WO2020189216A1 - 半導体ナノ粒子、半導体ナノ粒子分散液及び光学部材 - Google Patents

半導体ナノ粒子、半導体ナノ粒子分散液及び光学部材 Download PDF

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喬史 森山
洋和 佐々木
圭佑 松浦
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Definitions

  • the present invention relates to semiconductor nanoparticles, dispersions in which they are used, and optical members.
  • Semiconductor nanoparticles (quantum dots: QD) with a fine particle size are used as the wavelength conversion material for displays.
  • Such semiconductor nanoparticles are minute particles capable of exhibiting a quantum confinement effect, and the width of the band gap changes depending on the size of the nanoparticles.
  • excitons formed in the semiconductor particles by means such as photoexcitation and charge injection emit photons of energy according to the band gap by recombination. Therefore, by adjusting the crystal size of the semiconductor nanoparticles, light emission is performed. The wavelength can be controlled, and light emission of a desired wavelength can be obtained.
  • a QD device using semiconductor nanoparticles is a QD film obtained by forming semiconductor nanoparticles into a film, which whitens blue light and converts the obtained white light into red, green, and blue through a color filter (QD film). Method) and a method (QD color filter method) in which blue light is directly converted into red and green by a QD color filter using semiconductor nanoparticles.
  • the QD pattern (7, 8) is used to directly convert blue light to red light or blue light to green light. ..
  • the QD pattern (7, 8) is formed by patterning the semiconductor nanoparticles dispersed in the resin, and the thickness is about 5 to 10 ⁇ m due to the structural limitation of the display.
  • blue blue light from the blue LED 1 which is a light source is transmitted through a diffusion layer 9 containing a diffusing material.
  • Reference numeral 3 is a liquid crystal, and the polarizing plate is omitted in FIG.
  • a blue LED 101 is used as a light source, and first, the blue light is converted into white light.
  • a QD film 102 formed by dispersing semiconductor nanoparticles in a resin to form a film having a thickness of about 100 ⁇ m is preferably used.
  • the white light obtained by the wavelength conversion layer such as the QD film 102 is further subjected to the red light and the green light by the color filter (R) 104, the color filter (G) 105, and the color filter (B) 106, respectively. And converted to blue light.
  • Reference numeral 103 is a liquid crystal, and the polarizing plate is omitted in FIG.
  • the QD color filter method directly converts blue light into each color, so the wavelength conversion efficiency of the entire QD device is high. Therefore, in recent years, the QD color filter method has attracted attention.
  • semiconductor nanoparticles are inherently required to have high quantum efficiency in order to increase the wavelength conversion efficiency of QD devices, and to have a narrow half-value width in order to prevent color mixing. ..
  • Cd chalcogenide semiconductor nanoparticles and InP-based semiconductor nanoparticles are known (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Documents 1 to 3 In the past, much research has been conducted on Cd-based semiconductor nanoparticles. This is because the Cd-based semiconductor nanoparticles have high quantum efficiency and the emission wavelength changes relatively slowly due to the change in particle size, so that the emission wavelength can be easily adjusted.
  • non-Cd-based semiconductor nanoparticles include InP-based semiconductor nanoparticles.
  • InP-based semiconductor nanoparticles based on InP have lower quantum efficiency than Cd-based semiconductor nanoparticles, and the change in emission wavelength due to a change in particle size is large, so that the emission wavelength is adjusted. There is a problem that it is difficult.
  • Patent Document 4 discloses semiconductor nanoparticles having a core-shell structure (hereinafter, also referred to as InP / ZnSe / ZnS core / shell structure) formed of a core made of InP and a shell made of ZnSe and ZnS. Attempts have been made to increase the absorbance.
  • Patent Document 5 discloses semiconductor nanoparticles in which an InP / ZnSe / ZnS core / shell structure contains a halogen, and attempts have been made to improve quantum efficiency.
  • Patent Document 6 discloses semiconductor nanoparticles having a core-shell structure (hereinafter, also referred to as InP / ZnSe / ZnS core / shell structure) formed of a core made of InP and a shell made of ZnSe and ZnS. Attempts have been made to improve quantum efficiency and narrow the half-price range.
  • a core-shell structure hereinafter, also referred to as InP / ZnSe / ZnS core / shell structure
  • the InP-based semiconductor nanoparticles there are semiconductor nanoparticles having a core / shell structure formed of a core made of InP and a shell made of ZnSe or ZnSe and ZnS. Such semiconductor nanoparticles have a core / shell structure. Since ZnSe or ZnSe and ZnS constituting the shell are a combination of the 12th group to the 16th group, when an attempt is made to form a core / shell structure with the InP which is a combination of the 13th group to the 15th group, the core A plurality of defect levels are formed between the shell and the shell, and the existence of the plurality of defect levels causes the width of the emission wavelength to be widened and the half price width to be widened. Therefore, semiconductor nanoparticles having an InP / ZnSe or ZnSe and ZnS core / shell structure are required to have few defect levels.
  • the emission wavelength is shifted to the longer wavelength side with respect to the absorption wavelength, and the Stokes shift, which is the difference between the peak wavelength of the emission spectrum and the peak wavelength of the absorption spectrum of the semiconductor nanoparticles, becomes large. It becomes a cause. Therefore, it is possible to reduce the Stokes shift of semiconductor nanoparticles by reducing the defect level. If the Stokes shift is large, the emission wavelength is too shifted to the long wavelength side, so that there is a problem that a desired emission wavelength cannot be obtained. Therefore, it is preferable that the semiconductor nanoparticles having an InP / ZnSe or ZnSe and ZnS core / shell structure have a small Stokes shift.
  • BT.2020 a color gamut standard called "BT.2020” has been adopted for 4K / 8K broadcasting, UHD Blu-ray, and movie theater color gamut standards.
  • the blue emission is 467 nm
  • the green emission is 532 nm
  • the red emission is 630 nm. That is, in the color gamut standard of "BT.2020”, the wavelength of green emission is much shorter than that of the color gamut standard of "BT.709" adopted as the current color gamut standard of television broadcasting. There is.
  • the emission wavelength emitted by the QD device tends to be longer than the emission wavelength of the semiconductor nanoparticles themselves used in the QD device. Therefore, in order to make the green emission of the QD device 532 nm, the green emission wavelength of the semiconductor nanoparticles is required to be 532 nm or less.
  • Patent Documents 4 to 6 could not achieve green emission with a wavelength of 532 nm or less by excitation with blue light of 450 nm.
  • an object of the present invention is a core / shell type semiconductor nanoparticles composed of a core containing In and P and a shell containing Zn and Se as main components, which have high quantum efficiency, a small half width, and The purpose is to provide semiconductor nanoparticles with a small Stokes shift.
  • Another object of the present invention is a core / shell type semiconductor nanoparticles composed of a core containing In and P and a shell containing Zn and Se as main components, which have high quantum efficiency, a small half-value width, and
  • the present inventors have added an appropriate amount of halogen to the semiconductor nanoparticles in the core / shell type semiconductor nanoparticles having InP as the core and at least ZnSe as the shell.
  • the quantum efficiency is high, the half-value width is small, the Stokes shift is small, and 450 nm.
  • the present invention (1) is a core / shell type semiconductor nanoparticles having a core containing In and P and a shell having one or more layers.
  • the semiconductor nanoparticles further contain at least Zn, Se and halogen,
  • the molar ratios of P, Zn, Se and halogen to In in terms of atoms are P: 0.20 to 0.95, Zn: 11.00 to 50.00, Se: 7.00. ⁇ 25.00, halogen: 0.80 ⁇ 15.00
  • the present invention provides semiconductor nanoparticles characterized by the above.
  • the molar ratios of P, Zn, Se and halogen to In are P: 0.40 to 0.95, Zn: 12.00 to 30.00, Se: 11.00 to 20.00, halogen: 1.00 to 15.00,
  • the present invention provides the semiconductor nanoparticles according to (1).
  • the semiconductor nanoparticles contain S, and the S content of the semiconductor nanoparticles is 0.00 to 45.00 in terms of the molar ratio of S to In in terms of atoms. (1) or (2) is provided.
  • the present invention (4) is characterized in that the S content of the semiconductor nanoparticles is 0.00 to 30.00 in terms of the molar ratio of S to In in terms of atoms. It provides particles.
  • the present invention (5) is characterized in that the total molar ratio of Zn, Se and S to In is 20.00 to 100.00 in terms of atoms (3) or (4). It provides nanoparticles.
  • the present invention (6) provides the semiconductor nanoparticles according to any one of (1) to (5), wherein the semiconductor nanoparticles further contain Te.
  • the present invention (7) is characterized in that the difference between the peak wavelength of the emission spectrum when the semiconductor nanoparticles are excited at 450 nm and the peak wavelength of the absorption spectrum of the semiconductor nanoparticles is 23 nm or less. It provides any semiconductor nanoparticles (1) to (6).
  • the present invention (8) is characterized in that the difference between the peak wavelength of the emission spectrum when the semiconductor nanoparticles are excited at 450 nm and the peak wavelength of the absorption spectrum of the semiconductor nanoparticles is 21 nm or less. It provides any semiconductor nanoparticles (1) to (7).
  • the present invention (9) is characterized in that the peak wavelength of the emission spectrum when the semiconductor nanoparticles are excited at 450 nm is 515 to 532 nm, which is any of the semiconductor nanoparticles (1) to (8). Is to provide.
  • the present invention provides the semiconductor nanoparticles according to any one of (1) to (9), wherein the half width (FWHM) of the emission spectrum of the semiconductor nanoparticles is 35 nm or less. Is.
  • the present invention (11) provides the semiconductor nanoparticles according to any one of (1) to (10), wherein the halogen is at least one selected from the group consisting of Cl and Br. is there.
  • the present invention (12) provides the semiconductor nanoparticles according to any one of (1) to (11), wherein the quantum efficiency (QY) of the semiconductor nanoparticles is 80% or more. ..
  • the present invention (13) provides the semiconductor nanoparticles according to any one of (1) to (12), wherein at least one of the shells is formed of ZnSe.
  • the shell is formed of at least ZnSe and covers the outer surface of the core
  • the second shell is formed of ZnS and covers the outer surface of the first shell.
  • the present invention (16) is a core / shell type semiconductor nanoparticles having a core containing In and P and a shell having one or more layers. At least one layer of the shell is made of ZnSe. Furthermore, the semiconductor nanoparticles contain halogen and The halogen has a molar ratio of 0.80 to 15.00 to In in terms of atoms. The difference between the peak wavelength of the emission spectrum when the semiconductor nanoparticles are excited at 450 nm and the peak wavelength of the absorption spectrum of the semiconductor nanoparticles is 23 nm or less.
  • the present invention provides semiconductor nanoparticles characterized by the above.
  • the present invention is characterized in that the difference between the peak wavelength of the emission spectrum when the semiconductor nanoparticles are excited at 450 nm and the peak wavelength of the absorption spectrum of the semiconductor nanoparticles is 21 nm or less.
  • the semiconductor nanoparticles according to the above are provided.
  • the present invention provides the semiconductor nanoparticles of (17), wherein the halogen is at least one selected from the group consisting of Cl and Br.
  • the present invention (19) provides a semiconductor nanoparticle dispersion liquid characterized in that the semiconductor nanoparticles according to any one of (1) to (18) are dispersed in a solvent.
  • the present invention (20) provides an optical member characterized by containing the semiconductor nanoparticles according to any one of (1) to (18).
  • it is a core / shell type semiconductor nanoparticles composed of a core containing In and P and a shell containing Zn and Se as main components, which has high quantum efficiency, a small half width, and a Stokes shift.
