KR102071688B1 - 티올기와, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 양자점 리간드를 포함하는 양자점 입자, 상기 양자점 입자를 포함하는 양자점 입자 조성물, 및 상기 양자점 리간드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 티올기와, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 양자점 리간드용 화합물이 표면에 결합되어 형성된 리간드를 포함하는 양자점 입자, 상기 양자점 입자를 포함하는 양자점 입자 조성물, 및 상기 화학식 1의 화합물의 제조방법을 제공한다.

Description

티올기와, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 양자점 리간드를 포함하는 양자점 입자, 상기 양자점 입자를 포함하는 양자점 입자 조성물, 및 상기 양자점 리간드의 제조방법{Quantum dot particles comprising quantum dot ligands having thiol group and, hydroxy group or carboxyl group, and composition comprising the quantum dot particles, and preparation method of the quantum dot ligands}

본 발명은 티올기와, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 양자점 리간드를 포함하는 양자점 입자, 상기 양자점 입자를 포함하는 양자점 입자 조성물, 및 상기 양자점 리간드의 제조방법에 관한 것이다.

양자점(Quantun Dot, QD)은 양자 고립 효과(quantum confinement effect)를 가지는 수 나노 크기의 반도체성 나노 크기 입자로서, 벌크(bulk) 상태에서 일반적인 반도체성 물질이 갖고 있지 않은 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다. 양자점은 빛 등의 에너지로 자극하면 빛을 발광할 수 있으며, 입자의 크기에 따라 방출하는 빛의 색상이 달라진다. 이러한 양자점을 활용하는 경우, 색순도가 좋고 색재현성이 우수하며 동영상 특성이 좋은 대면적 고해상도 디스플레이의 구현이 가능하므로, 양자점에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.

양자점 발광 재료로는 양자 효율이 높고 안정성이 우수한 II-VI족 화합물 반도체가 주로 사용되고 있으며, 특히 코어-쉘 구조의 양자점 재료가 많이 사용되고 있다.

한편, 상기 코어-쉘 구조의 양자점에서 쉘은 코어의 전자 및 정공을 외부로부터 보호하는 역할을 하지만, 외부 환경에 의해 코어 및 쉘이 산화되어 양자 효율이 낮아질 수 있다. 따라서 코어(예컨데, InP)를 보호하기 위하여 ZnS 또는 ZnSSe의 무기물 껍질을 외부층으로 코팅하는 쉘 공정을 추가하거나, 상기 쉘층에 고분자 매트릭스와의 분산성을 확보하고 추가적인 코어층 보호 기능을 확보하기 위하여 리간드를 결합하는 방법 등이 사용되고 있다.

상기 리간드는 비공유 전자쌍을 보유하여 배위 결합을 할 수 있는 화합물로서 카르복실 작용기, 티올 작용기, 인을 포함한 작용기, 아민 또는 암모늄염 작용기 등을 가지며, 알킬 체인을 포함하는 것을 특징으로 한다.

그러나, 상기와 같은 종래의 리간드는 알킬 체인을 포함하기 때문에, 다양한 극성 유기용매 및 물에 대한 양자점의 분산성을 충분히 부여하지 못하는 단점을 가지며, 그에 따라 충분한 양자 수율을 확보하기 어렵다는 문제를 갖는다.

미국 특허 등록 제9133394호

본 발명자들은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 바, 티올기와, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하도록 양자점 리간드를 설계하는 경우, 다양한 극성 유기용매 및 물에 대한 양자점의 분산성을 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

그러므로, 본 발명은 티올기와, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하도록 설계된 리간드를 포함함으로써, 다양한 극성 유기용매 및 물에 대한 우수한 분산성을 갖는 양자점 입자; 상기 양자점 입자를 포함하는 양자점 조성물; 및 상기 양자점 리간드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,

하기 화학식 1로 표시되는 티올기와, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 양자점 리간드용 화합물이 표면에 결합되어 형성된 리간드를 포함하는 양자점 입자를 제공한다:

[화학식 1]

상기 식에서,

상기 식에서,

R₁은 C1 내지 C20의 분지형 또는 비분지형의 알킬레닐기이고, R₂는 하이드록시기 또는 카르복시기이다.

또한, 본 발명은

상기 본 발명의 양자점 입자; 및

분산 매질로서 유기용매, 물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 양자점 입자 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은

(a) 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 알킬 할라이드 화합물과 티오요소를 반응시켜서 이소티오우로늄염 화합물을 형성하는 단계; 및

(b) 상기 이소티오우로늄염 화합물을 알칼리 수용액으로 가수분해시키는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1의 화합물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 양자점 입자는 티올기와, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하도록 설계된 리간드를 포함함으로써, 다양한 극성 유기용매 및 물에 대한 우수한 분산성을 제공한다.

또한, 본 발명의 양자점 조성물은 상기 양자점 입자를 포함함으로써, 우수한 분산성을 제공한다.

또한, 본 발명의 양자점 리간드용 화합물의 제조방법은 티올기와, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 리간드를 매우 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

도 1은 양자점 입자의 형태를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 종래의 양자점 입자의 형태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 양자점 입자의 일실시 형태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 시험예 1에서 리간드가 교환된 양자점 입자(실시예 4)의 열중량을 분석(TGA, Thermogravimetric Analysis)한 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

[양자점 입자]

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 티올기와, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 양자점 리간드용 화합물이 표면에 결합되어 형성된 리간드를 포함하는 양자점 입자에 관한 것이다:

:

[화학식 1]

상기 식에서,

R₁은 C1 내지 C20의 분지형 또는 비분지형의 알킬레닐기이고, R₂는 하이드록시기 또는 카르복시기이다.

이하에서, 코어-쉘 구조의 양자점을 예로 들어, 본 발명을 설명한다.

양자점 입자로는 코어(예: InP)를 보호하기 위하여 예를 들어, ZnS 또는 ZnSSe 등의 무기물 껍질을 외부에 형성한 코어-쉘 구조의 양자점 입자가 사용되고 있다. 또한 상기 쉘층에 고분자 매트릭스 또는 용매와의 분산성을 확보하고 추가적으로 코어를 보호하기 위하여 리간드를 결합시킨 것이 사용되고 있다.

하지만 종래의 리간드는 대부분 알킬체인을 함유하는 화합물로 구성되어 있어서, 다양한 종류의 용매, 특히 극성 용매 및 물에 적절한 분산성을 확보하는데 한계가 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 리간드의 문제점을 해소할 수 있는 티올기와, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 구조를 갖는 양자점 리간드를 갖는 양자점 입자를 제공하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 양자점 리간드용 화합물은 양자점 표면에 결합하여 리간드를 형성할 수 있다.

상기 양자점은 대표적으로 코어-쉘 구조의 양자점 입자를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

상기 양자점 리간드용 화합물은 양자점 표면에 다양한 방법으로 결합될 수 있으며, 예를 들어, 양자점 표면에 리간드 교환반응을 통해 결합되어 리간드를 형성할 수 있다.

상기 화학식1로 표시되는 양자점 리간드용 화합물은 예를 들어, 5-머캅토-1-펜타놀, 4-머캅토-1-부탄놀, 6-머캅토-1-헥사놀, 3-머캅토-1-프로파놀, 3-머캅토-1-프로놀, 1-머캅토-2-프로파놀, 2-머캅토에탄올, 7-머캅토-1-헵타놀, 8-머캅토-1-옥타놀, 9-머캅토-1-노나놀, 10-머캅토-1-데카놀, 11-머캅토-1-언데카놀, 12-머캅토-1-도데카놀, 16-머캅토-1-헥사테카놀, 5-머캅토바레릭산, 6-머캅토헥사노릭산, 8-머캅토옥타노릭산, 2-머캅토헥사데카노릭산, 9-머캅토노난오릭산, 10-머캅토도데카노릭산, 11-머캅토언데카노릭산, 12-머캅토도데카노릭산, 16-머캅토헥사데카노릭산, 및 4-머캅토부티릭산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.

