CN107541203B - 金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点及其制备方法。金属氧化物/二氧化硅包括三氧化二铝/二氧化硅、二氧化锆/二氧化硅或二氧化钛/二氧化硅，金属氧化物/二氧化硅在金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点中含量为1‑98wt％；金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点由溶胶‑凝胶反应法或热解反应法制备得到。与现有技术相比，本发明制备过程简单，无需使用催化剂以及对量子点进行配体交换，避免了制备过程中对量子点的损伤。与未包覆或包裹的量子点相比，本发明制备的金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点，由于存在金属氧化物/二氧化硅的双重保护层，能够有效阻挡水气、氧气对量子点的侵蚀，其光稳定性显著提高。

Description

金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点及其制备方法
技术领域
本发明属于半导体纳米材料(量子点)制备技术领域，尤其是涉及一种金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点及其制备方法。
背景技术
量子点从上世纪80年代发现以来，由于其优异的光电性能引起了科研界和工业界广泛的兴趣。与传统荧光材料相比，量子点的荧光具有半峰宽窄、颗粒小无散射损失和光谱随尺寸可调等优点，被广泛认为将在显示、照明和生物荧光标记等领域有重大应用前景。各国都投入了大量的人力和物力进行量子点材料的研究，使量子点的光电性能得到不断的提升，相关应用的原型器件也陆续出现。其中量子点作为荧光材料应用于显示被认为可能是量子点最先实现突破的应用领域。2014年以来，三星电子、LG、TCL推出多款量子点电视机，显示出明显的增速。在量子点作为显示技术、LED等应用方面，多家机构均表达出较乐观的态度。但是量子点作为一种优越的荧光材料真正走向应用，成为一种新型材料造福于人类，仍然存在许多基础科学问题未能得到解决，其中“量子点的稳定性问题”一直困扰着很多科学家，成为制约量子点领域发展的瓶颈之一。量子点在其它应用领域，如太阳能电池、生物标记以及环境污染冶理等方面，其稳定性也是很大的挑战。
现阶段，提高量子点稳定性主要有以下3种方法：(1)制备核壳结构的量子点以提高其稳定性，但仅仅通过增加壳层的厚度的方法，提高量子点稳定性的效果有限。(2)利用二氧化硅或者高分子包覆等方法来增强量子点的稳定性，但这些方法普遍存在不足，在包覆过程中，损害量子点的表面，往往造成量子点荧光效率降低。(3)制备钝化元素掺杂的量子点，可以在一定范围内提高量子点的稳定性。因此，提高量子点的稳定性是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点，所述的金属氧化物/二氧化硅包括三氧化二铝/二氧化硅、二氧化锆/二氧化硅或二氧化钛/二氧化硅，所述的金属氧化物/二氧化硅在金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点中含量为1-98wt％，优选为10-98wt％。
所述的量子点为非核壳结构量子点，或核壳结构量子点。
所述的非核壳结构量子点包括二元结构量子点、三元结构量子点、四元结构量子点、含有掺杂元素的二元结构量子点、含有掺杂元素的三元结构量子点或含有掺杂元素的四元结构量子点；
所述的二元结构量子点为AX1，A为铋、镉、锌、汞、铅、锡、镓、铟、钙、锶、铯、镁、钡或铜，X1为硫、硒、氮、磷、砷、碲或锑；
所述的三元结构量子点为A1A2X2，其中A1与A2分别为甲氨基、铋、铯、镉、锌、汞、铅、锡、镓、铟、钙、镁、锶、钡或铜中的一种，且A1与A2不同，X2为硫、硒、氮、磷、砷、碲、氯、溴、碘或锑；
所述的四元结构量子点为A1A2A3X3，其中A1、A2、A3分别为镉、锌、汞、铅、锡、镓、铟、钙、铯、镁、锶、钡或铜中的一种，且A1、A2、A3各不同，X3为硫、硒、磷、砷、碲或锑；
所述的掺杂元素包括镁、钙、钡、锶、铝、硼、锆、铬、钛、银、镓、铪、铟、铋、钴、铜、锰、镍、铁、钽或硅等。
所述的核壳结构量子点包括普通核壳结构量子点以及含有掺杂元素的核壳结构量子点；
所述的普通核壳结构量子点，包括核量子点与壳层材料，所述的核量子点为非核壳结构量子点，包括二元结构量子点、三元结构量子点或四元结构量子点，壳层材料以Ⅱ-Ⅵ、Ⅱ-Ⅴ、Ⅲ-Ⅵ、Ⅲ-Ⅴ、Ⅳ-Ⅵ、Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ、Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ族半导体材料为主体，包括硒化镉、硒化锌、硒化汞、硫化镉、硫化锌、硫化汞、碲化镉、碲化锌、碲化镉、氮化镓、氮化铟、磷化镓、锑化镓、铟镓磷、锌镉硒或镉锌硫；