  • it is a core / shell type semiconductor nanoparticles composed of a core containing In and P and a shell containing Zn and Se as main components, which has high quantum efficiency, a small half-value width, and
  • semiconductor nanoparticles capable of emitting green light having a wavelength of 532 nm or less when excited by blue light of 450 nm.
  • the semiconductor nanoparticles of the first embodiment of the present invention are core / shell type semiconductor nanoparticles having a core containing In and P and a shell having one or more layers.
  • the semiconductor nanoparticles further contain at least Zn, Se and halogen, In the semiconductor nanoparticles, the molar ratios of P, Zn, Se and halogen to In in terms of atoms are P: 0.20 to 0.95, Zn: 11.00 to 50.00, Se: 7.00. ⁇ 25.00, halogen: 0.80 ⁇ 15.00, It is a semiconductor nanoparticle characterized by.
  • the reference numeral “ ⁇ ” indicating the numerical range indicates a range including the numerical values described before and after the symbol “ ⁇ ” unless otherwise specified. That is, ⁇ to ⁇ represent ⁇ or more and ⁇ or less.
  • the semiconductor nanoparticles of the first embodiment of the present invention are semiconductor nanoparticles having a core / shell type structure having a core and one or more layers of shells.
  • the shell may have at least one layer, and the semiconductor nanoparticles of the first form of the present invention include, for example, a core / shell type including a core and a one-layer shell. Examples thereof include core / shell type semiconductor nanoparticles composed of a core and a two-layer shell, and core / shell type semiconductor nanoparticles composed of a core and a shell having three or more layers.
  • the concentration of each element in the entire shell may be uniform or may have a concentration gradient in the radial direction.
  • the concentration of each element may be uniform in each shell, or the concentration gradient may be provided in the radial direction.
  • FIGS. 1A to 1E are schematic cross-sectional views showing semiconductor nanoparticles of the first embodiment of the present invention.
  • the semiconductor nanoparticles are composed of a core 11 (white-painted portion in the figure) and a shell 12 (hatched portion in the figure).
  • the semiconductor nanoparticles can have a structure in which the shell 12 covers the entire surface of the core 11.
  • the semiconductor nanoparticles can have a structure in which the shell 12 is present in a part of the surface of the core 11 in an island shape. Further, as shown in FIG.
  • the semiconductor nanoparticles can have a structure in which the shell 12 adheres to the surface of the core 11 as nanoparticles and covers the core 11. Further, as shown in FIG. 1E, the core 11 of the semiconductor nanoparticles does not have to be spherical.
  • the structure of the semiconductor nanoparticles a structure in which the shell covers the entire surface of the core is preferable as shown in FIGS. 1A and 1B, and a structure in which the shell uniformly covers the entire surface of the core as shown in FIG. 1A. Is particularly preferable.
  • the semiconductor nanoparticles of the first embodiment of the present invention contain at least In, P, Zn, Se and halogen.
  • the core according to the semiconductor nanoparticles of the first aspect of the present invention contains at least In and P. And the core mainly consists of In and P. Further, the core may unavoidably or intentionally contain Zn, S, Si, N and the like in addition to In and P as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, the core may contain Zn and Se diffused from the shell.
  • the average particle size of the core is preferably 1.0 to 5.0 nm. When the average particle size of the core is 1.0 to 5.0 nm, the excitation light of 450 nm can be converted into the light having a wavelength of 500 to 650 nm. In the present invention, the average particle size of the core is obtained by calculating the particle size of 10 or more particles in the area equivalent diameter (Heywood diameter) of the particle image observed by a transmission electron microscope (TEM). Desired.
  • TEM transmission electron microscope
  • the shell according to the semiconductor nanoparticles of the first aspect of the present invention contains at least Zn and Se.
  • the shell mainly contains Zn and Se.
  • the shell may inevitably or intentionally contain S, Te, Si, Ti, Al, N and the like in addition to Zn and Se as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • S is effective in increasing the weather resistance of semiconductor nanoparticles.
  • Te is effective in increasing the absorbance of the semiconductor nanoparticles, and it is preferable to add Te at a molar ratio of 0.00 to 0.50 with respect to the molar amount of Se.
  • Examples of the form of the shell include a shell formed of ZnSe.
  • the shell there is a shell in which the shell is composed of two or more layers and at least one layer is formed of ZnSe. Further, as an example of the form of the shell, there is a shell in which the shell is composed of two or more layers, at least one layer is formed of a shell containing Zn and Se, and the outermost layer is formed of ZnS. Further, as an example of the form of the shell, a shell having at least a first shell formed of ZnSe and covering the outer surface of the core and a second shell formed of ZnS and covering the outer surface of the first shell.
  • a double-structured shell composed of a first shell formed of ZnSe and covering the outer surface of the core and a second shell formed of ZnS and covering the outer surface of the first shell is preferable.
  • the first shell may contain S, Te, Si, Ti, Al, N and the like in addition to Zn and Se.
  • the second shell may contain Se, Te, Si, Ti, Al, N and the like in addition to Zn and S.
  • the semiconductor nanoparticles of the first embodiment of the present invention contain halogen.
  • the present inventors speculate that halogen fills a dangling bond as a link between In 3+ and Zn 2+ and has an effect of increasing the confinement effect on anions. Therefore, the semiconductor nanoparticles of the first embodiment of the present invention contain halogen on the outer surface of the core particles, so that the dangling bond is filled with the halogen, so that the defect level disappears, and as a result, the half width becomes narrower.
  • the halogen include Cl, Br and I. Of these, as halogens, Cl and Br are preferable in that the half-value width is narrowed and the effect of reducing the Stokes shift is enhanced.
  • the Stokes shift means the difference between the peak wavelength of the emission spectrum and the peak wavelength of the absorption spectrum.
  • halogen may be present inside the core particles, on the outer surface of the core particles, inside the shell, or on the outer surface of the shell, but in particular, halogen is present.
  • the presence of the core particles on the outer surface or inside the shell narrows the half-value width and further reduces the Stokes shift.
  • the semiconductor nanoparticles having a smaller Stokes shift can obtain the effect of efficiently absorbing the excitation light. In particular, this effect can be further obtained with semiconductor nanoparticles having a green emission wavelength of 532 nm or less.
  • the molar ratio of P to In in terms of atoms is 0.20 to 0.95, preferably 0.40 to 0.95.
  • the quantum efficiency is high, the half width is small, and the Stokes shift is small.
  • the molar ratio of Zn to In in terms of atoms is 11.00 to 50.00, preferably 12.00 to 30.00.
  • the quantum efficiency is high, the half width is small, and the Stokes shift is small.
  • the molar ratio of Se to In in terms of atoms is 7.00 to 25.00, preferably 11.00 to 20.00.
  • the quantum efficiency is high, the half width is small, and the Stokes shift is small.
  • the molar ratio of halogen to In in terms of atoms is 0.80 to 15.00, preferably 1.00 to 15.00.
  • the quantum efficiency is high, the half width is small, and the Stokes shift is small.
  • the molar ratio of halogens to In is the sum of the molar ratios of two or more kinds of halogens to In. Point to.
  • the molar ratios of P, Zn, Se and halogen to In in terms of atoms are P: 0.40 to 0.95 and Zn: 12.00 to 30.
  • P 0.40 to 0.95
  • Zn 12.00 to 30.
  • 00, Se: 11.00 to 20.00, and halogen: 1.00 to 15.00 it becomes easy to obtain green light of 515 nm to 532 nm when excited by light of 450 nm.
  • the S content of the semiconductor nanoparticles of the first form of the present invention is preferably the molar ratio of S to In in terms of atoms. Is 0.00 to 45.00, more preferably 0.00 to 30.00, and particularly preferably 0.00 to 20.00.
  • the outermost layer is a ZnS layer to suppress the decrease in the quantum efficiency of the semiconductor nanoparticles.
  • the outermost layer is ZnS. High quantum efficiency can be maintained without forming a layer.
  • the semiconductor nanoparticles of the first aspect of the present invention contain S, and the outermost shell is formed of ZnS, which is preferable in that the weather resistance of the semiconductor nanoparticles is increased.
  • the total value of the molar ratio of Zn to In, the molar ratio of Se to In, and the molar ratio of S to In in terms of atoms is preferably 20.00 to. It is 100.00.
  • the quantum efficiency is high, the half width is small, and the Stokes shift is small. , It has the effect of increasing the weather resistance.
  • the total value of the molar ratio of Zn to In, the molar ratio of Se to In, and the molar ratio of S to In increases in atomic terms. It means that the thickness of the shell is relatively large with respect to the diameter of the core.
  • the Cd content of the semiconductor nanoparticles of the first embodiment of the present invention is 100 mass ppm or less, preferably 80 mass ppm or less, and particularly preferably 50 mass ppm or less.
  • the average particle size of the semiconductor nanoparticles of the first embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 20.0 nm, and particularly preferably 1.0 to 10.0 nm.
  • the average particle size of the semiconductor nanoparticles is calculated by calculating the particle size of 10 or more particles by the diameter equivalent to the area circle (Heywood diameter) in the particle image observed by the transmission electron microscope (TEM). It is required by.
  • the difference between the peak wavelength of the emission spectrum and the peak wavelength of the absorption spectrum when excited at 450 nm is preferably 23 nm or less, particularly preferably 21 nm.
  • the difference between the peak wavelength of the emission spectrum and the peak wavelength of the absorption spectrum when excited at 450 nm of the semiconductor nanoparticles is within the above range, it becomes easy to obtain a desired emission wavelength, and particularly in green emission, it is 532 nm or less. It becomes easy to obtain light emission of the wavelength of.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the emission spectrum of the semiconductor nanoparticles of the first embodiment of the present invention is preferably 35 nm or less, particularly preferably 33 nm or less.
  • FWHM full width at half maximum
  • the quantum efficiency (QY) of the semiconductor nanoparticles of the first embodiment of the present invention is preferably 80% or more, particularly preferably 83% or more.
  • the semiconductor nanoparticles of the second embodiment of the present invention are core / shell type semiconductor nanoparticles having a core containing In and P and a shell having one or more layers. At least one layer of the shell is made of ZnSe. Furthermore, the semiconductor nanoparticles contain halogen and The halogen has a molar ratio of 0.80 to 15.00 with respect to In in terms of atoms. The difference between the peak wavelength of the emission spectrum when the semiconductor nanoparticles are excited at 450 nm and the peak wavelength of the absorption spectrum of the semiconductor nanoparticles is 23 nm or less. It is a semiconductor nanoparticle characterized by.
  • the semiconductor nanoparticles of the second form of the present invention are semiconductor nanoparticles having a core / one or more layers of shells and a core / shell type structure.
  • the shell may have at least one layer, and the semiconductor nanoparticles of the second form of the present invention include, for example, a core / shell type including a core and a one-layer shell. Examples thereof include core / shell type semiconductor nanoparticles composed of a core and a two-layer shell, and core / shell type semiconductor nanoparticles composed of a core and a shell having three or more layers.
  • the core / shell type structure of the semiconductor nanoparticles of the second form of the present invention is similar to the core / shell type structure of the semiconductor nanoparticles of the first form of the present invention.
  • the core according to the semiconductor nanoparticles of the second form of the present invention contains at least In and P. That is, the core mainly contains In and P. Further, the core can unavoidably or intentionally contain Si, Ti, Al, N and the like in addition to In and P as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the average particle size of the core is preferably 1.0 to 5.0 nm. When the average particle size of the core is 1.0 to 5.0 nm, the excitation light of 450 nm can be converted into the light having a wavelength of 500 to 650 nm.