상기 양자점 입자는 코어/쉘 나노 구조를 가지며,

상기 코어는 III-V족 화합물을 포함하고,

상기 쉘은 하나 이상의 쉘층을 포함하는 것일 수 있다.

상기 쉘에 포함되는 쉘층 중 하나 이상은 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 도핑된 것일 수 있다.

상기 코어는 III-V족 화합물로서, 예를 들어, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, 및 InSb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, 및 InPSb 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, 및 InAlPSb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 사원소 화합물; 등으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.

상기 양자점 입자로는 상기 코어가 In 및 P를 포함하고, 상기 쉘층 중 하나 이상은 Zn, Se 및 S 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명의 양자점 입자는, 비공유 전자쌍을 보유하여 양자점 입자에 배위 결합된 카르복실 작용기, 티올 작용기, 인을 포함한 작용기, 아민 작용기, 및 암모늄염 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 가지며, 상기 작용기에 결합된 탄소수 1~20의 탄화수소 체인을 포함하는 리간드를 더 포함할 수 있다.

상기 탄소수 1~20의 탄화수소 체인은 알킬 체인이거나, 하나 이상의 알케닐기를 포함하는 알케닐 체인이거나, 또는 하나 이상의 알키닐기를 포함하는 알키닐 체인일 수 있다.

본 발명의 양자점 입자는 유전상수가 7 이상인 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물에 분산시 양자 수율이 40% 이상, 더욱 바람직하게는 45% 이상을 나타내며, 광발광 스펙트럼이 50nm 이하의 반치폭을 갖는 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 양자점 입자는 상기 유전상수가 7 이상인 유기용매에 분산시 양자 수율이 50% 이상, 더욱 바람직하게는 양자 수율이 60% 이상, 더 더욱 바람직하게는 양자 수율이 70% 이상, 가장 바람직하게는 양자 수율이 80% 이상을 나타내는 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 양자점 입자는 상기 물에 분산시 양자 수율이 40% 이상, 더욱 바람직하게는 45% 이상을 나타내는 것일 수 있다.

이하에서는 도 1 내지 도 3을 참고하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 입자에 대하여 설명한다. 본 발명의 양자점 입자는 코어층(10), 코어층(10)을 둘러싸는 쉘층(20)을 포함할 수 있다. 이때, 쉘층(20)은 금속 물질로 도핑될 수 있다. 도핑된 금속 물질은, 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 아연 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 쉘층(20)의 최외곽에 도핑된 금속 물질은 산화물 형태를 가질 수 있다. 코어층(10)은 III-V족 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적인 예는 전술한 바와 같다.

쉘층(20)은 Zn, Se 및 S 중에서 적어도 하나를 포함하고, 그 예로, 쉘층(20)은 ZnSeS, ZnSe 또는 ZnS일 수 있다. 상기 쉘층(20)은 유기물과 분산성 및 코어층을 보호하기 위하여 리간드(30)를 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 리간드(30)층은 일반적으로 알킬 체인이 도입된 리간드(도 2의 30a)로 사용하는 것이 일반적이다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 티올기와, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 양자점 리간드용 화합물이 표면에 결합되어 형성된 리간드(도3의 30b)가 도입된 양자점 입자(도 3)는 유전상수 7 이상의 극성 용매 및 물에 대한 분산성이 개선된다. 특히, 유전상수가 10 이상, 더 나아가서 유전상수가 20 이상인 양자성 용매에 대한 분산성이 개선된다.

또한 상기 극성 용매와의 분산성이 개선된 양자점 입자는 다양한 극성 용매, 물, 특히 유전상수가 20 이상이며 양자성 용매를 포함하는 다양한 유기 매트릭스 조성물, 특히, 자외선 경화방식의(메타)아크릴레이트 조성물 및 비닐계 수지 조성물, 에폭시계 수지 조성물, 아크릴계 수지 조성물에 폭넓게 적용할 수 있다.

상기 양자점 입자의 발광 파장은, 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택될 수 있다. 상기 양자점의 광발광 피크 파장은, 자외선 영역으로부터 근적외선 영역에 존재할 수 있으며, 바람직하게는 최대 광발광 피크 파장이 420 내지 700 nm의 범위 내에 존재할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 양자점의 발광 파장은 약 10% 이상, 예컨대, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상의 양자 수율을 가질 수 있다.

[리간드 교환 반응에 의한 리간드 형성]

이하에서는 리간드 교환 반응에 대하여 자세하게 설명한다.

상기 화학식 1로 표시되는 티올기와, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 구조를 갖는 양자점 리간드(도 3의 30b)는 예를 들어, 입자의 쉘이 알킬 카르복실산으로 치환된 공지의 양자점 입자(도 2)에 결합되어 있는 알킬 카르복실산 리간드(30a)와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 리간드 교환반응을 통하여 형성될 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는, 티올기와, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 구조를 갖는 양자점 리간드용 화합물의 티올기는 공지의 양자점 입자(도 2)에 결합된 알킬 카르복실산 리간드의 카르복실기보다 양자점 입자와의 결합력이 강하여 쉽게 리간드교환 반응을 진행할 수 있으며 그 양을 조절하기 용이하다. 상기 리간드 교환을 원할 하게 하기 위하여, 양자점 입자의 표면 극성을 고려하여 극성 용제군에서 유전상수가 10 내지 20 인 용제, 예를 들어, 1,2-디클로로에탄(ε=10.36), 2-메틸-2-프로판(ε=10.9), 이소프로필 알코올(ε=17.9), n-부탄올(ε=17.7), 메틸셀로솔브(ε=16.9) 프로필렌글리콜모노메틸에테르(ε=12.3), t-부틸알코올(ε=10.9), 메틸에틸케톤(ε=18.9), 메틸이소부틸케톤(ε=13.1) 등의 용매 내에서, 화학식 1의 하이드록시기 또는 카르복시기를 함유한 티올 화합물 투입하여 리간드 교환반응을 진행한다. 상기 리간드 교환반응 후에 대부분의 화학식 1의 하이드록시기 또는 카르복실산기를 함유한 티올 화합물이 양자점 입자의 쉘 표면과 결합되는 것을 확인할 수 있다(도 3, 3b). 이는 상기 리간드 교환반응을 완료한 양자점 입자를 유전상수가 5이하인 비극성 용매, 바람직하게는 유전상수가 3이하인 용매군에서, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 헵탄, 옥탄등의 탄화수소계 용매를 과량으로 혼합하여 원심분리를 통해 고체 상태의 양자점 입자를 수득할 수 있고, 상기 용제를 완전히 건조하여 도 4에서처럼 열중량 분석법(TG.A, Thermogravimetric Analysis) 통하여 양자입자 중 치환된 리간드의 양을 백분율로 확인할 수 있다.

[양자점]

이하에서, 본 발명의 양자점에 대하여 예를 들어 설명한다. 이 부분에서 '양자점'은 리간드를 고려하지 않은 상태의 양자점 자체를 의미하는 것으로 정의하여, 상기 리간드를 포함하는 것을 전제로한 '양자점 입자'와 용어를 구별하여 사용한다.

