CN114836194B - 一种二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉及其制备方法与应用 - Google Patents
一种二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉的制备方法，包括以下步骤：首先按照一定比例准备铯源、锡源、铋源和碲源；其次，将锡源、铋源、碲源加入盐酸溶液中，混匀并加热至澄清，获得第一产物；再次，向第一产物中加入铯源，混匀并加热一定时间，得到第二产物；将第二产物冷却，移去上清液后干燥，获得第三产物；最后，将第三产物加入硅源和乙醇的混合溶液中混匀，加入盐酸引发聚合反应得到聚合产物，经干燥、研磨，即得到二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉。本发明提供的制备方法具有操作简单、反应时间短等特点，且制得的二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉具有发射光谱范围宽、热稳定性好等优势，适合在LED照明领域进行推广及应用。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉及其制备方法与应用。
背景技术
在LED照明领域，金属卤化物钙钛矿材料因为制备简单，并且易于实现高效的光发射，极具应用潜力。例如，文献报道了Cs2SnCl6:Bi单晶可以实现量子产率78.9％的蓝光，Cs2SnCl6:Te单晶可以实现量子产率95.4％的黄光，Cs2SnCl6:Bi，Te微米晶则可以实现量子产率68.3％的暖白光。
然而，上述材料目前主要存在两方面问题：其一，单晶/微米晶材料制备过程中生长单晶需要消耗大量的时间，这会大大增加生产过程中的时间成本；其二，所制备的材料在强光辐照下的热稳定性不佳，这会造成材料在使用时光效衰减严重，并有可能造成色坐标偏移，进而严重影响材料的使用效果。上述问题属于金属卤化物材料的通性问题，也使得金属卤化物钙钛矿材料在LED照明领域的应用受到了一定的限制。
基于此，如何缩短金属卤化物钙钛矿荧光材料制备过程所需的时间，简化操作步骤，并有效的提高所制备的金属卤化物钙钛矿荧光材料的热稳定性，使其能够更好的满足产业化的应用，是亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种操作步骤简单、反应时间短、产品热稳定好的二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉的制备方法。
本发明的目的之二在于提供一种发射光谱范围宽，热稳定性好的二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉材料。
本发明的目的之三在于提供一种二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉在LED照明中的应用。
本发明解决目的之一采用的技术方案是：提供一种二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照化学式Cs2SnCl6：xBi3+,yTe4+中各元素的摩尔比例准备铯源、锡源、铋源和碲源；其中，x、y的取值范围分别为：0≤x≤1，0≤y≤1，且x、y不同时为0；
S2、将所述锡源、铋源、碲源加入盐酸溶液中，混匀并加热至澄清，获得第一产物；
S3、向所述第一产物中加入铯源，搅拌加热一定时间，得到第二产物；将所述第二产物冷却，移去上清液后干燥，获得第三产物；
S4、将所述第三产物加入硅源和乙醇的混合溶液中混匀，加入盐酸引发聚合反应得到聚合产物，所述聚合产物经干燥、研磨，即得到二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉。
在本发明中，首先以化学式Cs2SnCl6：xBi3+,yTe4+中各元素的摩尔比例制备基础荧光材料，其中，x为掺杂Bi3+的摩尔分数，y为掺杂Te4+的摩尔分数，x、y的取值范围分别为：0≤x≤1，0≤y≤1，且x、y不同时为0；通过调整掺杂离子比例的不同，能够实现蓝光发射、黄光发射，并通过双掺实现色坐标可调的暖白光发射。此外，本发明采用溶液法快速制得双钙钛矿掺杂荧光材料，然后利用硅源对其进行包裹。上述制备方法不需要经过生长单晶的步骤，因此缩短了反应所需时间，使制备过程得以简化，且易于操作，同时最终SiO2包覆的材料的热稳定性也得到明显提升。