  • the average particle size of the core is obtained by calculating the particle size of 10 or more particles in the area equivalent diameter (Heywood diameter) of the particle image observed by a transmission electron microscope (TEM). Desired.
  • At least one layer of the shell according to the semiconductor nanoparticles of the second embodiment of the present invention is formed of ZnSe.
  • the shell may unavoidably or intentionally contain S, Te, Si, Ti, Al, N and the like in addition to Se and Zn as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Te is effective in increasing the absorbance of semiconductor nanoparticles, and it is preferable to add Te at a molar ratio of 0.00 to 0.50 with respect to the molar amount of Se.
  • S and Zn form ZnS, which is effective in increasing the weather resistance of the semiconductor nanoparticles.
  • the semiconductor nanoparticles of the second form of the present invention contain halogen.
  • the halogen include Cl, Br and I.
  • Cl and Br are preferable in that the half-value width is narrowed and the effect of reducing the Stokes shift is enhanced.
  • the position where the halogen is present is the outer surface of the core particle. Since the halogen is present at least on the outer surface of the core particles, the half width is narrowed and the Stokes shift is reduced.
  • the semiconductor nanoparticles having a smaller Stokes shift can obtain the effect of efficiently absorbing the excitation light. This effect is more obtained especially with semiconductor nanoparticles having a green emission wavelength.
  • the molar ratio of Se to In in terms of atoms is 7.00 to 25.00, preferably 11.00 to 20.00.
  • the quantum efficiency is high, the half width is small, and the Stokes shift is small.
  • the molar ratio of halogen to In in terms of atoms is 0.80 to 15.00, preferably 1.00 to 15.00.
  • the quantum efficiency is high, the half width is small, and the Stokes shift is small.
  • the molar ratio of halogens to In is the sum of the molar ratios of two or more kinds of halogens to In. Point to.
  • the molar ratio of P to In in terms of atoms is 0.20 to 0.95, preferably 0.40 to 0.95.
  • the quantum efficiency is high, the half width is small, and the Stokes shift is small.
  • the molar ratio of Zn to In in terms of atoms is 11.00 to 50.00, preferably 12.00 to 30.00.
  • the quantum efficiency is high, the half width is small, and the Stokes shift is small.
  • the average particle size of the semiconductor nanoparticles of the second embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 20.0 nm, particularly preferably 1.0 to 10.0 nm.
  • the difference between the peak wavelength of the emission spectrum and the peak wavelength of the absorption spectrum when excited at 450 nm is preferably 23 nm or less, particularly preferably 21 nm or less.
  • the difference between the peak wavelength of the emission spectrum and the peak wavelength of the absorption spectrum when excited at 450 nm of the semiconductor nanoparticles is within the above range, it becomes easy to obtain a desired emission wavelength, and particularly in green emission, it is 532 nm or less. It becomes easy to obtain light emission of the wavelength of.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the emission spectrum of the semiconductor nanoparticles of the second embodiment of the present invention is preferably 35 nm or less, particularly preferably 33 nm or less.
  • FWHM full width at half maximum
  • the quantum efficiency (QY) of the semiconductor nanoparticles of the second embodiment of the present invention is preferably 80% or more, particularly preferably 83% or more.
  • the surface of the shell may be modified with a ligand in order to stabilize the dispersion in the matrix.
  • the semiconductor nanoparticles of the first form of the present invention or the semiconductor nanoparticles of the second form of the present invention modified with a ligand can also be bound to other structures through the ligand.
  • the semiconductor nanoparticles of the first form of the present invention and the semiconductor nanoparticles of the second form of the present invention may have an oxide layer on the surface.
  • the oxide forming the oxide layer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, and examples thereof include oxides of Si, Ti, and Al.
  • the In precursor, P precursor, Zn precursor, Se precursor, S precursor, and halogen precursor according to the example of the method for producing semiconductor nanoparticles of the present invention are as follows.
  • the In precursor is not particularly limited, and for example, indium carboxylate such as indium acetate, indium propionate, indium myristate, indium oleate, indium fluoride, indium bromide, indium halide such as indium iodide, and the like.
  • indium carboxylate such as indium acetate, indium propionate, indium myristate, indium oleate, indium fluoride, indium bromide, indium halide such as indium iodide, and the like.
  • examples thereof include indium thiolate and trialkyl indium.
  • the P precursor is not particularly limited, and is, for example, tris (trimethylsilyl) phosphine, tris (trimethylgelmil) phosphine, tris (dimethylamino) phosphine, tris (diethylamino) phosphine, tris (dioctylamino) phosphine, trisalkylphosphine. , PH 3 gas and the like.
  • Si may be incorporated into the semiconductor nanoparticles, but this does not impair the action of the present invention.
  • the Zn precursor is not particularly limited, and for example, zinc carboxylate such as zinc acetate, zinc propionate, zinc myristate, zinc oleate, zinc fluoride, zinc bromide, zinc halide such as zinc iodide, etc. Can be mentioned.
  • the Se precursor is not particularly limited, and examples thereof include selenate trialkylphosphine and selenol.
  • the S precursor is not particularly limited, and examples thereof include trioctylphosphine sulfide, tributylphosphine sulfide, thiols, and bis (trimethylsilyl) sulfide.
  • the halogen precursor is not particularly limited, and for example, carboxylic acid halides such as HF, HCl, HBr, HI, oleyl chloride, oleyl bromide, octanoyl chloride, octainoyl bromide, zinc chloride, indium chloride, gallium chloride and the like.
  • carboxylic acid halides such as HF, HCl, HBr, HI, oleyl chloride, oleyl bromide, octanoyl chloride, octainoyl bromide, zinc chloride, indium chloride, gallium chloride and the like.
  • metal halides examples include HF, HCl, HBr, HI, oleyl chloride, oleyl bromide, octanoyl chloride, octainoyl bromide, zinc chloride, indium chloride, gallium chloride and the like.
  • Core particles are synthesized by reacting an In precursor with a P precursor.
  • the In precursor and the solvent were mixed, and if necessary, the In precursor solution to which the dispersant and / or the additive was added was mixed under vacuum, and once heated at 100 to 300 ° C. for 6 to 24 hours.
  • the P precursor is added, and the mixture is heated at 200 to 400 ° C. for several seconds (for example, a few seconds) to 60 minutes and then cooled to obtain a core particle dispersion solution in which the core particles are dispersed. ..
  • a halogen precursor is added to the core particle dispersion, heated at 25 to 300 ° C. for several seconds (for example, a few seconds) to 60 minutes, and then cooled to have halogen on a part of the surface of the particles. A halogen-added core particle dispersion is obtained.
  • the dispersant is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acids, amines, thiols, phosphines, phosphine oxides, phosphines, and phosphonic acids.
  • the dispersant can also serve as a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include 1-octadecane, hexadecane, squalene, oleylamine, trioctylphosphine, and trioctylphosphine oxide.
  • the additive include an S precursor, a Zn precursor, a halogen precursor and the like.
  • Zn precursor, Se precursor and S precursor are added to the halogen-added core particle dispersion obtained as described above, and in the presence of core particles in the dispersion, Zn precursor, Se precursor and S are added. By reacting the precursor, a shell is formed on the surface of the core particles.
  • a method of adding a Zn precursor and a Se precursor to a halogen-added core particle dispersion and then heating at 150 to 300 ° C., preferably 180 to 250 ° C. can be mentioned.
  • the mixture is heated at 150 to 300 ° C., preferably 180 to 250 ° C., and then heated.
  • a method of heating at 200 to 400 ° C., preferably 250 to 350 ° C. after adding the Zn precursor and the S precursor can be mentioned.
  • a Zn precursor, a Se precursor, and, if necessary, an S precursor are added to the halogen-added core particle dispersion at a time to bring the temperature to 150 to 350 ° C.
  • a method of heating can be mentioned.
  • the Zn precursor, the Se precursor and the S precursor are heated to 150 to 350 ° C. in a halogen-added core particle dispersion liquid and divided into a plurality of times. The method of addition is mentioned.
  • a Zn precursor and a Se precursor are added to a halogenated core particle dispersion liquid in a state of being heated to 150 to 350 ° C., and then the Zn precursor and the S precursor are added.
  • Examples thereof include a method of adding the body in a state of being heated to 150 to 350 ° C.
  • semiconductor nanoparticles in which a shell containing ZnSe and ZnS is formed on the surface of the halogenated core particles can be obtained.
  • the concentration of each shell precursor is the same in all the divided additions.
  • the shell precursor can contain Te.
  • Te precursor include tellurized trioctylphosphine.
  • the semiconductor nanoparticles obtained as described above can be purified.
  • semiconductor nanoparticles can be precipitated from the solution by adding a polarity conversion solvent such as acetone. Then, the precipitated semiconductor nanoparticles can be recovered by filtration or centrifugation. In addition, the filtrate or supernatant containing unreacted starting material and other impurities can be reused. The recovered semiconductor nanoparticles can then be washed with a further solvent and dissolved again. This purification operation can be repeated, for example, 2-4 times, or until the desired purity is reached.
  • Other purification methods include, for example, agglomeration, liquid-liquid extraction, distillation, electrodeposition, size exclusion chromatography, ultrafiltration and the like. In purification, these purification methods can be performed alone or in combination of two or more.
  • a surfactant is added to the semiconductor nanoparticles obtained as described above, and after stirring, an inorganic-containing composition is added and the mixture is stirred again to form an oxide layer on the surface of the semiconductor nanoparticles.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, n-butanol, docusate sulfosuccinate and the like.
  • the inorganic-containing composition is not particularly limited, and examples thereof include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminate coupling agent.
  • an aqueous solution containing a surfactant is added, and the mixed solution is mixed and stirred to form micelles.
  • the formation of micelles is confirmed by the cloudiness of the mixed solution.
  • the aqueous phase in which micelles are formed is collected, an inorganic-containing composition is added thereto, and the mixture is stirred at 10 to 30 ° C. for 10 minutes to 6 hours.
  • semiconductor nanoparticles having an oxide layer of an oxide can be obtained.
  • the method for forming the outermost layer of the oxide is not limited to the above method, and for example, a method of adding an inorganic-containing composition at the time of shell synthesis or another known method is used.
  • the surface of the semiconductor nanoparticles obtained by the above-mentioned method may be modified with a ligand.
  • a modification method with a ligand a known method such as a ligand exchange method is used.
  • the above operations can be performed in a batch process, and at least some of the above operations are performed, for example, International Publication No. 2016/194802, International Publication No. 2017/014314, International Publication No. 2017/014313. It can also be carried out in a continuous flow process as described in International Application No. PCT / JP2017 / 016494.
  • the semiconductor nanoparticle dispersion liquid of the present invention is a dispersion liquid in which the semiconductor nanoparticles of the present invention are dispersed in a solvent.
  • the dispersion medium of the semiconductor nanoparticles include hexane, octadecene, toluene, acetone, PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) and the like.
  • the concentration or viscosity of the semiconductor nanoparticles in the semiconductor nanoparticle dispersion liquid of the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the method of use.
  • the optical member of the present invention contains the semiconductor nanoparticles of the present invention, and is produced by molding into a QD film or a QD pattern using the semiconductor nanoparticle dispersion liquid of the present invention.
  • the resin can be molded or patterned on a film and cured to produce an optical member.
  • optical member of the present invention examples include a QD film containing the semiconductor nanoparticles of the present invention and QD patterning.