통상적으로, 양자점의 광학 특성은 크기에 따라 달라 질 수 있으며, 양자점은 물질 특성 면에서 실질적으로 균질할 수 있거나, 또는 특정 구현예에서는, 불균질할 수도 있다. 양자점의 광학 특성은 그의 입자 크기, 화학 또는 표면 조성에 의해 나노결정 크기를 조절함으로써 결정될 수 있다. 즉, 상기와 같은 기작에 의해 전체 광학 스펙트럼에서의 광전자 방출 범위를 결정할 수 있다. 코어쉘 구조의 양자점에서, 쉘의 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은 코어의 반도체 나노결정보다 더 클 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 쉘의 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은 코어의 반도체 나노결정 보다 더 작을 수도 있다. 다층쉘의 경우, 최외각층은, 코어 및 쉘의 다른 층들의 반도체 나노결정들보다 더 큰 에너지밴드갭을 가질 수 있다.

다층쉘에서, 각 층의 반도체 나노결정의 밴드갭은 양자 구속 효과를 효율적으로 나타내기 위해 적절히 선택될 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우, 입자의 전자 현미경 사진의 2차원 면적으로부터 계산되는 직경)을 가질 수 있다. 양자점은 1 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 2 nm 내지 35 nm 더욱더 바람직하게는 5nm 내지 15nm 입경을 가질 수 있다. 상기 양자점의 크기는 1 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 또는 5 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점의 크기는 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 16 nm 이하, 또는 15 nm 이하일 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)형, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

[양자점의 제조]

이하에서는 본 발명에서 사용되는 양자점의 제조 방법을 예를 들어 설명하나, 본 발명에서 사용될 수 있는 양자점이 하기의 방법에 의해 제조된 양자점으로 한정되는 것은 아니다.

InP 코어를 갖는 나노구조의 고도 발광 양자점 입자의 제조방법은 본 발명의 제조예의 방법으로 제조될 수 있으며, 이는 당업계에 공지되어 있다(US7,557,028, US8,062,967, US 7,645,397, US20100276638)

In-함유 전구체는 InP 나노구조 합성 동안 사용되는 In-함유 전구체(들)과 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 In-함유 전구체는 트리클로로인듐, 클로로인듐 옥살레이트 인듐 옥시드, 인듐 페녹시, 트리알킬, 트리알케닐, 및 트리알키닐 인듐 화합물, 특히 나노구조 합성에 대한 전구체로서 당업계에 사용되는 화합물을 포함하며, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, In-함유 전구체로써, 인듐 카르복실레이트 화합물로, 예를 들어, 인듐 아세테이트, 인듐할라이드이나 바람직 하게는 인듐 아세테이트를 사용한다. 상기 인듐 아세테이트는 입자크기를 조절하기 위하여 적절한 용제에서 표면을 개질 해야 하며, 이때 표면개질을 위해 C5 내지 C18의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이트 화합물을 사용할 수 있다. 상기 포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이트 화합물로는 헥산산, 펜탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산,도데칸산, 라우릭산,트리데실산, 미리스틱산, 펜타데실산, 파믹산,마그라릭산, 스데아릭산, 올레익산, 미리스토레익산, 파미토레익산, 사페닉산 등이 있으며, 바람직하게는 라우릭산, 트리데실산, 미리스틱산, 펜타데실산 및 올레익산 등을 사용할 수 있다. 상기 적절한 용제는 상기 나노구조 합성 특히 비-배위 용매에 통상 사용되는 것을 적용할 수 있으며, 1-옥타데센, 1-데센, 1-도데센, 및 테트라데칸을 사용할 수 있다.

상기 In-함유 전구체의 제조방법으로는, 인듐 아세테이트 및 상기 포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이트 화합물을 혼합하여 상기 용매에서 80 내지 120 ℃로 가열하여 In-전구체의 표면을 개질하는 제1단계; 트리옥틸 포스핀에 InP계 양자점 제조용 전구체인 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 용해시키는 제2단계; 상기 제1단계에서 제조된 용액을 200℃내지 300℃로 가열하고 제2단계에서 제조된 용액을 주입한 후 반응시켜 InP 양자점을 제조하는 제3단계; 상기 단계 제3의 InP 양자점을 포함하는 용액을 냉각시키는 제4단계; 및 상기 제4단계에서 냉각된 용액에서 InP 양자점을 침전 및 정제하는 제5단계;를 포함하는 InP 양자점의 코어를 제조 방법이 제공된다.

상기 제1단계에서 인듐 아세테이트와 상기포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이트 화합물 몰비는 1:2 내지 1:5일 수 있다.

상기 제3단계에서, 상기 제1단계에서 제조된 용액을 200℃ 내지 300℃로 가열하는 것 대신 상기 제1단계에서 제조된 용액을 100℃ 내지 200℃에서 가열하여 30분 내지 2시간 반응시킨 뒤, 상기 제2단계에서 제조된 용액을 주입한 후, 200℃ 내지 300℃에서 30분 내지 2시간 더 가열하여 InP 양자점의 코어를 제조할 수 있다.

상기 제3단계에서, 상기 제1단계에서 제조된 용액을 200℃ ~ 300℃로 가열하는 것 대신 상기 제1단계에서 제조된 용액을 250℃ ~ 300℃에서 가열한 뒤, 제2단계에서 제조된 용액을 주입한 후 반응시켜 InP 양자점의 코어를 제조할 수 있다.

상기 InP계 양자점 제조용 전구체 트리스(트리메틸실릴)포스핀와 인듐(In) 전구체의 반응으로 제조된 InP 양자점을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며, 쉘은 임의적으로는 하나 초과의 층을 포함한다. 쉘 형성에 적합한 전구체는 공지되어 있다. 예를 들어, ZnSxSe1-x(이때 0<x<1) 쉘 형성에 적합한 전구체는 디에틸 아연, 아연 카르복실레이트로 아연 스테아레이트 또는 아연 헥사노에이트, 비스(트리메틸실릴)셀레나이드, 원소 셀레늄(트리부틸포스핀 중 용해됨), 헥사메틸디실티안, 유기티올로, 1-도데칸티올, tert-도데실메르캅탄, 또는 1-옥탄티올을 포함한다. 쉘 층 두께는 제공되는 전구체(들)의 양을 제어함으로써 임의 제어된다. 주어진 층에 대해서, 하나이상의 전구체는 성장 반응이 실질적으로 완료될 때의 양으로 임의 제공되며, 층은 소정의 두께이다. 하나 초과의 상이한 전구체가 제공되는 경우, 각 전구체의 양은 제한될 수 있거나 전구체 중 하나는 다른 것들이 과량으로 제공되는 양을 제한하면서 제공될 수 있다. 원하는 쉘 두께로 다양하게 제조하기 위한 전구체의 적합한 양은 용이하게 계산될 수 있다. 예를 들어, InP 코어는 이의 합성 및 정제 후 용매 중 분산될 수 있고, 이의 농도는 비어 램버트법칙(Beer-Lambert law)를 사용하는 UV/Vis 분광학에 의해 계산될 수 있다. 즉, 흡광계수는 벌크 InP로부터 수득될 수 있으며, 용매중 분산된 InP의 첫번째 엑시톤의 흡수에 대한 광학밀도(Optical density of 1^st excitonic absorption)로 표현될 수 있다.

본 발명에서는 ZnS_xSe_1-x(이때 0<x<1)를 포함하는 쉘을 포함하는 InP/ZnS_xSe_1-x 양자점이 제공된다.

