵金属原子层的厚度与尺寸，从而实现在可见光区的可调谐发光。

示例2：

首先，采用共沉淀法合成YAG:Dy/Ce荧光微纳米晶体，其颗粒尺寸约为20-30nm。通过XRD、TEM等测试手段确定荧光微纳米晶体的晶相及粒度。称取10g YAG:Dy荧光微纳米晶体备用。然后，采用高温熔融法制备碲酸盐玻璃粉40g，通过调节氧化碲、氧化锌和氧化钠的比例调整玻璃的折射率及色散与YAG:Dy/Ce匹配。把荧光微纳米晶体与玻璃基质粉按比例混合置于热压机中，在玻璃软化温度附近加压，使复合材料粉致密成透明块体，然后退火冷加工成薄片。最后，把加工好的薄片置于含有金离子的熔盐中进行离子交换，然后热处理使之析出贵金属原子。通过调节离子交换时间和热处理时间控制贵金属原子层的厚度与尺寸，从而实现在可见光区的可调谐发光。

示例3：

首先，采用燃烧法合成Y₂O₃:Nd/Sm荧光微纳米晶体，其颗粒尺寸约为10-30nm。通过XRD、TEM等测试手段确定荧光微纳米晶体的晶相及粒度。称取15g Y₂O₃:Tm/Eu荧光微纳米晶体备用。然后，采用高温熔融法制备锗酸盐玻璃粉35g，通过调节氧化锗、氧化锌和氧化钠的比例调整玻璃的折射率及色散与Y₂O₃:Nd/Sm匹配。把荧光微纳米晶体与玻璃基质粉按比例混合置于坩埚中，在熔炉中使玻璃基质融化，充分搅拌均匀后淬冷加工成透明的荧光体薄片。最后，把加工好的薄片置于含有铜离子的熔盐中进行离子交换，然后热处理析出贵金属原子。通过调节离子交换时间和热处理时间控制贵金属原子层的厚度与尺寸，从而实现在可见光区的可调谐发光。

示例4：

首先，采用水热法合成Y₂O₃:Tm/Tb荧光微纳米晶体，其颗粒尺寸约为30-50nm。通过XRD、TEM等测试手段确定荧光微纳米晶体的晶相及粒度。称取25g Y₂O₃:Tm/Sm荧光微纳米晶体备用。然后，采用高温熔融法制备锗酸盐玻璃粉25g，通过调节氧化锗、氧化锌和氧化钠的比例调整玻璃的折射率及色散与Y₂O₃:Tm/Tb匹配。把荧光微纳米晶体与玻璃基质粉按比例混合置于热压机中，在玻璃软化温度附近加压，使复合材料粉致密成透明块体，然后退火冷加工成薄片。最后，把加工好的薄片置于含有银离子的熔盐中进行离子交换，然后热处理析出贵金属原子。通过调节离子交换时间和热处理时间控制贵金属原子层的厚度与尺寸，从而实现在可见光区的可调谐发光。

图1所示为前述示例1-示例4所制备的荧光体的CIE色坐标示意图，可见制备得到的荧光体样品的发光色彩可调谐性好。结合图2、图3所示的透过光谱及荧光光谱图，可见制备得到的荧光体样品具有高透明度及优异的光谱性能。

综上所述，本发明提供的LED用可调谐发光透明玻璃陶瓷荧光体，结合了晶态荧光体及玻璃基质封装材料的共同优点，通过折射率及色散匹配实现了高透明度。进一步还可以通过贵金属原子的表层修饰，当其被紫外及蓝光(270-480nm)激发时，可以发射出颜色可调的各色荧光，适用于各种紫外及蓝光LED芯片。该荧光体具有高效率、长寿命、高透明、易封装等优点，是实现高功率高效率LED的理想荧光材料。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (8)

1.一种LED用可调谐发光透明玻璃陶瓷荧光体，其特征在于，包括：荧光微纳米晶体，质量百分比为1～60％；以及玻璃基质，质量百分比为40～99％；其中：

所述荧光微纳米晶体采用立方晶相的单轴晶并掺杂发光中心制成，其中该发光中心构造为包括稀土离子或过渡金属离子中的至少一种，或者包括稀土离子与过渡金属离子的组合；并且

所述玻璃基质采用与所属荧光微纳米晶体的折射率及色散相匹配的低熔融温度无机玻璃。

2.根据权利要求1所述的LED用可调谐发光透明玻璃陶瓷荧光体，其特征在于，前述稀土离子选择Dy³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Ce²⁺、Tm³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Nd³⁺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的LED用可调谐发光透明玻璃陶瓷荧光体，其特征在于，前述过渡金属离子选择Mn²⁺、Sn⁴⁺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的LED用可调谐发光透明玻璃陶瓷荧光体，其特征在于，所述玻璃基质的熔融温度小于所述立方晶相的单轴晶的熔融温度。

5.根据权利要求1所述的LED用可调谐发光透明玻璃陶瓷荧光体，其特征在于，前述玻璃基质采用碲酸盐玻璃、铅硅酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、硫系玻璃及氟磷酸盐玻璃中的一种。

6.根据权利要求1所述的LED用可调谐发光透明玻璃陶瓷荧光体，其特征在于，前述单轴晶选用Y₂O₃、YAG中的至少一种。

7.一种前述项权利要求1所述的LED用可调谐发光透明玻璃陶瓷荧光体的制备方法，其特征在于，该制备方法选自下述方法中的一种：

(1)高温熔融掺晶体法：

首先，分别制备出荧光微纳米晶体及与之匹配的微纳米级玻璃基质粉；然后，把荧光微纳米晶体与玻璃基质粉按前述设定的比例混合置于坩埚中，在低于荧光微纳米晶体烧结温度的熔炉中使玻璃基质融化，充分搅拌均匀后，淬冷加工成透明均匀的荧光体薄片；

(2)热压掺晶体法：

首先，分别制备出荧光微纳米晶体及与之匹配的微纳米级玻璃基质粉；然后，把荧光微纳米晶体与玻璃基质粉按前述设定的比例混合置于一模具中并在一定热压条件下烧结成透明均匀的荧光体薄片；

(3)热诱导析晶法：

首先，分别制备出荧光微纳米晶体及与之匹配的微纳米级玻璃基质粉；然后，把荧光微纳米晶体与玻璃基质粉按前述设定的比例混合置于坩埚中，在一定温度下使粉料熔融成均一的玻璃熔体，充分搅拌均匀后淬冷加工成透明的玻璃荧光体薄片；最后，把玻璃荧光体薄片置于一定温度的退火炉中，使之析出晶体得到透明均匀的玻璃陶瓷荧光体；

(4)光诱导析晶法：

首先，分别制备出荧光微纳米晶体及与之匹配的微纳米级玻璃基质粉，在玻璃基质中预先加入光敏剂；然后，把荧光微纳米晶体与玻璃基质粉按前述设定的比例混合置于坩埚中，在一定温度下使粉料熔融成均匀的玻璃熔体，充分搅拌均匀后，淬冷加工成透明的玻璃荧光体薄片；最后把玻璃荧光体薄片经过辐射源照射热定型后得到透明玻璃陶瓷荧光体。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，前述方法更加包含：

将前述制备得到的玻璃陶瓷荧光体通过离子交换法，使之在荧光体表层析出贵金属原子。