  • the semiconductor nanoparticles of the present invention are used as a wavelength conversion layer (optical member) such as a QD film that absorbs blue light and converts it into white light, and a QD pattern that absorbs blue light and converts it into red light or green light. , Suitable for use.
  • a QD film or a QD pattern can be obtained by undergoing a filming step of semiconductor nanoparticles, a baking step of a photoresist containing semiconductor nanoparticles, or a solvent removal and resin curing step after inkjet patterning of semiconductor nanoparticles. Can be done.
  • elemental analysis can be performed using a radio frequency inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP) or a fluorescent X-ray analyzer (XRF).
  • ICP radio frequency inductively coupled plasma emission spectrometer
  • XRF fluorescent X-ray analyzer
  • ICP measurement purified semiconductor nanoparticles are dissolved in nitrate, heated, diluted with water, and measured by a calibration curve method using an ICP emission spectrometer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • ICPS-8100 ICP emission spectrometer
  • XRF fluorescent X-ray analyzer
  • the optical identification of semiconductor nanoparticles can be measured using a fluorescence quantum efficiency measurement system (manufactured by Otsuka Electronics, QE-2100) and a visible ultraviolet spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V670).
  • Excitation light is applied to a dispersion liquid in which semiconductor nanoparticles are dispersed in a dispersion medium to obtain an emission spectrum.
  • the fluorescence quantum efficiency (QY) and the full width at half maximum (FWHM) are calculated from the emission spectrum after re-excitation correction excluding the re-excitation fluorescence emission spectrum corresponding to the amount of re-excitation and fluorescence emission obtained from the emission spectrum obtained here.
  • the dispersion medium examples include normal hexane, octadecene, toluene, acetone, and PGMEA.
  • the excitation light used for the measurement is a single light of 450 nm, and the dispersion liquid is one in which the concentration of semiconductor nanoparticles is adjusted so that the absorption rate is 20 to 30%.
  • the absorption spectrum can be measured by irradiating a dispersion liquid in which semiconductor nanoparticles are dispersed in a dispersion medium with ultraviolet to visible light.
  • Semiconductor nanoparticles were prepared according to the following method, and the composition and optical characteristics of the obtained semiconductor nanoparticles were measured.
  • reaction solution was cooled to 25 ° C.
  • octanoic acid chloride (0.45 mmol) was injected, heated at 250 ° C. for 30 minutes, and then cooled to 25 ° C. to obtain a dispersion solution of core particles.
  • ⁇ Shell formation> The dispersion solution of core particles was heated to 250 ° C. At 250 ° C., 4.5 mL of a Zn precursor solution and 1.5 mL of selenate trioctylphosphine were added and reacted for 30 minutes to form a ZnSe shell on the surface of InP-based semiconductor nanoparticles. Further, 4.0 mL of Zn precursor solution and 0.6 mL of trioctylphosphine sulfide were added, the temperature was raised to 280 ° C., and the reaction was carried out for 1 hour to form a ZnS shell. When the obtained semiconductor nanoparticles were observed by STEM-EDS, it was confirmed that they had a core / shell structure.
  • composition Composition analysis was performed using a radio frequency inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP) and a fluorescent X-ray analyzer (XRF).
  • XRF fluorescent X-ray analyzer
  • optical properties As for the optical characteristics, as described above, the emission spectrum was measured using a quantum efficiency measurement system, and the quantum efficiency (QY), full width at half maximum (FWHM), and peak wavelength (lambda max) were measured. At this time, the excitation light was set to a single wavelength of 450 nm.
  • the dispersion liquid used for the measurement a liquid whose concentration was adjusted so that the absorption rate was 20 to 30% was used. Further, using an ultraviolet-visible spectrophotometer, the dispersion of semiconductor nanoparticles was irradiated with visible light from the ultraviolet and the absorption spectrum was measured. As the dispersion liquid used for measuring the absorption spectrum, a dispersion medium whose concentration was adjusted so that the amount of semiconductor nanoparticles was 1 mg per 1 mL was used. The difference between the peak wavelength of the emission spectrum of the semiconductor nanoparticles obtained above and the peak wavelength of the absorption spectrum of the semiconductor nanoparticles was calculated as a Stokes shift.
  • FIG. 4 shows the emission spectrum and absorption spectrum of the semiconductor nanoparticles obtained in Experimental Example 2.
  • the broken line shows the absorption spectrum
  • the solid line shows the emission spectrum.
  • the horizontal axis indicates the absorption wavelength in the absorption spectrum and the emission wavelength in the emission spectrum.
  • the vertical axis shows the absorbance in the absorption spectrum and the emission intensity in the emission spectrum.
  • the Stokes shift corresponds to the difference between the peak wavelength of the emission spectrum (B in FIG. 4) and the peak wavelength of the absorption spectrum of the semiconductor nanoparticles (A in FIG. 4), and the Stokes shift is between AB in FIG.
  • the Stokes shift of the semiconductor nanoparticles shown in FIG. 4 was 19.7 nm.
  • Example 2 The amount of tris (trimethylsilyl) phosphine added during the preparation of the dispersion of core particles is 0.20 mmol, the amount of octanoic chloride is 1.1 mmol, the amount of Zn precursor added during the formation of ZnSe shell is 6.0 mL, and the amount of selenium trioctylphosphine is 2.
  • Semiconductor nanoparticles were prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the amount was 0.0 mL, the Zn precursor to be added at the time of forming the ZnS shell was 6.0 mL, and the amount of trioctylphosphine sulfide was 1.8 mL.
  • Tris (trimethylsilyl) phosphine added at the time of preparation of the dispersion of core particles was 0.10 mmol
  • octanoic chloride was 0.75 mmol
  • Zn precursor added at the time of ZnSe shell formation was 6.6 mL
  • selenated trioctylphosphine was 2.
  • Semiconductor nanoparticles were prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the amount was set to 2 mL, the amount of Zn precursor added at the time of forming the ZnS shell was 4.0 mL, and the amount of trioctylphosphine sulfide was 1.2 mL.
  • Example 4 Tris (trimethylsilyl) phosphine added at the time of preparing a dispersion of core particles was 0.30 mmol, octanoic chloride was 1.1 mmol, Zn precursor added at the time of ZnSe shell formation was 5.4 mL, and selenated trioctylphosphine was 1
  • Semiconductor nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 5.5 mL, the Zn precursor to be added at the time of forming the ZnS shell was 12.0 mL, and the amount of trioctylphosphine sulfide was 2.1 mL.
  • Example 5 Zinc oleate was not added when preparing the dispersion of core particles, the amount of tris (trimethylsilyl) phosphine to be added was 0.20 mmol, the amount of octanoic chloride was 0.75 mmol, and the amount of Zn precursor to be added during the formation of ZnSe shell was 3.9 mL. , Selenium trioctylphosphine was 1.2 mL, Zn precursor added at the time of forming the ZnS shell was 4.0 mL, and trioctylphosphine sulfide was 1.2 mL, but the semiconductor nanoparticles were the same as in Experimental Example 1. Was produced.
  • Tris (trimethylsilyl) phosphine added at the time of preparation of the dispersion of core particles was 0.18 mmol
  • octanoic chloride was 1.2 mmol
  • Zn precursor added at the time of ZnSe shell formation was 9.0 mL
  • selenate trioctylphosphine was 3
  • Semiconductor nanoparticles were prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the amount was 0.0 mL, the Zn precursor to be added at the time of forming the ZnS shell was 24.0 mL, and the amount of trioctylphosphine sulfide was 2.8 mL.
  • Example 7 The amount of tris (trimethylsilyl) phosphine added during the preparation of the dispersion of core particles is 0.20 mmol, the amount of octanoic chloride is 0.4 mmol, the amount of Zn precursor added during the formation of ZnSe shell is 3.0 mL, and the amount of selenated trioctylphosphine is 1.
  • Semiconductor nanoparticles were prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the amount was 0.0 mL, the Zn precursor to be added at the time of forming the ZnS shell was 2.0 mL, and the amount of trioctylphosphine sulfide was 0.6 mL.
  • Trioctylphosphine was added instead of zinc oleate and dodecanethiol when preparing the dispersion of core particles, the amount of tris (trimethylsilyl) phosphine to be added was 0.18 mmol, and the amount of Zn precursor to be added when forming the ZnSe shell was 12.0 mL.
  • the amount of trioctylphosphine selenide was 3.5 mL
  • the amount of Zn precursor added at the time of forming the ZnS shell was 15.0 mL
  • the amount of trioctylphosphine sulfide was 0.3 mL.
  • Example 9 When preparing a dispersion of core particles, add 2 mL of trioctylphosphine instead of dodecanethiol, add 0.20 mmol of tris (trimethylsilyl) phosphine, 0.3 mmol of octanoic acid chloride, and Zn precursor to be added when forming a ZnSe shell.
  • Experimental Example 1 and Example 1 except that the body was 4.5 mL, the selenated trioctylphosphine was 1.2 mL, the Zn precursor added at the time of forming the ZnS shell was 3.0 mL, and the trioctylphosphine sulfide was 0.05 mL.
  • semiconductor nanoparticles were produced.
  • Example 10 The amount of tris (trimethylsilyl) phosphine added during the preparation of the dispersion of core particles is 0.20 mmol, the amount of octanoic chloride is 0.5 mmol, the amount of Zn precursor added during the formation of ZnSe shell is 5.4 mL, and the amount of selenium trioctylphosphine is 1.
  • Semiconductor nanoparticles were prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the amount was 0.5 mL, the Zn precursor added at the time of forming the ZnS shell was 6.0 mL, and the amount of trioctylphosphine sulfide was 6.0 mL.
  • Example 11 The amount of tris (trimethylsilyl) phosphine added when preparing the dispersion of core particles was 0.15 mmol, the amount of Zn precursor added during the formation of ZnSe shell was 5.4 mL, and the amount of selenium trioctylphosphine was 1.5 mL to form a ZnS shell.
  • Semiconductor nanoparticles were prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the Zn precursor to be added at times was 6.0 mL and the trioctylphosphine sulfide was 1.2 mL.
  • Tris (trimethylsilyl) phosphine added at the time of preparation of the dispersion of core particles was 0.15 mmol
  • octanoic chloride was 2.5 mmol
  • Zn precursor added at the time of ZnSe shell formation was 7.2 mL
  • selenated trioctylphosphine was 2
  • Semiconductor nanoparticles were prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the amount was .4 mL, the amount of Zn precursor added at the time of forming the ZnS shell was 6.0 mL, and the amount of trioctylphosphine sulfide was 1.2 mL.
  • Tris (trimethylsilyl) phosphine added at the time of preparation of the dispersion liquid of core particles was 0.15 mmol
  • octanoic chloride was 2.5 mmol
  • Zn precursor added at the time of ZnSe shell formation was 7.2 mL
  • selenate trioctylphosphine was 2 Except that the amount was adjusted to 2 mL, 5.0 mL of tellulated trioctylphosphine was added, the Zn precursor added at the time of forming the ZnS shell was 6.0 mL, and the amount of trioctylphosphine sulfide was 1.2 mL.
  • semiconductor nanoparticles were produced. The molar ratio of Te to In of the obtained semiconductor nanoparticles was 7.60.
  • the analytical values other than Te are shown in Table 1.
  • the semiconductor nanoparticles obtained by the present embodiment have the same quantum efficiency as the semiconductor nanoparticles having the ZnS layer in the outermost layer without forming the ZnS layer in the outermost layer.