징크아세테이트 및 상기포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이트 화합물을 혼합하여 상기 용매에서 혼합하여 80 내지 120 ℃로 가열하는 제6단계; 트리알킬포스핀에 황 또는 셀레늄을 포함하는 용액을 제조한 뒤 교반하는 제7단계; 상기 제5단계에서 정제된 InP 양자점 코어, 상기용매 및 상기 단계 제6단계에서 제조된 용액을 혼합한 후 80 내지 120 ℃로 가열하는 제8단계; 및 상기 제8단계에서 제조된 용액에 상기 단계 7에서 제조된 용액을 혼합한 후 200℃ 내지 300℃로 가열하고 반응시켜 상기 InP 양자점을 코어로서 포함하고 상기 코어를 둘러싸는 ZnS_xSe_1-x(이때 0<x<1) 쉘을 포함하는 InP/ZnS_xSe_1-x 양자점을 제조하는 제9단계; 를 포함하는 InP/ZnS 양자점의 제조 방법이 제공된다.

[양자점 입자의 리간드 교환]

이하에서 양자점의 리간드 교환에 대하여 예를 들어 설명한다.

합성된 양자점은 이를 포함한 반응 용액에 과량의 비용매(non-solvent) 상에서, 원심 분리하여 회수할 수 있다. 상기 비용매는 리간드의 극성에 따라 결정될 수 있다. 리간드의 말단기기 하이드록시기 또는 카복실기인 경우에는 유전상수가 15이하인 비극성 용매를 사용할 수 있으며, 그 종류를 한정하지는 않지만, 추후 용제 건조가 용의하도록 비점이 130℃ 이하인 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 헥산, 헵탄등을 사용하는 것이 좋다.

상기 양자점 입자는 임의적으로 매트릭스(예를 들어, 유기 중합체, 규소-함유 중합체, 무기, 유리질, 및/또는 다른 매트릭스) 또는 유기용매에 혼합 및 분산된다. 이렇게 혼합된 양자점 입자는 예를 들어 LED 발광소자, 백라이트 유닛, 다운라이트, 칼라필터 레지스트 또는 다른 디스플레이 또는 라이팅 유닛, 또는 광학 필터에 적용될 수 있다. 상기 예시된 매트릭스 및 소자는 당업계에 공지되어 있다. 리간드 도입은 상기 쉘공정으로 제조 제9단계의 InP/ZnS_xSe_1-x 양자점 용액에 상기 언급된 이온성 액체를 혼합하고 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 150℃ 온도에서 3 내지 24시간 반응을 통하 이루어 질 수 있다. 상기 혼합물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리하여 상기 양자점에 존재하는 여분의 유기물을 제거하고, 원심 분리한 후 상층액은 버리고, 원심 분리된 침전물을 건조한후 비극성 용매 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌등에 분산시켜 유기용제에 안정한 양자점 입자 제조할 수 있다.

[양자점 입자의 분산]

이하에서 양자점 입자의 분산에 대하여 예를 들어 설명한다.

본 발명의 고체 상태의 양자점 입자(도 3)는 분산 매질로서 유전상수 5 내지 25의 비양자성 극성용매, 예를 들면 에틸아세테이트(ε=6.08), 부틸아세테이트(ε=6.08), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(ε=8.3) 등의 에스터계 용매, 아세톤(ε=20.7), 메틸에틸케톤(ε=18.9), 메틸이소부틸케톤(ε=13.1) 등의 케톤계 및 유전상수 10 내지 20의 양자성 극성용매, 예를 들면 이소프로필알코올(ε=17.9), n-부탄올(ε=17.7), 메틸셀로솔브(ε=16.9) 프로필렌글리콜모노메틸에테르(ε=12.3), t-부틸알코올(ε=10.9) 등의 알코올용매를 단독으로 또는 혼합하여 사용하여 분산할 수 있으며, 또한 자외선 경화가 가능한 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 조성물 및 비닐계 화합물을 포함하는 조성물과 상기 유전상수 5 내지 25의 비양자성 극성용매와 유전상수 10 내지 20의 양자성 극성용매를 포함하는 조성물에 분산하여 사용할 수 있다.

[양자점 리간드용 화합물의 제조방법]

본 발명은

(a) 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 알킬 할라이드 화합물과 티오요소를 반응시켜서 이소티오우로늄염 화합물을 형성하는 단계; 및

(b) 상기 이소티오우로늄염 화합물을 알칼리 수용액으로 가수분해시키는 단계;를 포함하는 제1항의 화학식 1의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

상기 (b)단계의 알칼리 수용액을 가하기 전에, 유기용매를 가하는 단계를 수행할 수도 있다. 상기 유기용매를 가함으로써, 얻어지는 티올의 색상 및 순도 등의 품질의 개선을 기대할 수 있다.

이하에서, 상기 제조방법에 대하여 더욱 자세히 설명한다.

본 발명의 상기 화학식 1의 하이드록시기 또는 카르복시기를 함유한 티올은 하이드록시기 또는 카르복시기를 함유한 알킬 할라이드로부터 하기 문헌을 참고하여 제조할 수 있다.

USP5,403,938; J.American. Chem. Soc., 54, p1674, 1932; Organic chemistry of sulfur, Plenum Press, New York, p123

하기 반응식과 같이 알킬 할라이드 화합물은 티오요소와 반응으로 이소티오우로늄염을 형성하고, 알칼리 수용액을 이용하여 가수분해 반응을 통해 티올 화합물을 제조할 수 있다.

[반응식 1]

상기 알킬 할라이드 화합물중 본 발명에서는 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 알킬할라이드 화합물을 이용하여 하이드록시기 또는 카르복시기를 함유한 티올을 제조할 수 있으며, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 알킬할라이드 화합물로는 5-브로모-1-펜타놀, 4-클로로-1-부탄놀, 6-브로머-1-헥산놀, 3-브로모-1-프로파놀, 3-클로로-1-프로파놀, 1-브로머-2-프로파놀, 2-클로로에탄올, 2-브로머에탄올, 7-브로모-1-헵타놀, 8-브로모-1-옥타놀, 9-브로모-1-노나놀, 10-브로모-1-데카놀, 11-브로모-1-언데카놀, 12-브로머-1-도데카놀, 16-브로모-1-헥사테카놀, 6-클로로헥산놀, 4-클로로-1-부탄놀, 3-클로로-1-프로판올,8-클로로-1-옥타놀, 10-클로로-1-데카놀, 5-브로모바레릭산, 6-브로모헥사노릭산, 8-브로모옥타노릭산, 2-브로모헥사데카노릭산, 9-브로모노난오릭산, 10-브로모도데카노릭산, 11-브로모언데카노릭산, 12-브로모도데카노릭산, 16-브로모헥사데카노릭산, 4-클로로부티릭산, 6-클로로헥사노릭산, 8-클로로옥타노릭산, 2-클로로헥사데카노릭산, 9-클로로노난오릭산, 10-클로로도데카노릭산, 11-클로로언데카노릭산, 12-클로로도데카노릭산 및 16-클로로헥사데카노릭산 등으로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 알킬할라이드 화합물과 티오요소를 반응시켜 이소티오우로늄염을 얻는 공정은, 구체적으로, 상기 상기 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 알킬할라이드 화합물 1몰에 대하여, 2.7몰 이상, 바람직하게는 2.7몰 이상, 6.0몰 이하, 보다 바람직하게는, 2.9몰 이상, 3.2몰 이하의 티오요소를 가하여 반응시킨다. 실온으로부터 환류 온도의 범위, 바람직하게는 90~120℃의 온도에서, 1~10시간 정도로 실시한다.