进一步的，所述铯源、锡源、铋源、碲源包括其各自对应的氧化物、碳酸盐、氯化物；所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的一种或多种的组合。
在一些较好的实施方式中，所述铯源为碳酸铯，所述锡源为四氯化锡，所述铋源为氧化铋，所述碲源为四氯化碲，所述硅源为正硅酸乙酯。
进一步的，所述步骤S2中，盐酸的浓度为12mol/L(浓度为36～38％)，加热温度为80～120℃。
进一步的，所述步骤S3中，搅拌加热的转速为800～3000rpm，搅拌加热的温度为80～120℃，搅拌加热的时间为5～20min；上述搅拌加热条件能够加快原料的溶解速度，并有助于反应快速进行。优选地，所述干燥的温度为150～250℃，干燥的时间为1～3h。
进一步的，所述步骤S4中，第三产物与硅源的质量比为1:2～5。在该比例范围条件下，既能够实现对于第三产物(基础荧光粉)的完全包裹，又不会因硅源加入过多而对荧光粉的发光性能造成不利影响。优选地，所述第三产物与硅源的质量比为1:2～2.5，此时能实现更理想的包覆效果，且不会造成硅源的浪费。
进一步的，所述步骤S4中，硅源和乙醇的混合溶液中，硅源与乙醇的体积比为1:1。通过加入一定量的乙醇溶解硅源，能够使硅源的分布更加均匀，并防止硅源剧烈分解，有利于聚合反应的顺利进行。优选地，所述步骤S4中，可以通过加入一定量的盐酸来引发聚合反应，以显著加快聚合反应的速率。具体地，加入的盐酸与硅源的体积比为1:5～25。优选地，加入盐酸与硅源的体积比为1:5。
进一步的，所述步骤S4中，干燥的温度为150～250℃，干燥的时间为2～4h。
本发明解决目的之二采用的技术方案是：提供一种基于本发明目的之一所述的制备方法制得的二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉，其化学式可以表示为：Cs2SnCl6：xBi3+,yTe4 +@SiO2，其中，@SiO2表示包覆在基础荧光材料Cs2SnCl6：xBi3+,yTe4+的外部的二氧化硅层，x为掺杂Bi3+的摩尔分数，y为掺杂Te4+的摩尔分数，x、y的取值范围分别为：0≤x≤1，0≤y≤1，且x、y不同时为0。具体地，当y＝0时，单掺Bi3+，实现蓝光发射，当x＝0时，单掺Te4+，实现黄光发射。优选地，0.6≤x≤1，0.01≤y≤0.2。该条件下，荧光粉材料被紫外光激发而产生暖白光。
在一些较好的实施方式中，x、y的取值范围分别为：0.7≤x≤0.9，0.02≤y≤0.1。更优选地，x＝0.8，y＝0.05。
本发明解决目的之三采用的技术方案是：提供一种基于本发明目的之一所述的制备方法制得的二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉或基于本发明目的之二所述的二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉在LED照明中的应用，具体地：
当所述二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉中单掺Bi3+时，激发采用采用波长为310～390nm的紫外线，发射光谱的波长范围为400～700nm；
当所述二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉中单掺Te4+时，激发采用波长为270～450nm的紫外线，发射光谱的波长范围为450～700nm；
当所述二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉中双掺Bi3+和Te4+时，激发采用波长为310～390nm的紫外线，发射光谱的波长范围为400～700nm。
在一些较好的实施方式中，所述二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉的激发采用波长为330nm的紫外线；所述二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉发射出的波长范围为400～700nm，发射主波长为563nm，色坐标为(x＝0.293,y＝0.322)。