所述含有掺杂元素的核壳结构量子点，掺杂元素位于核量子点或壳层材料或同时位于核量子点与壳层材料中，掺杂元素包括镁、钙、钡、锶、铝、硼、锆、铬、钛、银、镓、铪、铟、铋、钴、铜、锰、镍、铁、钽或硅等。
如上述金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点的制备方法，所述的金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点由以下两种方法中任一种方法制备得到：
溶胶-凝胶反应法：
(1)将量子点溶液、硅烷化试剂、金属氧化物对应金属的前驱体加入反应容器，混合均匀；
(2)静置进行溶胶-凝胶反应；
(3)对反应产物进行煅烧，得到金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点；
热解反应法：
(1)将量子点溶液、硅烷化试剂、金属氧化物对应金属的前驱体加入高压反应釜中，通入氮气去除氧气；
(2)进行热解反应；
(3)反应结束后，进行离心，除去未反应的量子点溶液，对反应产物进行煅烧，得到金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点。
优选地，所述的硅烷化试剂优选正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
优选地，所述的金属氧化物对应金属的前驱体为铝前驱体、锆前驱体或钛前驱体，所述的铝前驱体优选异丙醇铝、仲丁醇铝、乙酰丙酮铝或三叔丁氧基氢化铝锂；所述的锆前驱体优选丙醇锆、正丁醇锆或乙酰丙酮锆；所述的钛前驱体优选钛酸四异丙酯。
优选地，对于溶胶-凝胶反应法与热解反应法均适用的，采用双(仲丁醇)三乙基正硅酸铝盐同时作为硅烷化试剂与铝前驱体使用。
对于溶胶-凝胶反应法，进行溶胶-凝胶反应的条件是：控制温度为15-90℃，相对湿度为30％-95％；对反应产物进行煅烧的温度为50-150℃。
对于热解反应法，进行热解反应的条件是：控制温度为160-220℃，时间为6h-24h；对反应产物进行煅烧的温度为50-150℃。
本发明的方法除了能够包覆或包裹量子点外，也适合于包括普通荧光粉等其他类型的微纳材料的包覆或包裹。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备过程简单，无需使用催化剂以及对量子点进行配体交换，避免了制备过程中对量子点的损伤。
2、与未包覆或包裹的量子点相比，本发明制备的三氧化二铝/二氧化硅、二氧化锆/二氧化硅、二氧化钛/二氧化硅包覆或包裹的量子点，由于存在三氧化二铝/二氧化硅、二氧化锆/二氧化硅、二氧化钛/二氧化硅的双重保护层，能够有效阻挡水气、氧气对量子点的侵蚀，其光稳定性显著提高。
附图说明
图1为三氧化二铝/二氧化硅包覆的CdSe/CdS量子点TEM照片；
图2为三氧化二铝/二氧化硅包覆的水相CdTe/CdS量子点粉末照片；
图3为二氧化锆/二氧化硅包覆的CdSe/CdS量子点粉末照片；
图4为三氧化二铝/二氧化硅包覆的CsPbBr3量子点粉末照片；
图5为蓝光照射下三氧化二铝/二氧化硅包覆的CsPbBr3量子点粉末照片；
图6为三氧化二铝/二氧化硅包覆的CdSe/CdS/ZnS光衰减图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
三氧化二铝/二氧化硅包覆硒化镉(CdSe)/硫化镉(CdS)核壳结构量子点的制备
a.(1)将30mg CdSe/CdS量子点溶液、150微升双(仲丁醇)三乙基正硅酸铝盐溶液加入反应容器，混合均匀；
(2)控制温度为25℃，相对湿度为60％；静置进行溶胶-凝胶反应；
(3)在温度为100℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
b.(1)将30mg CdSe/CdS量子点溶液、220微升正硅酸乙酯、0.4mmol异丙醇铝加入反应容器，混合均匀；
(2)控制温度为40℃，相对湿度为60％；静置进行溶胶-凝胶反应；
(3)在温度为100℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
c.(1)将30mg CdSe/CdS量子点溶液、150微升双(仲丁醇)三乙基正硅酸铝盐溶液加入高压反应釜中，通入氮气去除氧气；
(2)控制温度为200℃，时间为12h；进行热解反应；
(3)反应结束后，进行离心，除去未反应的量子点溶液，并在温度为100℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
d.(1)将30mg CdSe/CdS量子点溶液、220微升正硅酸乙酯、0.4mmol异丙醇铝加入高压反应釜中，通入氮气去除氧气；