  • the Zn precursor added during shell formation was 7.2 mL
  • the selenated trioctylphosphine was 1.5 mL
  • the Zn precursor added during the formation of the ZnS shell was 4.5 mL
  • the trioctylphosphine sulfide was 0.9 mL.
  • semiconductor nanoparticles were produced in the same manner as in Experimental Example 1.
  • Example 18 The amount of tris (trimethylsilyl) phosphine added during the preparation of the dispersion of core particles is 0.06 mmol, the amount of octanoic chloride is 0.5 mmol, the amount of Zn precursor added during the formation of ZnSe shell is 4.5 mL, and the amount of selenated trioctylphosphine is 1.
  • Semiconductor nanoparticles were prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the amount was 5.5 mL, the Zn precursor added at the time of forming the ZnS shell was 8.0 mL, and the amount of trioctylphosphine sulfide was 0.9 mL.
  • the Zn precursor added at the time of forming the ZnSe shell is 5.6 mL
  • the selenate trioctylphosphine is 1.5 mL
  • the Zn precursor added at the time of forming the ZnS shell is 4.5 mL
  • the trioctylphosphine sulfide is 1.0 mL.
  • Semiconductor nanoparticles were produced in the same manner as in Experimental Example 1, but the obtained semiconductor nanoparticles were agglomerated, and it was difficult to prepare a dispersion liquid to which the optical characteristics could be measured.
  • Tris (trimethylsilyl) phosphine added at the time of preparing a dispersion of core particles was 0.18 mmol
  • octanoic chloride was 0.4 mmol
  • Zn precursor added at the time of ZnSe shell formation was 1.8 mL
  • selenate trioctylphosphine was 0.
  • Semiconductor nanoparticles were prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the amount was 0.6 mL, the Zn precursor added at the time of forming the ZnS shell was 6.0 mL, and the amount of trioctylphosphine sulfide was 0.6 mL.
  • Tris (trimethylsilyl) phosphine added at the time of preparation of the dispersion liquid of core particles was 0.18 mmol
  • octanoic chloride was 0.4 mmol
  • Zn precursor added at the time of ZnSe shell formation was 12.0 mL
  • selenate trioctylphosphine was 4
  • Semiconductor nanoparticles were prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the amount was 0.0 mL, the Zn precursor to be added at the time of forming the ZnS shell was 15.0 mL, and the amount of trioctylphosphine sulfide was 1.2 mL.
  • Tris (trimethylsilyl) phosphine added at the time of preparing a dispersion of core particles is 0.15 mmol
  • octanoic chloride is 0.2 mmol
  • Zn precursor added at the time of ZnSe shell formation is 4.5 mL
  • selenate trioctylphosphine is 1
  • Semiconductor nanoparticles were prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the amount was 5.5 mL, the Zn precursor added at the time of forming the ZnS shell was 6.0 mL, and the amount of trioctylphosphine sulfide was 0.6 mL.
  • Tris (trimethylsilyl) phosphine added without adding octanoic chloride during the preparation of the dispersion of core particles was 0.15 mmol
  • Zn precursor added during the formation of ZnSe shell was 5.4 mL
  • selenate trioctylphosphine was 1.
  • Semiconductor nanoparticles were prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the amount was 5.5 mL, the Zn precursor to be added at the time of forming the ZnS shell was 3.0 mL, and the amount of trioctylphosphine sulfide was 0.5 mL.
  • Example 26 The amount of tris (trimethylsilyl) phosphine added during the preparation of the dispersion of core particles is 0.28 mmol, the amount of octanoic chloride is 4.5 mmol, the amount of Zn precursor added during the formation of ZnSe shell is 7.2 mL, and the amount of selenium trioctylphosphine is 2.
  • Semiconductor nanoparticles were prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the amount was .4 mL, the amount of Zn precursor added at the time of forming the ZnS shell was 6.0 mL, and the amount of trioctylphosphine sulfide was 1.2 mL.
  • composition values of P, Zn, Se, S and halogen are the molar ratios of P, Zn, Se, S and halogen to In.

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Abstract

Ｉｎ及びＰを含有するコアと、１層以上のシェルと、有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、前記半導体ナノ粒子はさらに少なくともＺｎ、Ｓｅ及びハロゲンを含有し、前記半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＰ、Ｚｎ、Ｓｅ及びハロゲンの各モル比が、Ｐ：０．２０～０．９５、Ｚｎ：１１．００～５０．００、Ｓｅ：７．００～２５．００、ハロゲン：０．８０～１５．００であること、を特徴とする半導体ナノ粒子。　本発明によれば、Ｉｎ及びＰを含有するコアとＺｎ及びＳｅを主成分とするシェルからなるコア／シェル型半導体ナノ粒子であって、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さい半導体ナノ粒子を提供することができる。

Description

半導体ナノ粒子、半導体ナノ粒子分散液及び光学部材
　本発明は、半導体ナノ粒子、それが用いられている分散液及び光学部材に関する。
　ディスプレイの波長変換材料として、微小な粒径の半導体ナノ粒子（量子ドット：ＱＤ）が用いられている。このような半導体ナノ粒子は、量子閉じ込め効果を発現しうる微小な粒子であり、ナノ粒子のサイズによって、バンドギャップの幅が変わる。そして、光励起、電荷注入等の手段によって半導体粒子内に形成された励起子は、再結合によりバンドギャップに応じたエネルギーの光子を放出するので、半導体ナノ粒子の結晶サイズを調整することにより、発光波長を制御することが可能となり、所望の波長の発光を得ることができる。
　半導体ナノ粒子を用いるＱＤデバイスとしては、半導体ナノ粒子をフィルム化して得られるＱＤフィルムで、青色光を白色化し、得られる白色光をカラーフィルターを通して、赤、緑、青に変換する方式（ＱＤフィルム方式）と、青色光を半導体ナノ粒子が用いられているＱＤカラーフィルターで、直接、赤、緑に変換する方式（ＱＤカラーフィルター方式）がある。
　ＱＤカラーフィルター方式のＱＤデバイスの装置構成の一例を、図２を用いて説明する。図２に示すように、光源である青色ＬＥＤ１からの青色光を白色光に変換せずに、ＱＤパターン（７、８）を用いて青色光から赤色光又は青色光から緑色光に直接変換する。ＱＤパターン（７、８）は、樹脂中に分散された半導体ナノ粒子をパターニングすることによって形成され、厚みはディスプレイの構造上の制限から５～１０μｍ程度となる。青色については、光源である青色ＬＥＤ１からの青色光を、拡散材を含む拡散層９を透過させたものが利用される。なお、符号３は液晶であり、図２では、偏光板は省略されている。
　また、ＱＤフィルム方式のＱＤデバイスの装置構成の一例を、図３を用いて説明する。図３に示すように、光源には青色ＬＥＤ１０１が用いられており、先ずは、この青色光を白色光に変換することが行われている。青色光から白色光への変換には、半導体ナノ粒子を樹脂中に分散させて厚みが１００μｍ程度のフィルム状に形成してなるＱＤフィルム１０２が好適に用いられている。ＱＤフィルム１０２のような波長変換層によって得られた白色光は、更に、カラーフィルター（Ｒ）１０４、カラーフィルター（Ｇ）１０５、及びカラーフィルター（Ｂ）１０６によって、それぞれ、赤色光、緑色光、及び青色光に変換される。なお、符号１０３は液晶であり、図３では、偏光板は省略されている。
　これらのうち、ＱＤカラーフィルター方式は、青色光を直接各色に変換するので、ＱＤデバイス全体の波長変換効率が高くなる。そのため、近年は、ＱＤカラーフィルター方式が着目されている。
　このような背景のもと、半導体ナノ粒子には、本来的に、ＱＤデバイスの波長変換効率を高くするために量子効率が高いこと、及び混色を防ぐために半値幅が狭いことが求められている。
　半導体ナノ粒子としては、Ｃｄカルコゲナイド半導体ナノ粒子やＩｎＰをベースとした半導体ナノ粒子が知られている（例えば、特許文献１～３）。そして、従来は、Ｃｄ系の半導体ナノ粒子の研究が多く行われていた。Ｃｄ系の半導体ナノ粒子は、量子効率が高い上に、粒径変化による発光波長の変化が比較的緩やかなので、発光波長の調整がし易いためである。
　ところが、近年、環境・人体への悪影響への配慮から、非Ｃｄ系の半導体ナノ粒子の開発が望まれるようになってきている。非Ｃｄ系の半導体ナノ粒子としては、ＩｎＰをベースとする半導体ナノ粒子が挙げられる。しかし、ＩｎＰをベースとするＩｎＰ系の半導体ナノ粒子は、Ｃｄ系の半導体ナノ粒子に比べ、量子効率が低く、且つ、粒径変化による発光波長の変化が大きいために、発光波長の調整がし難いという問題がある。
　そこで、ＩｎＰ系の半導体ナノ粒子としては、以下のような試みがなされている。例えば、特許文献４にはＩｎＰからなるコアと、ＺｎＳｅ及びＺｎＳからなるシェルと、で形成されるコアシェル構造（以下、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ・ＺｎＳコア／シェル構造とも記載）の半導体ナノ粒子が開示されており、吸光度を上げる試みがなされている。特許文献５にはＩｎＰ／ＺｎＳｅ・ＺｎＳコア／シェル構造にハロゲンを含有させた半導体ナノ粒子が開示されており、量子効率を向上させる試みがなされている。特許文献６にはＩｎＰからなるコアと、ＺｎＳｅ及びＺｎＳからなるシェルと、で形成されるコアシェル構造（以下、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ・ＺｎＳコア／シェル構造とも記載）の半導体ナノ粒子が開示されており、量子効率を向上させ、かつ半値幅を狭くするための試みがなされている。
米国特許出願公開第２０１５／０８３９６９号明細書 米国特許第９１６９４３５号明細書 米国特許第９８８４９９３号明細書 米国特許出願公開第２０１７／０３０６２２７号明細書 米国特許出願公開第２０１５／００８３９６９号明細書 米国特許出願公開第２０１８／０３０１５９２号明細書
　ＩｎＰ系の半導体ナノ粒子の一つとして、ＩｎＰからなるコアと、ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅとＺｎＳからなるシェルと、で形成されるコア／シェル構造の半導体ナノ粒子があるが、このような半導体ナノ粒子では、シェルを構成するＺｎＳｅ又はＺｎＳｅとＺｎＳが、第１２族－第１６族の組み合わせであるため、第１３族－第１５族の組み合わせであるＩｎＰとでコア／シェル構造を形成しようとすると、コアとシェルとの間位に複数の欠陥準位ができてしまい、この複数の欠陥準位が存在することが発光波長の幅を広げて、半値幅を広くする原因となっている。そのため、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅとＺｎＳコア／シェル構造の半導体ナノ粒子には、欠陥準位が少ないことが求められている。