상기 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 알킬할라이드 화합물과 티오요소와의 반응에 의해, 이소티우로늄염화합물이 형성된다. 상기 제조된 이소티우로늄염화합물을 포함하는 반응액은 적절한 알칼리 수용액을 가하여 이소티우로늄염화합물을 가수분해하여 티올 화합물을 얻을 수 있다. 이때 얻어질 수 있는 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 티올 화합물로는 5-머캅토-1-펜타놀, 4-머캅토-1-부탄놀, 6-머캅토-1-헥산놀, 3-머캅토-1-프로파놀, 3-머캅토-1-프로파놀, 1-머캅토-2-프로파놀, 2-머캅토에탄올, 7-머캅토-1-헵타놀, 8-머캅토-1-옥타놀, 9-머캅토-1-노나놀, 10-머캅토-1-데카놀, 11-머캅토-1-언데카놀, 12-머캅토-1-도데카놀, 16-머캅토-1-헥사테카놀, 5-머캅토바레릭산, 6-머캅토헥사노릭산, 8-머캅토옥타노릭산, 2-머캅토헥사데카노릭산, 9-머캅토노난오릭산, 10-머캅토도데카노릭산, 11-머캅토언데카노릭산, 12-머캅토도데카노릭산, 16-머캅토헥사데카노릭산, 및 4-머캅토부티릭산 등을 들 수 있다.

상기 가수분해 공정은 구체적으로 이소티우로늄염을 포함하는 반응액을 15~60℃, 바람직하게는 31~55℃, 보다 바람직하게는 31~45℃의 온도 범위로 유지하면서, 그 반응액에 80분 이하, 바람직하게는 70분 이하, 보다 바람직하게는 20~60분 사이에서 알칼리 수용액을 가한다. 알칼리 수용액을 가하는 시간은, 짧은 것이 바람직하지만 냉각 능력 등 설비의 능력 등을 고려하여, 상기 시간 내로 설정되며, 이러한 조건으로 가수분해 반응을 실시함으로써, 공업적인 규모에서의 연속생산에 있어서 원하는 품질의 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 티올 화합물을 생산할 수 있다.

알칼리 수용액의 알칼리 화합물은 수산화칼륨(KOH), 수산화 나트륨(NaOH), 메타규산나트륨(Na₂SiO₃), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 트리소듐포스페이트(Na₃PO₄), 탄산칼륨(K₂CO₃), 탄산나트륨(Na₂CO₃) 및 수산화암모늄(NH₄OH) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 알칼리 수용액을 가하기 전에, 유기용매를 가하는 것이 바람직하다. 유기용매를 가함으로써, 얻어지는 티올의 색상 및 순도 등의 품질이 개선된다.

유기용매의 첨가량은, 용매의 종별 등에 의해 적절히 선택되지만, 티우로늄염 반응액에 대해서, 0.1~3.0배량, 바람직하게는 0.2~1.0배량이 되는 양으로 가할 수 있다.

유기용매로서는, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 상기 효과의 관점에서, 톨루엔이 바람직하다. 상기 알칼리성 수용액은 이소티우로늄염화합물 1몰에 대하여 알칼리 화합물로 1몰이상, 바람직하게는 1몰이상 3몰 이하, 더욱 바람직하게는 1.1몰 이상 2몰 이하가 되도록 알칼리 수용액을 가할 수 있다.

상기 알칼리 수용액의 농도는 10 내지 80%, 바람직하게는 15 내지 60%의 농도로 알칼리 수용액의 전부 또는 일부를 가하여 가수 분해반응을 진행하고, 나머지 일부는 수용액 상태가 아닌 알칼리 화합물을 가하여 가수분해 반응을 종결할 수 있다. 상기 알칼리 수용액을 가한 후 실온에서 환류 온도 범위, 바람직하게는 30 내지 80℃에 있어서 1 내지 8시간 정도의 사이에서 가수분해 반응을 계속하여 실시한다.

상기 실시 형태에 있어서 상기 하이드록시기 또는 카르복시기를 함유한 티올은 세정에 의해 정제한다. 구체적으로는, 산세정, 이어서 복수회의 수세정을 실시할 수 있다. 산세정 전에 수세정을, 산세정 후에 알칼리세정을 실시할 수도 있다. 알칼리 세정에 의해, 수세 회수를 감소시킬 수 있다. 세정 공정에 의해 불순물 등을 효율 좋게 제거할 수 있다. 이러한 세정에 의한 정제에 의해 상기 하이드록시기 또는 카르복시기를 함유한 티올 제조 중에 생성되는 부산물들을 제거할 수 있다.

바람직한 형태의 예로서는, 가수분해 후에, 수세-산세정-수세-알칼리세정-수세를 실시하는 방법, 또한, 산세정-수세-알칼리세정-수세를 실시하는 방법, 또는 산세정-수세를 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 각 세정은 복수회 반복해도 된다. 산세정은, 얻어진 하이드록시기 또는 카르복시기를 함유한 티올 화합물을 포함한 용액에, 염산을 가하여 실시할 수 있다. 염산의 농도는 25~36%, 바람직하게는 30~36%로 할 수 있다. 염산의 농도가 25%보다 낮으면 불순물 제거가 원할하지 못해 리간드 교환반응에 영향을 미칠 수 있으므로, 양자점 입자의 극성 조절이 어려워질 수 있다. 또한, 산세정의 온도는 10~50℃, 바람직하게는, 15~50℃, 보다 바람직하게는 20~50℃, 더욱 더 바람직하게는 30~45℃로 할 수 있다.

염산의 농도 및 온도 조건을 충족시킴으로써, 투명하고 순도 높은 하이드록시기 또는 카르복시기를 함유한 티올을 제조할 수 있다. 또한, 알칼리세정은, 알칼리성 수용액을 가하고, 20~50℃의 범위에서 10분~3시간 교반함으로써 실시할 수 있다.

알칼리성 수용액으로서는 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화 칼슘, 수산화칼륨 및 탄산나트륨가 바람직하다. 또한, 상기 알칼리성 수용액의 농도는 0.1~10%, 바람직하게는 0.1~1%, 보다 바람직하게는 0.1~0.5%로 할 수 있다. 상기 알칼리성 수용액의 농도가 상기 범위를 초과할 경우에는 하이드록시기 또는 카르복시기를 함유한 티올 화합물과 결합하여, 염을 형성 제품이 물층으로 혼입되어 제품의 수득율을 감소시킬 수 있어 pH조절을 위해 소량만 사용하는 것이 바람직하다.

상기 공정의 이후 추가적으로 용매 제거 공정, 필요에 따라 저비점 화합물의 제거 공정, 여과 공정, 증류 공정을 실시하여, 하이드록시기 또는 카르복시기를 함유한 티올 화합물을 수득 할 수 있다.

용매 제거 공정은, 상압 또는 감압 하, 유기용매를 제거하는 공정이며, 감압도, 온도는 사용하는 용매 등에 따라 적절히 선택되지만, 감압 하, 100℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이하로 실시하는 것이 바람직하다. 저비점 화합물의 제거 공정은, 용매 제거 공정 후, 상압 또는 감압 하, 함유하는 저비점 화합물을 제거하는 공정이며, 감압도, 온도는 사용하는 용매 등에 따라 적절히 선택되지만, 감압 하, 100℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이하로 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 질소 가스 등의 불활성 가스를 통기하면서 실시해도 된다.