(2)控制温度为200℃，时间为12h；进行热解反应；
(3)反应结束后，进行离心，除去未反应的量子点溶液，并在温度为100℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
e.(1)将30mg CdSe/CdS量子点溶液、110微升正硅酸乙酯、150双(仲丁醇)三乙基正硅酸铝盐加入反应容器，混合均匀；
(2)控制温度为15-100℃，相对湿度为30％-95％；静置进行溶胶-凝胶反应；
(3)在温度为50-150℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
f.(1)将量30mg CdSe/CdS量子点溶液、110微升正硅酸乙酯、150双(仲丁醇)三乙基正硅酸铝盐加入高压反应釜中，通入氮气去除氧气；
(2)控制温度为160-220℃，时间为6h-24h；进行热解反应；
(3)反应结束后，进行离心，除去未反应的量子点溶液，并在温度为50-150℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
本实施例a、b、c、d、e、f六种方法制得的三氧化二铝/二氧化硅包覆的CdSe/CdS量子点TEM照片如图1所示，从图1可以看出，CdSe/CdS在三氧化二铝/二氧化硅包覆的CdSe/CdS中的是颗粒形貌分布均匀。
实施例2
三氧化二铝/二氧化硅包覆水相碲化镉(CdTe)/硫化镉(CdS)核壳结构量子点的制备
a.(1)将30mg水相碲化镉(CdTe)/硫化镉(CdS)量子点溶液、150微升双(仲丁醇)三乙基正硅酸铝盐溶液加入反应容器，混合均匀；
(2)控制温度为25℃，相对湿度为60％；静置进行溶胶-凝胶反应；
(3)在温度为100℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
b.(1)将30mg水相CdTe/CdS量子点溶液、220微升正硅酸乙酯、0.4mmol异丙醇铝加入反应容器，混合均匀；
(2)控制温度为40℃，相对湿度为60％；静置进行溶胶-凝胶反应；
(3)在温度为100℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
c.(1)将30mg水相CdTe/CdS量子点溶液、150微升双(仲丁醇)三乙基正硅酸铝盐溶液加入高压反应釜中，通入氮气去除氧气；
(2)控制温度为200℃，时间为12h；进行热解反应；
(3)反应结束后，进行离心，除去未反应的量子点溶液，并在温度为100℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
d.(1)将30mg水相CdTe/CdS量子点溶液、220微升正硅酸乙酯、0.4mmol异丙醇铝加入高压反应釜中，通入氮气去除氧气；
(2)控制温度为200℃，时间为12h；进行热解反应；
(3)反应结束后，进行离心，除去未反应的量子点溶液，并在温度为100℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
e.(1)将30mg水相CdTe/CdS量子点溶液、110微升正硅酸乙酯、150双(仲丁醇)三乙基正硅酸铝盐加入反应容器，混合均匀；
(2)控制温度为15-100℃，相对湿度为30％-95％；静置进行溶胶-凝胶反应；
(3)在温度为50-150℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
f.(1)将量30mg CdTe/CdS水相量子点溶液、110微升正硅酸乙酯、150双(仲丁醇)三乙基正硅酸铝盐加入高压反应釜中，通入氮气去除氧气；
(2)控制温度为160-220℃，时间为6h-24h；进行热解反应；
(3)反应结束后，进行离心，除去未反应的量子点溶液，并在温度为50-150℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
本实施例a、b、c、d、e、f六种方法制得的三氧化二铝/二氧化硅包覆的水相CdTe/CdS量子点为均匀的粉末状态，颜色呈橘红色(虽然附图2由于灰度照片的原因看不出橘红色)。
实施例3
二氧化锆/二氧化硅包覆硒化镉(CdSe)/硫化镉(CdS)核壳结构量子点的制备
a.(1)将30mg CdSe/CdS量子点溶液、220微升正硅酸乙酯、0.4mmol丙醇锆加入反应容器，混合均匀；
(2)控制温度为40℃，相对湿度为60％；静置进行溶胶-凝胶反应；
(3)在温度为100℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
b.(1)将30mg量子点溶液、220微升正硅酸乙酯、0.4mmol丙醇锆加入高压反应釜中，通入氮气去除氧气；