　なお、欠陥準位が生じることにより、吸光波長に対して発光波長が長波長側にずれ、発光スペクトルのピーク波長と該半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差であるストークスシフトが大きくなる一因となる。したがって、欠陥準位を少なくすることで半導体ナノ粒子のストークスシフトを小さくすることが可能になる。なお、ストークスシフトが大きいと、発光波長が長波長側にずれ過ぎるために、所望の発光波長が得られなくなるという問題点もある。そのため、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅとＺｎＳコア／シェル構造の半導体ナノ粒子は、ストークスシフトが小さいことが好ましい。
　また、上述したように、半導体ナノ粒子には、本来的に、量子効率が高いことが求められているため、更なる量子効率の向上の要求がある。
　更に、近年、「ＢＴ．２０２０」と呼ばれる色域規格が、４Ｋ／８Ｋ放送やＵＨＤブルーレイ、映画館の色域規格に採用されるようになってきた。「ＢＴ．２０２０」の色域規格を満たすためには、青色発光が４６７ｎｍ、緑色発光が５３２ｎｍ、赤色発光が６３０ｎｍであることが必要となる。つまり、「ＢＴ．２０２０」の色域規格において、現行のテレビ放送の色域規格として採用されている「ＢＴ．７０９」の色域規格に比べ、特に、緑色発光の波長が非常に短くなっている。
　さらに、半導体ナノ粒子をＱＤデバイスに使用する場合、ＱＤデバイスが発する発光波長は、ＱＤデバイスに用いられている半導体ナノ粒子自体の発光波長よりも長波長となる傾向がある。そのため、ＱＤデバイスで緑色発光を５３２ｎｍにするためには、半導体ナノ粒子の緑色の発光波長が５３２ｎｍ以下であることが要求される。
　ところが、特許文献４～６に開示されている半導体ナノ粒子では、４５０ｎｍの青色光による励起で、５３２ｎｍ以下の波長の緑色の発光を達成することができなかった。
　従って、本発明の目的は、Ｉｎ及びＰを含有するコアとＺｎ及びＳｅを主成分とするシェルからなるコア／シェル型半導体ナノ粒子であって、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さい半導体ナノ粒子を提供することにある。また、本発明の目的は、Ｉｎ及びＰを含有するコアとＺｎ及びＳｅを主成分とするシェルからなるコア／シェル型半導体ナノ粒子であって、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さいことに加え、４５０ｎｍの青色光による励起で５３２ｎｍ以下の波長の緑色の発光を可能とする半導体ナノ粒子を提供することにある。
　上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明者等は、ＩｎＰをコアとし、少なくともＺｎＳｅをシェルとするコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子において、半導体ナノ粒子に適切量のハロゲンを含有させること、シェル層のＳｅ含有量を多くすること、シェル層のＺｎ、Ｓｅを特定の範囲とすることにより、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さくなり、更に４５０ｎｍの青色光による励起で５３２ｎｍ以下の波長の緑色の発光を可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明（１）は、Ｉｎ及びＰを含有するコアと、１層以上のシェルと、を有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、
　前記半導体ナノ粒子はさらに少なくともＺｎ、Ｓｅ及びハロゲンを含有し、
　前記半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＰ、Ｚｎ、Ｓｅ及びハロゲンの各モル比が、Ｐ：０．２０～０．９５、Ｚｎ：１１．００～５０．００、Ｓｅ：７．００～２５．００、ハロゲン：０．８０～１５．００であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子を提供するものである。
　また、本発明（２）は、原子換算で、Ｉｎに対するＰ、Ｚｎ、Ｓｅ及びハロゲンの各モル比が、Ｐ：０．４０～０．９５、Ｚｎ：１２．００～３０．００、Ｓｅ：１１．００～２０．００、ハロゲン：１．００～１５．００であること、
を特徴とする（１）の半導体ナノ粒子を提供するものである。
　また、本発明（３）は、前記半導体ナノ粒子がＳを含有し、前記半導体ナノ粒子のＳ含有量が、原子換算でＩｎに対するＳのモル比で０．００～４５．００であること、を特徴とする（１）又は（２）の半導体ナノ粒子を提供するものである。
　また、本発明（４）は、前記半導体ナノ粒子のＳ含有量が、原子換算でＩｎに対するＳのモル比で０．００～３０．００であること、を特徴とする（３）の半導体ナノ粒子を提供するものである。
　また、本発明（５）は、原子換算で、Ｉｎに対するＺｎ、Ｓｅ及びＳのモル比の合計が、２０．００～１００．００であることを特徴とする（３）又は（４）の半導体ナノ粒子を提供するものである。
　また、本発明（６）は、前記半導体ナノ粒子が、さらにＴｅを含むことを特徴とする、（１）～（５）のいずれかの半導体ナノ粒子を提供するものである。
　また、本発明（７）は、前記半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、該半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差が、２３ｎｍ以下であることを特徴とする（１）～（６）いずれかの半導体ナノ粒子を提供するものである。
　また、本発明（８）は、前記半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、該半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差が、２１ｎｍ以下であることを特徴とする（１）～（７）いずれかの半導体ナノ粒子を提供するものである。
　また、本発明（９）は、前記半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長が、５１５～５３２ｎｍであることを特徴とする（１）～（８）いずれかの半導体ナノ粒子を提供するものである。
　また、本発明（１０）は、前記半導体ナノ粒子の発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）が、３５ｎｍ以下であることを特徴とする（１）～（９）いずれかの半導体ナノ粒子を提供するものである。
　また、本発明（１１）は、前記ハロゲンが、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）～（１０）いずれかの半導体ナノ粒子を提供するものである。
　また、本発明（１２）は、前記半導体ナノ粒子の量子効率（ＱＹ）が、８０％以上であることを特徴とする（１）～（１１）いずれかの半導体ナノ粒子を提供するものである。
　また、本発明（１３）は、前記シェルの少なくとも１つがＺｎＳｅで形成されていることを特徴とする（１）～（１２）いずれか１項記載の半導体ナノ粒子を提供するものである。
　また、本発明（１４）は、前記シェルが２層以上であり、前記シェルの最外層がＺｎＳで形成されていることを特徴とする（１）～（１３）いずれか１項記載の半導体ナノ粒子を提供するものである。
　また、本発明（１５）は、前記シェルが、少なくとも、ＺｎＳｅで形成されており前記コアの外側表面を覆う第一シェルと、ＺｎＳで形成されており該第一シェルの外側表面を覆う第二シェルと、からなることを特徴とする（１）～（１０）いずれか１項記載の半導体ナノ粒子を提供するものである。
　また、本発明（１６）は、Ｉｎ及びＰを含有するコアと、１層以上のシェルと、を有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、
　前記シェルの少なくとも１層が、ＺｎＳｅで形成されており、
　さらに前記半導体ナノ粒子はハロゲンを含み、
　前記ハロゲンは原子換算で、Ｉｎに対するモル比が０．８０～１５．００であり、
　該半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、該半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差が、２３ｎｍ以下であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子を提供するものである。
　また、本発明（１７）は、前記半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、前記半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差が、２１ｎｍ以下であることを特徴とする（１６）記載の半導体ナノ粒子を提供するものである。
　また、本発明（１８）は、前記ハロゲンが、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１７）の半導体ナノ粒子を提供するものである。
　また、本発明（１９）は、（１）～（１８）いずれか１項記載の半導体ナノ粒子が溶媒に分散されていることを特徴とする半導体ナノ粒子分散液を提供するものである。
　また、本発明（２０）は、（１）～（１８）いずれか１項記載の半導体ナノ粒子を含有することを特徴とする光学部材を提供するものである。
　本発明によれば、Ｉｎ及びＰを含有するコアとＺｎ及びＳｅを主成分とするシェルからなるコア／シェル型半導体ナノ粒子であって、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さい半導体ナノ粒子を提供することができる。また、本発明によれば、Ｉｎ及びＰを含有するコアとＺｎ及びＳｅを主成分とするシェルからなるコア／シェル型半導体ナノ粒子であって、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さいことに加え、４５０ｎｍの青色光による励起で５３２ｎｍ以下の波長の緑色の発光を可能とする半導体ナノ粒子を提供することができる。
半導体ナノ粒子の形態例を示す模式図である。 ＱＤデバイスを示す模式図である。 ＱＤデバイスを示す模式図である。 本発明の実施形態に関わる半導体ナノ粒子の吸収スペクトルおよび発光スペクトルの一例の概略を表す図である。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子は、Ｉｎ及びＰを含有するコアと、１層以上のシェルと、を有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、
　前記半導体ナノ粒子はさらに少なくともＺｎ、Ｓｅ及びハロゲンを含有し、
　前記半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＰ、Ｚｎ、Ｓｅ及びハロゲンの各モル比が、Ｐ：０．２０～０．９５、Ｚｎ：１１．００～５０．００、Ｓｅ：７．００～２５．００、ハロゲン：０．８０～１５．００であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子である。
　なお、以下において数値範囲を示す符号「～」は、特に断らない限り、符号「～」の前後に記載された数値を含む範囲を示す。つまり、〇～△とは、〇以上且つ△以下を表す。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子は、コアと、１層以上のシェルと、を有するコア／シェル型の構造の半導体ナノ粒子である。本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子において、シェルは少なくとも１層あればよく、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子としては、例えば、コアと１層のシェルからなるコア／シェル型の半導体ナノ粒子、コアと２層のシェルからなるコア／シェル型の半導体ナノ粒子、コアと３層以上のシェルからなるコア／シェル型の半導体ナノ粒子が挙げられる。本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子が１層のシェルを有する場合、シェル全体の各元素の濃度が均一であってもよいし、半径方向に濃度勾配を有していてもよい。本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子が複数層のシェルを有する場合、各シェルにおいて、各元素の濃度が均一であってもよいし、半径方向に濃度勾配を有していてもよい。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子の構造の形態例を図１Ａ～図１Ｅに示す。図１Ａ～図１Ｅは、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子を示す模式的な断面図である。図１Ａ～図１Ｅにおいて、半導体ナノ粒子は、コア１１（図中白塗部）とシェル１２（図中斜線部）からなる。図１Ａ及び図１Ｂに示すように、半導体ナノ粒子は、シェル１２がコア１１の表面全体を覆っている構造を有することができる。また、図１Ｃに示すように、半導体ナノ粒子は、シェル１２がアイランド状にコア１１の表面の一部に存在する構造を有することができる。また、図１Ｄに示すように、半導体ナノ粒子は、シェル１２がナノ粒子としてコア１１の表面に付着し、コア１１を覆う構造を有することができる。また、図１Ｅに示すように、半導体ナノ粒子は、コア１１が球状でなくてもよい。半導体ナノ粒子の構造としては、図１Ａ及び図１Ｂのように、シェルがコアの表面全体を覆っている構造が好ましく、図１Ａのように、シェルがコアの表面全体を均一に覆っている構造が特に好ましい。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子は、少なくとも、Ｉｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｅ及びハロゲンを含有する。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子に係るコアは、少なくともＩｎ及びＰを含有する。そして、コアは、主としてＩｎ及びＰからなる。また、コアは、本発明の効果を損なわない範囲で、不可避的に又は意図的に、Ｉｎ及びＰ以外に、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ等を含有することができる。また、コアは、シェルから拡散してくるＺｎ、Ｓｅを含有していてもよい。コアの平均粒径は、好ましくは１．０～５．０ｎｍである。コアの平均粒径が１．０～５．０ｎｍであると、４５０ｎｍの励起光を、波長が５００～６５０ｎｍの光に変換することができる。なお、本発明において、コアの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される粒子画像について、１０個以上の粒子の粒径を面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）で算出することにより求められる。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子に係るシェルは、少なくともＺｎ及びＳｅを含有する。そして、シェルは、主としてＺｎ及びＳｅを含有する。また、シェルは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｚｎ及びＳｅ以外に、不可避的に又は意図的に、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎ等を含有することができる。特に、Ｓは半導体ナノ粒子の耐候性を上げるのに効果的である。また、Ｔｅは半導体ナノ粒子の吸光度を上げるのに効果的であり、Ｓｅのモルに対して０．