在一些较好的实施方式中，所述二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉的激发采用波长为330nm的紫外线；所述二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉发射出的波长范围为400～700nm，色坐标为(x＝0.377,y＝0.442)。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉的制备方法，采用“一锅法”快速制备二氧化硅包覆的Cs2SnCl6:xBi，yTe发光材料。该制备方法采用溶液中快速反应的方式，可将总制备时间控制在4～8小时，相比于生长单晶节省了大量的时间；同时，制备过程增加了利用SiO2对荧光粉包覆的步骤，能够提升制得荧光材料的热稳定性。
(2)本发明提供的制备方法制得的二氧化硅包覆的双掺双钙钛矿荧光粉，可被波长范围310～390nm的紫外光激发，发射波长在400～700nm之间，主波长为563nm，且在150℃温度条件下保持室温下发光强度的75％左右，表现出良好的热稳定性，是一种适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
附图说明
图1为本发明提供的一种二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1制得的Cs2SnCl6:0.8Bi3+@SiO2荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图；
图3为本发明实施例2制得的Cs2SnCl6:0.1Te4+@SiO2荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图；
图4为本发明实施例4制得的Cs2SnCl6:0.8Bi3+,0.1Te4+@SiO2荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图；
图5为本发明应用例2中实施例4和对比例制备的荧光粉在室温和150℃条件下发射光谱谱图；其中，其中(a)为对比例制备的Cs2SnCl6:0.8Bi3+,0.1Te4+，(b)为实施例4制备的Cs2SnCl6:0.8Bi3+,0.1Te4+@SiO2；实线部分是室温下的发射光谱谱图，虚线部分是150℃下的发射光谱谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1
Cs2SnCl6：0.8Bi3+@SiO2荧光粉的制备。
制备方法如下：称取1mmol四氯化锡(SnCl4)、0.4mmol氧化铋(Bi2O3)放入装有5ml盐酸(浓度为12mol/L)的25ml透明玻璃瓶，1000rpm转速下搅拌，并在80℃加热，直到溶液澄清。向澄清液中加入1mmol碳酸铯(Cs2CO3)，剧烈搅拌并加热10min。待冷却后移去上清液，将玻璃瓶连同沉淀物一同放入烘箱内，于150℃条件下干燥2h。干燥的粉体研磨后称量0.1克加入0.25ml正硅酸乙酯和0.25ml乙醇的混合溶液，并在100℃下加热搅拌，然后加入40微升盐酸引发聚合反应。待反应后继续加热至聚合物干燥，干燥温度为200℃，干燥时间为3h。研磨干燥后的聚合物，即得到目标荧光粉材料。
实施例2
Cs2SnCl6：0.1Te4+@SiO2荧光粉的制备。
制备方法如下：
称取1mmol四氯化锡(SnCl4)、0.1mmol四氯化碲(TeCl4)放入装有5ml盐酸的25ml透明玻璃瓶，1500rpm转速下搅拌，并在80℃加热，直到溶液澄清。向澄清液中加入1mmol碳酸铯(Cs2CO3)，剧烈搅拌并加热10min。待冷却后移去上清液，将玻璃瓶连同沉淀物一同放入烘箱内，于200℃条件下干燥1h。干燥的粉体研磨后称量0.1克加入0.5ml正硅酸乙酯和0.5ml乙醇的混合溶液，并在100℃下加热搅拌，然后加入20微升盐酸引发聚合反应。待反应后继续加热至聚合物干燥，干燥温度为250℃，干燥时间为2h。研磨干燥的聚合物即得到目标荧光粉材料。
实施例3：
Cs2SnCl6：0.8Bi3+,0.05Te4+@SiO2荧光粉的制备。
制备方法如下：
称取1mmol四氯化锡(SnCl4)、0.4mmol氧化铋(Bi2O3)、0.05mmol四氯化碲(TeCl4)放入装有5ml盐酸的25ml透明玻璃瓶，2000rpm转速下搅拌，并在80℃加热，直到溶液澄清。向澄清液中加入1mmol碳酸铯(Cs2CO3)，剧烈搅拌并加热10min。待冷却后移去上清液，将玻璃瓶连同沉淀物一同放入烘箱内，于250℃条件下干燥1h。干燥的粉体研磨后称量0.1克加入0.25ml正硅酸乙酯和0.25ml乙醇的混合溶液，并在100℃下加热搅拌，然后加入50微升盐酸引发聚合反应。待反应后继续加热至聚合物干燥，干燥温度为150℃，干燥时间为3h。研磨干燥的聚合物即得到目标荧光粉材料。
实施例4：
Cs2SnCl6：0.8Bi3+,0.1Te4+@SiO2荧光粉的制备。