(2)控制温度为200℃，时间为12h；进行热解反应；
(3)反应结束后，进行离心，除去未反应的量子点溶液，并在温度为100℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
本实施例a、b两种方法制得的二氧化锆/二氧化硅包覆的CdSe/CdS量子点粉末照片如图3所示，为均匀的粉末状态，颜色呈橘红色(虽然附图3由于灰度照片的原因看不出橘红色)。
实施例4
三氧化二铝/二氧化硅包覆硒化镉(CdSe)/硫化镉(CdS)/硫化锌(ZnS)核壳结构量子点的制备
a.(1)将30mg CdSe/CdS/ZnS量子点溶液、150微升双(仲丁醇)三乙基正硅酸铝盐溶液加入反应容器，混合均匀；
(2)控制温度为25℃，相对湿度为60％；静置进行溶胶-凝胶反应；
(3)在温度为100℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
b.(1)将30mg CdSe/CdS/ZnS量子点溶液、220微升正硅酸乙酯、0.4mmol异丙醇铝加入反应容器，混合均匀；
(2)控制温度为40℃，相对湿度为60％；静置进行溶胶-凝胶反应；
(3)在温度为100℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
c.(1)将30mgCdSe/CdS/ZnS量子点溶液、150微升双(仲丁醇)三乙基正硅酸铝盐溶液加入高压反应釜中，通入氮气去除氧气；
(2)控制温度为200℃，时间为12h；进行热解反应；
(3)反应结束后，进行离心，除去未反应的量子点溶液，并在温度为100℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
d.(1)将30mgCdSe/CdS/ZnS量子点溶液、220微升正硅酸乙酯、0.4mmol异丙醇铝加入高压反应釜中，通入氮气去除氧气；
(2)控制温度为200℃，时间为12h；进行热解反应；
(3)反应结束后，进行离心，除去未反应的量子点溶液，并在温度为100℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
实施例5
三氧化二铝/二氧化硅包覆硒钙钛矿量子点(CsPbBr3)的制备
a.(1)将30mg CsPbBr3量子点溶液、150微升双(仲丁醇)三乙基正硅酸铝盐溶液加入反应容器，混合均匀；
(2)控制温度为25℃，相对湿度为60％；静置进行溶胶-凝胶反应；
(3)在温度为50℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
b.(1)将30mg CsPbBr3量子点溶液、220微升正硅酸乙酯、150微升仲丁醇铝溶液加入反应容器，混合均匀；
(2)控制温度为25℃，相对湿度为60％；静置进行溶胶-凝胶反应；
(3)在温度为50℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
本实施例a、b两种方法制得的三氧化二铝/二氧化硅包覆的CsPbBr3量子点粉末照片如图4所示，为均匀的粉末状态，颜色呈黄色(虽然附图4由于灰度照片的原因看不出黄色)。
对本实施例a、b两种方法制得的三氧化二铝/二氧化硅包覆的CsPbBr3量子点粉末采用蓝光照射，如图5所示，在蓝光照射下三氧化二铝/二氧化硅包覆的CsPbBr3量子点粉末呈绿色(虽然附图5由于灰度照片的原因看不出绿色)。
实施例6
三氧化二铝/二氧化硅包覆硒化镉(CdSe)/硫化镉(CdS)：铝(Al)核壳结构量子点的制备
a.(1)将30mg CdSe/CdS：Al量子点溶液、150微升双(仲丁醇)三乙基正硅酸铝盐溶液加入反应容器，混合均匀；
(2)控制温度为25℃，相对湿度为60％；静置进行溶胶-凝胶反应；
(3)在温度为100℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
b.(1)将30mg CdSe/CdS：Al量子点溶液、220微升正硅酸乙酯、0.4mmol异丙醇铝加入反应容器，混合均匀；
(2)控制温度为40℃，相对湿度为60％；静置进行溶胶-凝胶反应；
(3)在温度为100℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
c.(1)将30mg CdSe/CdS：Al量子点溶液、150微升双(仲丁醇)三乙基正硅酸铝盐溶液加入高压反应釜中，通入氮气去除氧气。
(2)控制温度为200℃，时间为12h；进行热解反应；
(3)反应结束后，进行离心，除去未反应的量子点溶液，并在温度为100℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
d.(1)将30mg CdSe/CdS：Al量子点溶液、220微升正硅酸乙酯、0.4mmol异丙醇铝加入高压反应釜中，通入氮气去除氧气；