００～０．５０のモル比で添加することが好ましい。シェルの形態例としては、例えば、ＺｎＳｅにより形成されているシェルが挙げられる。また、シェルの形態例としては、シェルが２層以上からなり、少なくとも１層がＺｎＳｅで形成されているシェルが挙げられる。また、シェルの形態例としては、シェルが２層以上からなり、少なくとも１層がＺｎ及びＳｅを含むシェルで形成され且つ最外層がＺｎＳで形成されているシェルが挙げられる。また、シェルの形態例としては、少なくとも、ＺｎＳｅで形成されておりコアの外側表面を覆う第一シェルと、ＺｎＳで形成されており第一シェルの外側表面を覆う第二シェルと、を有するシェルが挙げられ、ＺｎＳｅで形成されておりコアの外側表面を覆う第一シェルと、ＺｎＳで形成されており第一シェルの外側表面を覆う第二シェルと、からなる二重構造のシェルが好ましい。第一シェルは、Ｚｎ及びＳｅ以外に、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎ等を含有することができる。第二シェルは、Ｚｎ及びＳ以外に、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎ等を含有することができる。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子は、ハロゲンを含有する。ハロゲンは、Ｉｎ３＋とＺｎ２＋のつなぎとしてダングリングボンドを埋め、陰イオンに対する閉じ込め効果を増大させる効果を与えると本発明者らは推測している。そのため、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子が、コア粒子の外側表面にハロゲンを含有することにより、ハロゲンによりダングリングボンドが埋められるため、欠陥準位が消失し、その結果、半値幅が狭くなる。ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。これらのうち、ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒが、半値幅が狭くなり、ストークスシフトが小さくなる効果が高くなる点で好ましい。なお、前述した通り、本願においてストークスシフトとは発光スペクトルのピーク波長と、吸収スペクトルのピーク波長の差をいう。本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子中で、ハロゲンは、コア粒子の内部、コア粒子の外側表面、シェルの内部、シェルの外側表面のいずれに存在していてもよいが、特にハロゲンがコア粒子の外側表面乃至シェルの内部に存在していることにより、半値幅が狭くなり、ストークスシフトが小さくなる効果がより現れる。なお、同じ発光波長を有する半導体ナノ粒子では、ストークスシフトが小さい半導体ナノ粒子の方が、励起光を効率よく吸収する効果が得られる。特に発光波長が５３２ｎｍ以下の緑の発光波長を有する半導体ナノ粒子では、この効果がより得られる。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＰのモル比は、０．２０～０．９５、好ましくは０．４０～０．９５である。Ｉｎに対するＰのモル比が上記範囲にあることにより、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さくなる。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＺｎのモル比は、１１．００～５０．００、好ましくは１２．００～３０．００、である。Ｉｎに対するＺｎのモル比が上記範囲にあることにより、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さくなる。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＳｅのモル比は、７．００～２５．００、好ましくは１１．００～２０．００である。Ｉｎに対するＳｅのモル比が上記範囲にあることにより、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さくなる。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するハロゲンのモル比は、０．８０～１５．００、好ましくは１．００～１５．００である。Ｉｎに対するハロゲンのモル比が上記範囲にあることにより、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さくなる。なお、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子が、２種以上のハロゲンを含有する場合、上記のＩｎに対するハロゲンのモル比は、２種以上の各ハロゲンのＩｎに対するモル比を合計した値を指す。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＰ、Ｚｎ、Ｓｅ及びハロゲンの各モル比が、Ｐ：０．４０～０．９５、Ｚｎ：１２．００～３０．００、Ｓｅ：１１．００～２０．００、ハロゲン：１．００～１５．００であることにより、４５０ｎｍの光で励起した際に５１５ｎｍ～５３２ｎｍの緑色光の発光が得られ易くなる。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子がＳ原子を含有する場合、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子のＳの含有量は、原子換算で、Ｉｎに対するＳのモル比で、好ましくは０．００～４５．００、より好ましくは０．００～３０．００、特に好ましくは０．００～２０．００である。従来のＩｎＰ／ＺｎＳｅ・ＺｎＳ半導体ナノ粒子は、最外層をＺｎＳ層とすることで、半導体ナノ粒子の量子効率の低下を抑制すると考えられていたが、本実施形態によれば、最外層にＺｎＳ層を形成せずとも、高い量子効率を維持することができる。なお、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子がＳを含有し、最外層のシェルがＺｎＳで形成されていることにより、半導体ナノ粒子の耐候性が高くなる点で好ましい。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＺｎのモル比、Ｉｎに対するＳｅのモル比、及びＩｎに対するＳのモル比の合計の値は、好ましくは２０．００～１００．００である。Ｉｎに対するＺｎのモル比、Ｉｎに対するＳｅのモル比、及びＩｎに対するＳのモル比の合計の値が上記範囲にあることにより、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さくなり、さらに対候性が増す効果がある。なお、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＺｎのモル比、Ｉｎに対するＳｅのモル比、及びＩｎに対するＳのモル比の合計の値が大きくなることは、コアの径に対するシェルの厚みが相対的に大きくなることを指す。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子のＣｄ含有量は、１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは８０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１．０～２０．０ｎｍ、特に好ましくは１．０～１０．０ｎｍである。なお、本発明において、半導体ナノ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される粒子画像について、１０個以上の粒子の粒径を面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）で算出することにより求められる。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子は、４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、吸収スペクトルのピーク波長の差が、好ましくは２３ｎｍ以下、特に好ましくは２１ｎｍである。半導体ナノ粒子の４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と吸収スペクトルのピーク波長の差が上記範囲にあることにより、所望の発光波長が得られ易くなり、特に、緑色の発光において、５３２ｎｍ以下の波長の発光が得られ易くなる。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子の発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は、好ましくは３５ｎｍ以下、特に好ましくは３３ｎｍ以下である。半導体ナノ粒子の発光スペクトルの半値幅が上記範囲にあることにより、所望の発光波長において純度の高い発光が得られる。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子の量子効率（ＱＹ）は、好ましくは８０％以上、特に好ましくは８３％以上である。
　本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子は、Ｉｎ及びＰを含有するコアと、１層以上のシェルと、を有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、
　前記シェルの少なくとも１層が、ＺｎＳｅで形成されており、
　さらに前記半導体ナノ粒子はハロゲンを含み、
　前記ハロゲンは原子換算で、Ｉｎに対するモル比が０．８０～１５．００であり、
　該半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、該半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差が、２３ｎｍ以下であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子である。
　本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子は、コアと、１層以上のシェルと、有するコア／シェル型の構造の半導体ナノ粒子である。本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子において、シェルは少なくとも１層あればよく、本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子としては、例えば、コアと１層のシェルからなるコア／シェル型の半導体ナノ粒子、コアと２層のシェルからなるコア／シェル型の半導体ナノ粒子、コアと３層以上のシェルからなるコア／シェル型の半導体ナノ粒子が挙げられる。本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子のコア／シェル型の構造は、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子のコア／シェル型の構造と同様である。
　本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子に係るコアは、少なくともＩｎ及びＰを含有する。つまり、コアは、主としてＩｎ及びＰを含有する。また、コアは、本発明の効果を損なわない範囲で、不可避的に又は意図的に、Ｉｎ及びＰ以外に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎ等を含有することができる。コアの平均粒径は、好ましくは１．０～５．０ｎｍである。コアの平均粒径が１．０～５．０ｎｍであると、４５０ｎｍの励起光を、波長が５００～６５０ｎｍの光に変換することができる。なお、本発明において、コアの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される粒子画像について、１０個以上の粒子の粒径を面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）で算出することにより求められる。
　本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子に係るシェルは、少なくとも一層がＺｎＳｅで形成される。また、シェルは、本発明の効果を損なわない範囲で、不可避的に又は意図的に、Ｓｅ及びＺｎ以外に、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎ等を含有することができる。特に、Ｔｅは半導体ナノ粒子の吸光度を上げるのに効果的であり、Ｓｅのモルに対して０．００～０．５０のモル比で添加することが好ましい。また、ＳとＺｎはＺｎＳを形成し、半導体ナノ粒子の耐候性を上げるのに効果的である。
　本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子は、ハロゲンを含有する。ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。これらのうち、ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒが、半値幅が狭くなり、ストークスシフトが小さくなる効果が高くなる点で好ましい。本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子中で、ハロゲンが存在している位置は、コア粒子の外側表面である。そして、ハロゲンが、少なくともコア粒子の外側表面に存在していることにより、半値幅が狭くなり、ストークスシフトが小さくなる効果が高くなる。同じ発光波長を有する半導体ナノ粒子では、ストークスシフトが小さい半導体ナノ粒子の方が、励起光を効率よく吸収する効果が得られる。特に緑の発光波長を有する半導体ナノ粒子では、この効果がより得られる。
　本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＳｅのモル比は、７．００～２５．００、好ましくは１１．００～２０．００である。Ｉｎに対するＳｅのモル比が上記範囲にあることにより、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さくなる。
　本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するハロゲンのモル比は、０．８０～１５．００、好ましくは１．００～１５．００である。Ｉｎに対するハロゲンのモル比が上記範囲にあることにより、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さくなる。なお、本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子が、２種以上のハロゲンを含有する場合、上記のＩｎに対するハロゲンのモル比は、２種以上の各ハロゲンのＩｎに対するモル比を合計した値を指す。
　本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＰのモル比は、０．２０～０．９５、好ましくは０．４０～０．９５である。Ｉｎに対するＰのモル比が上記範囲にあることにより、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さくなる。
　本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＺｎのモル比は、１１．００～５０．００、好ましくは１２．００～３０．００、である。Ｉｎに対するＺｎのモル比が上記範囲にあることにより、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さくなる。
　本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１．０～２０．０ｎｍ、特に好ましくは１．０～１０．０ｎｍである。