制备方法如下：
称取1mmol四氯化锡(SnCl4)、0.4mmol氧化铋(Bi2O3)、0.1mmol四氯化碲(TeCl4)放入装有5ml盐酸的25ml透明玻璃瓶，1500rpm转速下搅拌，并在80℃加热，直到溶液澄清。向澄清液中加入1mmol碳酸铯(Cs2CO3)，1500rpm转速下搅拌，并加热10min。待冷却后移去上清液，将玻璃瓶连同沉淀物一同放入烘箱内，于150℃条件下干燥2h。干燥的粉体研磨后称量0.1克加入0.25ml正硅酸乙酯和0.25ml乙醇的混合溶液，然后加入50微升盐酸引发聚合反应。待反应后继续加热至聚合物干燥，干燥温度为250℃，干燥时间为2h。研磨干燥的聚合物即得到目标荧光粉材料。
实施例5：
Cs2SnCl6：0.8Bi3+,0.2Te4+@SiO2荧光粉的制备。
制备方法如下：
称取1mmol四氯化锡(SnCl4)、0.4mmol氧化铋(Bi2O3)、0.2mmol四氯化碲(TeCl4)放入装有5ml盐酸的25ml透明玻璃瓶，1500rpm转速下搅拌，并在80℃加热，直到溶液澄清。向澄清液中加入1mmol碳酸铯(Cs2CO3)，剧烈搅拌并加热10min。待冷却后移去上清液，将玻璃瓶连同沉淀物一同放入烘箱内，于200℃条件下干燥1.5h。干燥的粉体研磨后称量0.1克加入0.25ml正硅酸乙酯和0.25ml乙醇的混合溶液，然后加入50微升盐酸引发聚合反应。待反应后继续加热至聚合物干燥，干燥温度为250℃，干燥时间为2h。研磨干燥的聚合物即得到目标荧光粉材料。
实施例6：
Cs2SnCl6：0.8Bi3+,0.4Te4+@SiO2荧光粉的制备。
制备方法如下：
称取1mmol四氯化锡(SnCl4)、0.4mmol氧化铋(Bi2O3)、0.4mmol四氯化碲(TeCl4)放入装有5ml盐酸的25ml透明玻璃瓶，1500rpm转速下搅拌，，并在80℃加热，直到溶液澄清。向澄清液中加入1mmol碳酸铯(Cs2CO3)，剧烈搅拌并加热10min。待冷却后移去上清液，将玻璃瓶连同沉淀物一同放入烘箱内，于200℃条件下干燥1.5h。干燥的粉体研磨后称量0.1克加入0.25ml正硅酸乙酯和0.25ml乙醇的混合溶液，然后加入50微升盐酸引发聚合反应。待反应后继续加热至聚合物干燥，干燥温度为250℃，干燥时间为2h。研磨干燥的聚合物即得到目标荧光粉材料。
对比例
Cs2SnCl6：0.8Bi3+,0.1Te4+荧光粉的制备。
制备方法如下：
称取1mmol四氯化锡(SnCl4)、0.4mmol氧化铋(Bi2O3)、0.1mmol四氯化碲(TeCl4)放入装有5ml盐酸的25ml透明玻璃瓶，1500rpm转速下搅拌，并在80℃加热，直到溶液澄清。向澄清液中加入1mmol碳酸铯(Cs2CO3)，1500rpm转速下搅拌，并加热10min。待冷却后移去上清液，将玻璃瓶连同沉淀物一同放入烘箱内，于150℃条件下干燥2h，对产物研磨处理即得到目标荧光粉材料。
应用例1
利用紫外光激发实施例1-6制备得到的目标荧光粉，获得发射光谱谱图。分别记录各实施例制备目标荧光粉的发射主波长、色坐标等信息，结果见下表1。
表1：
由上表可知，
本发明实施例1-6制得的二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉在310～390nm以及270～450nm紫外光激发下的发射波长在400nm到700nm之间，且该荧光粉在330nm的紫外光激发下，发射主波长为464nm和563nm。
其中，实施例3的色坐标为(x＝0.293,y＝0.332)，与其他实施例相比，该实施例的色坐标最接近白光中心。
图2-4为本发明实施例1、2和4制得的二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图，其中，虚线部分是激发光谱谱图，实线部分是发射光谱谱图。
由图2-4可知，本发明实施例1制得的荧光粉在330nm的紫外光激发下的发射波长在400nm到550nm之间，发射主波长分别为464nm。测得其色坐标为(x＝0.132,y＝0.125)，位于蓝光区域。实施例2和4制得的荧光粉在330nm的紫外光激发下的发射波长在450nm到700nm之间，发射主波长分别为563nm。测得其色坐标分别为(0.443,0.531)和(0.377,0.442)，位于白光区域。
可见，本发明提供的制备方法制备的荧光粉可被宽范围的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的LED应用的新型荧光粉。
应用例2