(2)控制温度为200℃，时间为12h；进行热解反应；
(3)反应结束后，进行离心，除去未反应的量子点溶液，并在温度为100℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
实施例7
二氧化锆/二氧化硅包覆硒化镉(CdSe)/硫化镉(CdS)核壳结构量子点的制备
a.(1)将30mg CdSe/CdS量子点溶液、100微升正硅酸甲酯、150微升钛酸四异丙酯溶液加入反应容器，混合均匀；
(2)控制温度为25℃，相对湿度为60％；静置进行溶胶-凝胶反应；
(3)在温度为100℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
b.(1)将30mgCdSe/CdS量子点溶液、100微升正硅酸甲酯、150微升钛酸四异丙酯溶液加入高压反应釜中，通入氮气去除氧气；
(2)控制温度为200℃，时间为12h；进行热解反应；
(3)反应结束后，进行离心，除去未反应的量子点溶液，并在温度为100℃的条件下，对反应产物进行煅烧。
实施例8
对实施例4制得的三氧化二铝/二氧化硅包覆CdSe/CdS/ZnS量子点进行光稳定性测试
在相同含量的CdSe/CdS/ZnS量子点溶液、三氧化二铝/二氧化硅包覆的CdSe/CdS/ZnS量子点中，分别加入等量的硅胶，室温下抽真空1小时。然后滴胶于LED蓝光芯片上，紫外灯固化。在一定的电流以及电压进行老化测试(功率密度5w/cm2)，一定的时间间隔内测试其荧光强度，以此荧光峰强度与初始荧光峰强度之比做出强度-时间衰减曲线。图6所示为三氧化二铝/二氧化硅包覆的CdSe/CdS/ZnS的光衰减图。由图可知，与未包覆的CdSe/CdS/ZnS量子点相比，三氧化二铝/二氧化硅包覆的CdSe/CdS/ZnS光稳定性显著提高。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中以及其它发光材料领域(荧光粉)，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例以及上述发光材料，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点，其特征在于，所述的金属氧化物/二氧化硅包括三氧化二铝/二氧化硅或二氧化锆/二氧化硅，
所述的量子点选自CdSe/CdS量子点、CdTe/CdS量子点、CdSe/CdS/ZnS量子点、CdSe/CdS：Al量子点或CsPbBr3量子点中的一种，
所述的金属氧化物/二氧化硅在金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点中含量为1-98wt％；
所述的金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点由以下两种方法中任一种方法制备得到：
溶胶-凝胶反应法：
(1)将量子点溶液、硅烷化试剂、金属氧化物对应金属的前驱体加入反应容器，混合均匀；
(2)静置进行溶胶-凝胶反应；
(3)对反应产物进行煅烧，得到金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点；
热解反应法：
(1)将量子点溶液、硅烷化试剂、金属氧化物对应金属的前驱体加入高压反应釜中，通入氮气去除氧气；
(2)进行热解反应；
(3)反应结束后，进行离心，除去未反应的量子点溶液，对反应产物进行煅烧，得到金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点；
对于溶胶-凝胶反应法，进行溶胶-凝胶反应的条件是：控制温度为15-90℃，相对湿度为30％-95％，对反应产物进行煅烧的温度为50-150℃；
对于热解反应法，进行热解反应的条件是：控制温度为160-220℃，时间为6h-24h，对反应产物进行煅烧的温度为50-150℃。
2.根据权利要求1所述的一种金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点，其特征在于，所述的硅烷化试剂选自正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点，其特征在于，所述的金属氧化物对应金属的前驱体为铝前驱体、锆前驱体；
所述的铝前驱体选自异丙醇铝、仲丁醇铝、乙酰丙酮铝或三叔丁氧基氢化铝锂。
所述的锆前驱体选自丙醇锆、正丁醇锆或乙酰丙酮锆。
4.根据权利要求3所述的一种金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点，其特征在于，采用双(仲丁醇)三乙基正硅酸铝盐同时作为硅烷化试剂与铝前驱体使用。
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