여과 공정은, 염 등의 고형물을 여과에 의해 제거하는 공정으로, 여과의 방법 등은 적절히 선택되지만, 멤브레인 필터나 카트리지 필터를 사용한 감압 여과나 가압 여과 등을 사용할 수 있다. 필터의 공경(孔徑)은 5㎛이하, 바람직하게는 2㎛ 이하의 것으로 실시하는 것이 바람직하다. 증류 공정은, 증류에 의해 하이드록시기 또는 카르복시기를 함유한 티올 화합물을 정제하는 공정으로, 감압도, 온도는 사용하는 용매 등에 따라 적절히 선택되지만, 감압 하, 250℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하로 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 제조방법은 공기 중에서도 실시할 수 있지만, 전체를 질소 분위기하에서 실시하는 것이 색상의 면에서 바람직하다. 상기 방법으로 화학식 3의 하이드록시기 또는 카르복시기를 함유한 티올를 제조할 수도 있고, 적당한 화합물을 구입하여 사용하는 것도 가능하다.

[양자점 입자 조성물]

본 발명은 상기 본 발명의 양자점 입자; 및

분산 매질로서 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 포함하는 양자점 입자 조성물에 관한 것이다.

상기 분산 매질은 20℃에서 유전상수가 7 이상인 유기용매를 포함할 수 있다.

상기 유전상수가 7 이상인 유기용매로는 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.

상기 분산 매질로는 유기 매트릭스를 더 포함할 수 있으며, 상기 유기 매트릭스로는 예를 들어, (메타)아크릴계 수지 조성물, 비닐계 수지 조성물, 및 에폭시계 수지 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.

일반적으로 극성 용매와 비극성 용매를 나누는 기준은 유전 상수이다. 유전상수가 클수록 용매의 극성은 높아진다. 본 발명에서 유전 상수는 20℃에서의 유전 상수이며, 20℃에서 유전 상수는 ε로 표현하였다. 유전 상수라는 용어의 정의는 해당 용매에 전하를 띤 입자가 들어온 상황을 기준으로 내려지는데, 예를 들어(+) 전하를 띤 입자가 용매에 들어오게 된다면, 용매의 δ- 부분이(+) 입자를 감싸는 방식으로 상쇄가 일어난다. 이 때 상쇄가 잘 일어나서(+) 전하를 띤 입자의 전기장 세기가 많이 줄어든다면 그 용매는 유전 상수가 크다고 할 수 있다. 즉, 전하의 세기를 줄여주는 정도가 크면 유전 상수가 크고, 반대로 전하를 잘 상쇄시키지 못하면 유전 상수가 작은 용매이다.

본 발명에서 설명하는 극성 용매와 비극성 용매를 구분하는 유전 상수 값 5를 기준으로 한다. 이 값을 유추할 때는 보통 쌍극자 모멘트를 이용할 수 있으며, 분자 내에서 δ+와 δ-가 확실하게 나눠지는 용매가 전하 세기도 잘 상쇄시킬 수 있기 때문이다. 다만, 쌍극자 모멘트와 유전상수는 완벽하게 일치하지는 않을 수 있지만. 예외 상황이 없는 한, 대부분 경향성이 유지될 수 있다. 더욱 더 분리하여 설명하면 유전 상수 ε값이 3 보다 낮은 분산 매질을 비극성용매, 유전상수 ε값이 3 내지 6인 분산 매질을 중극성 용매, 유전상수 ε값이 6보다 큰 분산 매질을 극성 용매로 설명할 수 있다. 상기 극성 용매는 다시 양성자성과 비양성자성 두 종류로 나눌 수 있다. 상기 양성자성 용매는 '비교적 쉽게 양성자(H+)를 제공하는 용매'로 정의할 수 있으며, 대부분 산소원자 또는 질소원자와 결합한 수소원자이다. 그 예로는 물이나 알코올, 카르복실산의 작용기를 포함하는 화합물이다. 극성용매 중 비양성자성 용매는 양성자성 용매와 반대로, 양성자(H+)를 제공하지 못하는 용매로서 케톤계 용매, 에스터계 용매가 대표적이다. 본발명에서 사용되는 분산 매질은 양자점 입자의 표면과 리간드 교환반응이 진행되지 않는 용매가 바람직하며, 양자점 입자의 리간드 교환반응에 사용되는 용매 및 분산용매로서 바람직하게는 비양성자성 용매가 좋다. 하지만 양자성 용매 중 상대적으로(H+)를 제공하는 능력이 적은 지방족 알코올 및 물도 사용이 가능하므로 그 범위를 한정하지는 않는다.

상기 알킬 체인이 리간드로 도입된 양자점 입자(도 2)는 유전상수가 3 이하인 비극성용매, 특히 유전상수가 3보다 작은 벤젠(ε=2.3), 톨루엔(ε=2.4) 및 자일렌(ε=2.3) 등의 방향족 탄화수소계 용매, 헥산(ε=1.9), 헥센(ε=2.1) 헵탄(ε=1.9), 헵텐(ε=2.1) 펜탄(ε=1.8), 펜텐(ε=2.0), 옥탄(ε=2.0), 옥텐(ε=2.1) 등의 지방족 탄화수소 용매에서만 우수한 분산성을 보이며, 유전상수가 5보다 크면 분산성이 저하되고, 침전되거나 서로 뭉쳐 양자수율이 낮아지는 문제점이 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

합성예 1: 티올기와, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 양자점 리간드용 화합물의 제조(화학식 1의 화합물)

히팅멘틀, 전자식 교반기, 온도조절 장치 및 냉각콘덴서가 장착된 2L 4구 플라스크에 물 250g 알킬할라이드 화합물인 11-bromo-1-undecanol 251.2g(1몰)에 대하여, 3.0몰의 티오요소 228.4g를 가하여 실온으로부터 110℃의 온도에서, 환류 반응을 4시간 진행하여, 이소티우로늄염 화합물을 제조하였다.

상기 이소티우로늄염을 포함하는 반응액을 31~45℃의 온도로 유지하면서, 600g의 톨루엔을 첨가하고, 상기 반응액에 이소티우로늄염 1몰을 기준으로 1.5몰의 수산화나트륨이 포함된 알칼리 수용액(40%) 150g을 가하고 60분 동안 가수분해반응을 진행하여 11-mercapto-1-undencanol 화합물을 합성하였다.

상기 화합물을 분별 깔대기에 투입하고 이온 교환수를 이용하여 3 내지 4회 세정하여 반응중 생성된 불순물을 제거하고, 70℃ 1torr의 감압 조건에서 톨루엔을 완전히 제거하여, 상기 11-mercapto-1-undencanol 화합물 화합물을 제조하였다. 이때 습식적정법으로 측정한 SH 값은 207.3 g/eq. 였다.

합성예 2: 티올기와, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 양자점 리간드용 화합물의 제조(화학식 1의 화합물)

히팅멘틀, 전자식 교반기, 온도조절 장치 및 냉각콘덴서가 장착된 2L 4구 플라스크에 물 250g, 알킬할라이드 화합물인 11-Bromoundecanoic acid 265.2g(1몰)에 대하여, 3.0몰의 티오요소 228.4g를 가하여 실온으로부터 110℃의 온도에서, 환류 반응을 4시간 진행하여, 이소티우로늄염 화합물을 제조하였다.

상기 이소티우로늄염을 포함하는 반응액을 31~45℃의 온도로 유지하면서, 600g의 톨루엔을 첨가하고, 상기 반응액에 이소티우로늄염 1몰을 기준으로 1.5몰의 수산화나트륨이 포함된 알칼리 수용액(40%) 150g을 가하고 60분 동안 가수분해반응을 진행하여 11-mercaptoundencanoic acid 화합물을 합성하였다.