将对比例制得的Cs2SnCl6:0.8Bi3+,0.1Te4+荧光粉与本发明实施例4制得的Cs2SnCl6:0.8Bi3+,0.1Te4+@SiO2荧光粉分别在室温条件和150℃条件下进行发射光谱测试，得到发射光谱谱图如图5所示，其中(a)为对比例；(b)为实施例4，实线部分是室温下的发射光谱谱图，虚线部分是150℃下的发射光谱谱图。
根据图5可知，在室温条件下，本发明实施例4与对比例制得的荧光粉的发射强度略有降低；当环境温度升高至150℃时，对比例的荧光粉的发射强度明显下降，仅为室温条件下的25％左右，而本发明实施例4的荧光粉仍保持约75％的发射强度。这说明，采用本发明提供的制备方法，利用二氧化硅对基础荧光粉进行包裹，包裹后得到的产品能够在不影响荧光粉发光位置的前提下，显著提升双钙钛矿荧光粉的热稳定性，具有更好的应用前景。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照化学式Cs2SnCl6：xBi3+,yTe4+中各元素的摩尔比例准备铯源、锡源、铋源和碲源；其中，x为掺杂Bi3+的摩尔分数，y为掺杂Te4+的摩尔分数，0.6≤x＜1，0.01≤y≤0.2；
S2、将所述锡源、铋源、碲源加入盐酸溶液中，混匀并加热至澄清，获得第一产物；
S3、向所述第一产物中加入铯源，搅拌加热一定时间，得到第二产物；将所述第二产物冷却，移去上清液后干燥，获得第三产物；
S4、将所述第三产物加入硅源和乙醇的混合溶液中混匀，加入盐酸引发聚合反应得到聚合产物；将所述聚合产物干燥、研磨，即得到二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉；
所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的一种或多种的组合；
步骤S4中，第三产物与硅源的质量比为1:(2～5)，盐酸与硅源的体积比为1:(5～25)；所述混合溶液中，硅源与乙醇的体积比为(1～3):1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铯源、锡源、铋源、碲源选自其各自对应的氧化物、碳酸盐或氯化物中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述铯源为碳酸铯，所述锡源为四氯化锡，所述铋源为氧化铋，所述碲源为四氯化碲，所述硅源为正硅酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，盐酸的浓度为12mol/L，加热温度为80～120℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，搅拌加热的转速为800～3000rpm，搅拌加热的温度为80～120℃，搅拌加热的时间为5～20min；所述干燥的温度为150～250℃，干燥的时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述干燥的温度为150～250℃，干燥的时间为2～4h。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法得到的二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉，其特征在于，所述二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉的化学式为Cs2SnCl6：xBi3+,yTe4+@SiO2；其中，@SiO2表示包覆在化学式为Cs2SnCl6：xBi3+,yTe4+的荧光粉外的二氧化硅层，0.6≤x＜1，0.01≤y≤0.2。
8.一种根据权利要求7所述的二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉，其特征在于，0.7≤x≤0.9，0.02≤y≤0.1。
9.一种根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉或根据权利要求7或8所述的二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉在LED照明中的应用，其特征在于，
所述二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉激发采用波长为310～390nm的紫外线，发射光谱的波长范围为400～700nm。
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