상기 화합물을 분별 깔대기에 투입하고 이온 교환수를 이용하여 3 내지 4회 세정하여 반응중 생성된 불순물을 제거하고, 70℃ 1torr의 감압 조건에서 톨루엔을 완전히 제거하여, 상기 11-mercaptoundencanoic acid 화합물 화합물을 제조하였다. 이때 습식적정법으로 측정한 SH 값은 220.4 g/eq. 였다.

합성예 3: 티올기와, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 양자점 리간드용 화합물의 제조(화학식 1의 화합물)

히팅멘틀, 전자식 교반기, 온도조절 장치 및 냉각콘덴서가 장착된 2L 4구 플라스크에 물 250g, 알킬할라이드 화합물인 16-Bromohexadecanoic acid 335.3g (1몰)에 대하여, 3.0몰의 티오요소 228.4g를 가하여 실온으로부터 110℃의 온도에서, 환류 반응을 4시간 진행하여, 이소티우로늄염 화합물을 제조하였다.

상기 이소티우로늄염을 포함하는 반응액을 31~45℃의 온도로 유지하면서, 600g의 톨루엔을 첨가하고, 상기 반응액에 이소티우로늄염 1몰을 기준으로 1.5몰의 수산화나트륨이 포함된 알칼리 수용액(40%) 150g을 가하고 60분 동안 가수분해반응을 진행하여 11-mercaptoundencanoic acid 화합물을 합성하였다.

상기 화합물을 분별 깔대기에 투입하고 이온 교환수를 이용하여 3 내지 4회 세정하여 반응중 생성된 불순물을 제거하고, 70℃ 1torr의 감압 조건에서 톨루엔을 완전히 제거하여, 상기 11-mercaptoundencanoic acid 화합물 화합물을 제조하였다. 이때 습식적정법으로 측정한 SH 값은 290.8 g/eq. 였다.

실시예 1: InP 입자(코어)제조

InP 코어 나노입자를 합성하기 위해서, 삼구 플라스크(3-neck flask)에 인듐아세테이트(Indium Acetate) 0.05839g(0.2 mmol), 라우릭 산(Lauric Acid) 0.12019g(0.6mmol), 1-옥타데센(1-octadecene) 10 mL를 넣었다. 이 플라스크를 교반과 동시에 110 ℃, 100 mTorr 하에서 30분동안 휘발성 성분을 제거하는 과정을 거친 후, 용액이 투명해질 때까지 질소 분위기에서 270℃의 온도를 유지하여 반응을 진행하였다. 트리스(트리메틸실릴)포스핀 0.02435g(0.05mmol)과 트리옥틸포스핀(1 ml)을 혼합하고 교반하여 질소 분위기에서 270℃로 가열된 앞의 플라스크에 빠르게 주입하였다. 1시간 동안 반응시킨 후 빠르게 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 이후 플라스크의 온도가 100℃에 도달하였을 때, 10mL의 톨루엔(Toluene)을 주입한 후, 50 mL 원심분리 튜브에 옮겨 담았다. 에탄올 10 mL를 첨가한 후, 침전 및 재분산 방법을 활용하여 두 차례 반복하여 정제하고, 톨루엔 13g에 분산시켜 InP 코어의 양자점 입자 분산액을 제조하였으며 이때 첫번째 엑시톤의 흡수에 대한 광학밀도(Optical density of 1^st excitonic absorption)는 0.3이었다.

실시예 2: InP 입자(코어)의 ZnS _x Se _1-x 쉘 제조

InP/ZnS나노입자를 합성하기 위해서, 삼구 플라스크(3-neck flask)에 징크아세테이트 5.5044g(30 mmol), 올레익 산 16.944g(60mmol), 1-옥타데센 30 mL를 넣었다. 이 플라스크를 교반과 동시에 140℃, 100 mTorr 하에서 30분동안 휘발성 성분을 제거하는 과정을 통해 만들어진 1-옥타데센 분산되어져 있는 제1 화합물을 포함하는 혼합물을 100 ℃, 비활성 기체 하에서 보관하였다. 100mL 삼구 플라스크에 황 0.9612g(30mmol), 트리옥틸포스핀 15mL를 넣고 질소분위기 하에서 교반과 동시에 80 ℃로 가열하여 트리옥틸포스핀에 황이 결합된 제2 화합물을 준비하였다. 100mL 삼구 플라스크에 셀레늄 2.3691g(30mmol), 트리옥틸포스핀 15mL를 넣고 질소분위기 하에서 교반과 동시에 80℃로 가열하여 트리옥틸포스핀에 셀레늄이 결합된 제3 화합물을 준비하였다. 실시예 3-1의 InP코어의 톨루엔 분산액 2.5mL 준비하여 1-옥타데센(15ml)과 위에서 제조한 제1 화합물을 포함하는 혼합물(2.4mL)을 함께 삼구 플라스크에 넣고 교반과 동시에 110℃, 200 mTorr 하에서 30분동안 휘발성 성분을 제거하는 과정을 거쳤다. 이후 비활성 기체 분위기하에서 위에서 제조한 제2 화합물(0.3 mL) 및 제3 화합물(0.3 mL)를 넣고 270 ℃로 가열하였다. 1시간 반응시킨 후 냉각하여, 제4 화합물인 InP/ZnS_xSe_1-x 양자점을 합성하였다.

실시예 3: 양자점 입자의 표면 리간드 교환

상기 실시예 2에서 제조된 화합물 InP/ZnS_xSe_1-x 양자점이 포함된 혼합물과 올레산(Oleic acid) 8.47g(30mmol)을 첨가하고 90℃에서 5시간 반응을 진행하여 양자점 입자 표면의 리간드를 교환하여 제5 화합물이 포함된 혼합물을 제조하고 부피를 확인하였다. 상기 제5 화합물이 포함된 혼합물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리하여 상기 양자점에 존재하는 여분의 유기물을 제거하였다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 원심 분리된 침전물을 건조하여 양자점 입자 분체를 제조하였다.

실시예 4 내지 6: 티올기와, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 양자점 리간드를 포함하는 양자점 입자의 제조

상기 실시예 3에서 제조된 올레산 리간드의 양자점 입자 1g을 각각 표시된 10mL 반응용매 및 상기 합성예 1 내지 3의 양자점 리간드를 사용하여 90℃에서 5시간 반응을 진행하여 양자점 입자의 표면의 리간드를 교환하고 표시된 침전용제를 과량으로 넣고 원심 분리하여 상기 양자점에 존재하는 여분의 유기물을 제거하였다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 원심 분리된 침전물을 건조하였다. 상기 건조된 리간드가 교환된 양지점 입자의 침전물을 각각의 분산 매질에 0.1g/mL의 농도로 제조하여 SONICS社의 초음파 분산장비인 VCX-130 모델을 이용하여 32W의 총 에너지량으로 분산을 진행하였다. 이때 진동수(Frequency)는 20kHz였다.

상기에서 올레산 리간드에 대한 리간드 교환반응은 반응 조건을 조절하여 통상의 방법으로 올레산 리간드 전체가 교환되도록 하거나, 일부만 교환되도록 실시할 수도 있다.

본 실시예에서는 올레산 리간드가 40% 내지 60%가 교환되도록 반응을 진행하였다.

비교예 1: 양자점 입자의 제조

상기 실시예 3에서 제조된 양자점 입자 침전물을 비교예 1의 양자점 입자로 사용하였다.

비교예 2: 양자점 입자의 제조

상기 실시예 3에서 올레산을 대신하여 도데실머캅탄 6.06g(30mmol)을 첨가한 것을 제외하고는 동일한 반응을 진행하여 양자점 입자를 얻었다.

시험예: 양자점 입자의 물성 및 성능 평가

상기에서 제조된 실시예 4 내지 6 및 비교예 1 및 2의 양자점 입자를 하기 표 1에 기재된 분산 매질에 분산시킨 상태에서 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

리간드의 함량은 열중량 분석법(TGA, Thermogravimetric Analysis) 그래프(도 4)을 이용하여 시료 1.35mg 내외를 투입하고 25℃에서 700℃까지 중량감소분을 측정하여 리간드량을 확인하였으며, 분산 매질에 따른 양자수율(QY, %)은 하기에 언급된 방법으로 측정하였으며, 분산 매질별로 분산성은 투명하게 분산되면 ○, 입자뭉침은 없으나 불투명하면 △, 입자 뭉침이 발생되면 X로 하여 하기 표 1에 나타내었다.

[측정 방법]

(1) SH 값 측정

상기 합성예 1 내지 3 화합물의 SH값을 측정하기 위해, 제조된 시료를 약 0.1g 넣은 후, 클로로포름 40mL를 추가하여 10분간 교반한 다음, 이소프로필 알콜 20mL를 추가하여 10분간 다시 교반하였다. 상기 용액을 0.1N 요오드 표준용액을 이용하여 적정하고, 하기 수학식 1에 적용하여 SH값을 계산하였다.

[수학식 1]

SH값(g/eq.)= 시료무게(g)/{0.1x소비된 요오드양(L)}.

(2) 양자수율(Quantum Yield, QY) 계산

Williams et al. “Relative fluorescence quantum yields using a computer luminescence spectrometer”1983, Analyst 108:1067. 의 문헌을 참고로, 하기 수학식 3을 기초로 하여, 양자점의 상대적인 양자 수율을 프루오레세인 염료(440nm 여기 파장에서 녹색 방출 도트에 대한 참고치)를 사용하여 계산하였다.

[수학식 2]

Dot: 각 용제 및 매트릭스에 분산된 양자점용액,

St: 톨루엔에 분산된 플루오레세인 염료,

QY: 양자수율, I: 방출피크의 면적, A: 여기 파장의 흡광도,

RI: 용매중 굴절률

				실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예1	비교예2
반응용매				아니솔	부탄올	부탄올	톨루엔	톨루엔
리간드				11-MU 0.6mmol	11-MUA 0.4mmol 11-MU 0.1mmol	16-MHA 0.5mmol	OA	DDM
침전용매				헥산	톨루엔	톨루엔	에탄올	에탄올
평가 결과	리간드함량(%)			30.4	28.1	29.2	22.6	22.8
	분산 매질	PGMEA	QY	51%	42%	24%	44%	39%
			분산성	△	△	X	△	△
		에탄올	QY	81%	81%	83%	17%	16%
			분산성	○	○	○	X	X
		물	QY	46%	82%	82%	14%	11%
			분산성	△	○	○	X	X

주)

11-MU: 11-Mercapto-1-undecanol 11-MUA: 11-Mercaptoundecanoic acid

16-MHA: 16-Mercaptohexadecanoic acid

OA: Oleic Acid DDM: Dodecyl mercaptane

PGMEA: 1-methoxy-2-propyl acetate

Claims (16)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 티올기와 하이드록시기를 포함하는 양자점 리간드용 화합물이 표면에 결합되어 형성된 리간드;
   하기 화학식 1로 표시되는 티올기와 카르복시기를 포함하는 양자점 리간드용 화합물이 표면에 결합되어 형성된 리간드; 및
   비공유 전자쌍을 보유하여 양자점 입자에 배위 결합되는 카르복실 작용기, 티올 작용기, 인을 포함한 작용기, 아민 작용기, 및 암모늄염 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기 및 상기 작용기에 결합된 탄소수 1~20의 탄화수소 체인으로 이루어진 리간드;를
   포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 입자:
   [화학식1]
   

   

   
   상기 식에서,
   R₁은 C1 내지 C20의 분지형 또는 비분지형의 알킬레닐기이고, R₂는 하이드록시기 또는 카르복시기이다.
2. 제1항에 있어서,
   상기 R₂가 하이드록시기인 리간드는 5-머캅토-1-펜타놀, 4-머캅토-1-부탄놀, 6-머캅토-1-헥사놀, 3-머캅토-1-프로파놀, 1-머캅토-2-프로파놀, 2-머캅토에탄올, 7-머캅토-1-헵타놀, 8-머캅토-1-옥타놀, 9-머캅토-1-노나놀, 10-머캅토-1-데카놀, 11-머캅토-1-언데카놀, 12-머캅토-1-도데카놀, 및 16-머캅토-1-헥사테카놀로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 양자점 리간드용 화합물에 의하여 형성되며,
   상기 R₂가 카르복시기인 리간드는 3-머캅토바레릭산, 6-머캅토헥사노릭산, 8-머캅토옥타노릭산, 9-머캅토노난오릭산, 10-머캅토도데카노릭산, 11-머캅토언데카노릭산, 12-머캅토도데카노릭산, 16-머캅토헥사데카노릭산, 및 4-머캅토부티릭산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 양자점 리간드용 화합물에 의하여 형성되는 것을 특징으로 양자점 입자.
3. 제1항에 있어서,
   상기 양자점 입자는 코어/쉘 나노 구조를 가지며,
   상기 코어는 III-V족 화합물을 포함하고,
   상기 쉘은 하나 이상의 쉘층을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 입자.
4. 제3항에 있어서,
   상기 쉘에 포함되는 쉘층 중 하나 이상은 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 도핑된 것을 특징으로 하는 양자점 입자.
5. 제3항에 있어서,
   상기 코어는 III-V족 화합물로서, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, 및 InSb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, 및 InPSb 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, 및 InAlPSb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 사원소 화합물;로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 입자.
6. 제3항에 있어서,
   상기 코어는 In 및 P를 포함하고, 상기 쉘층 중 하나 이상은 Zn, Se 및 S 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 입자.
7. 삭제
8. 제1항에 있어서,
   상기 탄소수 1~20의 탄화수소 체인은 알킬 체인, 알케닐 체인, 또는 알키닐 체인인 것을 특징으로 하는 양자점 입자.
9. 제1항에 있어서,
   상기 양자점 입자는 유전상수가 7 이상인 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물에 분산시 양자 수율이 40% 이상을 나타내며,
   광발광 스펙트럼이 50nm 이하의 반치폭을 갖는 것을 특징으로 하는 양자점 입자.
10. 제9항에 있어서,
    상기 유전상수가 7 이상인 유기용매에 분산시 양자 수율이 50% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 양자점 입자.
11. 제1항에 있어서,
    물에 분산시 양자 수율이 80% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 양자점 입자.
12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

    제1항의 양자점 입자; 및
    분산 매질로서 유기용매, 물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 양자점 입자 조성물.
13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

    제12항에 있어서,
    상기 분산매질은 20℃에서 유전상수가 7 이상인 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 입자 조성물.
14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

    제12항에 있어서,
    상기 분산 매질은 유기 매트릭스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 입자 조성물.
15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

    제14항에 있어서,
    상기 유기 매트릭스는 (메타)아크릴계 수지, 비닐계 수지, 및 에폭시계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 입자 조성물.
16. 삭제

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