　本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子は、４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、吸収スペクトルのピーク波長の差が、好ましくは２３ｎｍ以下、特に好ましくは２１ｎｍ以下である。半導体ナノ粒子の４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と吸収スペクトルのピーク波長の差が上記範囲にあることにより、所望の発光波長が得られ易くなり、特に、緑色の発光において、５３２ｎｍ以下の波長の発光が得られ易くなる。
　本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子の発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は、好ましくは３５ｎｍ以下、特に好ましくは３３ｎｍ以下である。半導体ナノ粒子の発光スペクトルの半値幅が上記範囲にあることにより、所望の発光波長において純度の高い発光が得られる。
　本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子の量子効率（ＱＹ）は、好ましくは８０％以上、特に好ましくは８３％以上である。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子及び本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子は、マトリクスへの分散の安定化のために、シェルの表面がリガンドで修飾されていてもよい。また、必要に応じて、極性の異なる溶媒への分散性を高めるために、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子又は本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子が修飾されているリガンドが、他のリガンドに交換されているものであってもよい。また、リガンドで修飾されている本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子又は本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子は、リガンドを通じて、他の構造物に結合することもできる。
　また、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子及び本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子は、表面に酸化物層を有するものであってもよい。酸化物層を形成する酸化物としては、本発明の効果を奏する範囲であれば、特に制限されず、ＳｉやＴｉ、Ａｌの酸化物が挙げられる。
　本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子及び本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子の製造方法例を以下に述べる。なお、以下に述べる半導体ナノ粒子の製造方法は例示であって、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子及び本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子は、以下の製造方法により製造されたものに限定されるものではない。
　本発明の半導体ナノ粒子の製造方法例に係るＩｎ前駆体、Ｐ前駆体、Ｚｎ前駆体、Ｓｅ前駆体、Ｓ前駆体、ハロゲン前駆体は以下の通りである。
　Ｉｎ前駆体としては、特に制限されず、例えば、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、オレイン酸インジウム等のカルボン酸インジウム、フッ化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム等のハロゲン化インジウム、インジウムチオラート、トリアルキルインジウム等が挙げられる。
　Ｐ前駆体としては、特に制限されず、例えば、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（トリメチルゲルミル）ホスフィン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジオクチルアミノ）ホスフィン、トリスアルキルホスフィン、ＰＨ３ガス等が挙げられる。なお、Ｐ前駆体として、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンを用いる場合、Ｓｉが半導体ナノ粒子中に組み込まれる場合もあるが、本発明の作用を害するものではない。
　Ｚｎ前駆体としては、特に制限されず、例えば、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛、フッ化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
　Ｓｅ前駆体としては、特に制限されず、例えば、セレン化トリアルキルホスフィン、セレノール等が挙げられる。
　Ｓ前駆体としては、特に制限されず、例えば、硫化トリオクチルホスフィン、硫化トリブチルホスフィン、チオール類、ビス（トリメチルシリル）スルフィド等が挙げられる。
　ハロゲン前駆体としては、特に制限されず、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、塩化オレイル、臭化オレイル、塩化オクタノイル、臭化オクタイノイル等のカルボン酸ハロゲン化物、塩化亜鉛、塩化インジウム、塩化ガリウム等のハロゲン化金属が挙げられる。
＜コア粒子の合成＞
　コア粒子は、Ｉｎ前駆体とＰ前駆体とを反応させることにより合成される。先ず、Ｉｎ前駆体及び溶媒を混合し、必要に応じて、分散剤及び／又は添加剤を添加したＩｎ前駆体溶液を真空下で混合し、一旦１００～３００℃で、６～２４時間加熱した後、Ｐ前駆体を添加して、２００～４００℃で、数秒（例えば、２、３秒）～６０分間加熱後、冷却することにより、コア粒子が分散しているコア粒子分散液が得られる。次いで、コア粒子分散液にハロゲン前駆体を添加し、２５～３００℃で、数秒（例えば、２、３秒）～６０分間加熱後、冷却することにより、粒子の表面の一部にハロゲンを有するハロゲン添加コア粒子分散液が得られる。
　分散剤としては、特に制限されず、例えば、カルボン酸類、アミン類、チオール類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、ホスフィン類、ホスホン酸類などが挙げられる。分散剤は、溶媒を兼ねることもできる。溶媒としては、特に制限されず、例えば、１－オクタデセン、ヘキサデカン、スクアラン、オレイルアミン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。添加剤としては、Ｓ前駆体、Ｚｎ前駆体、ハロゲン前駆体等が挙げられる。
＜シェルの合成＞
　上記のようにして得られるハロゲン添加コア粒子分散液に、Ｚｎ前駆体、Ｓｅ前駆体及びＳ前駆体を添加し、分散液中のコア粒子の存在下で、Ｚｎ前駆体、Ｓｅ前駆体及びＳ前駆体を反応させることにより、コア粒子の表面にシェルを形成させる。
　シェルの合成の一形態例としては、例えば、ハロゲン添加コア粒子分散液に、Ｚｎ前駆体及びＳｅ前駆体を添加後、１５０～３００℃、好ましくは１８０～２５０℃で加熱する方法が挙げられる。また、シェルの合成の一形態例としては、例えば、ハロゲン添加コア粒子分散液に、Ｚｎ前駆体及びＳｅ前駆体を添加後、１５０～３００℃、好ましくは１８０～２５０℃で加熱し、次いで、Ｚｎ前駆体及びＳ前駆体を添加後、２００～４００℃、好ましくは２５０～３５０℃で加熱する方法が挙げられる。このシェルの合成方法により、ハロゲン添加コア粒子の表面にＺｎＳｅを含有するシェル（第一シェル）が形成され、更にその外側にＺｎＳを含有するシェル（第二シェル）が形成されている半導体ナノ粒子が得られる。
　また、シェルの合成の一形態例としては、例えば、ハロゲン添加コア粒子分散液に、Ｚｎ前駆体、Ｓｅ前駆体、更に必要に応じてＳ前駆体を、一度に添加し、１５０～３５０℃に加熱する方法が挙げられる。また、シェルの合成の一形態例としては、例えば、ハロゲン添加コア粒子分散液に、Ｚｎ前駆体、Ｓｅ前駆体及びＳ前駆体を、１５０～３５０℃に加熱した状態で、複数回に分けて添加する方法が挙げられる。さらに、シェルの合成の一形態例としては、例えば、ハロゲン添加コア粒子分散液に、Ｚｎ前駆体及びＳｅ前駆体を１５０～３５０℃に加熱した状態で添加し、次にＺｎ前駆体及びＳ前駆体を、１５０～３５０℃に加熱した状態で添加する方法が挙げられる。このシェルの合成方法により、ハロゲン添加コア粒子の表面にＺｎＳｅ及びＺｎＳを含有するシェルが形成されている半導体ナノ粒子が得られる。シェル前駆体であるＺｎ前駆体、Ｓｅ前駆体、更に必要に応じてＳ前駆体を複数回に分けて添加して反応させる場合は、全ての分割添加において、シェル前駆体それぞれの濃度が同じであってもよいし、分割添加毎に、シェル前駆体それぞれの濃度が異なっていてもよい。また、シェル前駆体を複数回に分けて添加して反応させる場合は、全ての分割添加において、加熱温度が同じであってもよいし、分割添加毎に、加熱温度が異なっていてもよい。なお、前述した方法においてシェル前駆体にＴｅ前駆体を加えることでシェルにＴｅを含有させることができる。Ｔｅ前駆体としては、例えば、テルル化トリオクチルホスフィンが挙げられる。
＜精製＞
　上記のようにして得られた半導体ナノ粒子を、精製することができる。例えば、アセトン等の極性転換溶媒を添加することによって、半導体ナノ粒子を溶液から析出させることができる。そして、析出した半導体ナノ粒子を、ろ過又は遠心分離によって回収することができる。また、未反応の出発物質及び他の不純物を含むろ液又は上澄み液を、再利用することができる。次いで、回収した半導体ナノ粒子を、さらなる溶媒で洗浄し、再び溶解させることができる。この精製操作を、例えば、２～４回、あるいは、所望の純度に到達するまで、繰り返すことができる。他の精製方法としては、例えば、凝集、液液抽出、蒸留、電着、サイズ排除クロマトグラフィー、限外ろ過等が挙げられる。精製では、これらの精製方法を、１種単独で又は複数を組み合わせて行うことができる。
　また、上記のようにして得た半導体ナノ粒子に界面活性剤を添加し、撹拌後、無機含有組成物を添加し、再度撹拌することで、半導体ナノ粒子の表面に酸化物層を形成させることができる。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ｎ－ブタノール、ジオクチルソジウムスルホサクシネート等が挙げられる。無機含有組成としては、特に制限されないが、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が挙げられる。例えば、半導体ナノ粒子を精製後、界面活性剤を含む水溶液を添加し、混合液を混合及び撹拌することでミセルを形成させる。ミセルの形成は、混合液の白濁により確認される。ミセルが形成された水相を回収し、これに無機含有組成物を添加し、１０～３０℃で、１０分～６時間撹拌する。未反応物を除去後、再度精製することにより、酸化物の酸化物層を有する半導体ナノ粒子が得られる。酸化物の最外層を形成する方法としては、上記方法に限定されず、例えば、シェル合成時に無機含有組成物を添加する方法や、その他公知の方法が用いられる。
　さらに、前述した方法で得た半導体ナノ粒子の表面をリガンドで修飾してもよい。リガンドでの修飾方法は、リガンド交換法など公知の方法が用いられる。
＜プロセス＞
　上記の操作をバッチプロセスで実施することもできるし、また、上記の操作の少なくとも一部を、例えば、国際公開第２０１６／１９４８０２号、国際公開第２０１７／０１４３１４号、国際公開第２０１７／０１４３１３号、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０１６４９４に記載されているような連続フロープロセスで実施することもできる。
　本発明の半導体ナノ粒子分散液は、本発明の半導体ナノ粒子が溶媒に分散されている分散液である。半導体ナノ粒子の分散媒としては、例えば、ヘキサン、オクタデセン、トルエン、アセトン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等が挙げられる。本発明の半導体ナノ粒子分散液中の半導体ナノ粒子の濃度又は粘度は、特に限定されず、使用方法により適宜選択される。
　本発明の光学部材は、本発明の半導体ナノ粒子を含有するものであり、本発明の半導体ナノ粒子分散液を用いて、ＱＤフィルムやＱＤパターンに成形することにより作製される。例えば、本発明の半導体ナノ粒子分散液を熱硬化性樹脂に分散させた後、樹脂をフィルムに成形又はパターニングし、硬化させて、光学部材を作製することができる。
＜波長変換層＞
　本発明の光学部材としては、本発明の半導体ナノ粒子を含有するＱＤフィルムやＱＤパターニングが挙げられる。本発明の半導体ナノ粒子は、青色光を吸収して白色光に変換するＱＤフィルムや、青色光を吸収して赤色光又は緑色光に変換するＱＤパターンのような波長変換層（光学部材）として、好適に用いられる。例えば、半導体ナノ粒子のフィルム化工程、又は半導体ナノ粒子含有フォトレジストのベーキング工程、あるいは、半導体ナノ粒子のインクジェットパターニング後に溶媒除去及び樹脂硬化工程等を経ることによって、ＱＤフィルムやＱＤパターンを得ることができる。
＜測定＞
　半導体ナノ粒子の元素分析については、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）又は蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて元素分析を行うことができる。ＩＣＰ測定では、精製した半導体ナノ粒子を硝酸で溶解し加熱後、水で希釈してＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００）を用いて検量線法で測定する。ＸＲＦ測定では、分散液をろ紙に含浸させたものをサンプリングホルダに入れ、蛍光Ｘ線分析装置（リガク製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いて定量分析を行う。
　また、半導体ナノ粒子の光学特定については、蛍光量子効率測定システム（大塚電子製、ＱＥ－２１００）、可視紫外分光光度計（日本分光製、Ｖ６７０）を用いて測定することができる。半導体ナノ粒子を分散媒に分散させた分散液に、励起光を当てて発光スペクトルを得る。ここで得られた発光スペクトルより再励起されて蛍光発光した分の再励起蛍光発光スペクトルを除いた再励起補正後の発光スペクトルより蛍光量子効率（ＱＹ）と半値幅（ＦＷＨＭ）を算出する。分散媒としては、例えば、ノルマルヘキサンやオクタデセン、トルエン、アセトン、ＰＧＭＥＡが挙げられる。測定に用いられる励起光は４５０ｎｍの単一光とし、分散液としては、吸収率が２０～３０％になるように半導体ナノ粒子の濃度を調整したものが用いられる。一方、吸収スペクトルについては、半導体ナノ粒子を分散媒に分散させた分散液に、紫外～可視光を当てて測定することができる。
　なお、本明細書の記載の構成、方法、手順、処理等は、例示であって、本発明を限定するものではなく、本発明の範囲において、多数の変形形態が適用可能である。
　以下、本発明を具体的な実験例に基づき説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　以下の方法に従って、半導体ナノ粒子の作製を行い、得られた半導体ナノ粒子の組成、光学特性を測定した。
（実験例１）
＜コア粒子の製造＞
　酢酸インジウム（０．３ｍｍｏｌ）およびオレイン酸亜鉛（０．６ｍｍｏｌ）を、オレイン酸（０．９ｍｍｏｌ）と１－ドデカンチオール（０．１ｍｍｏｌ）とオクタデセン（１０ｍＬ）との混合物に加え、真空下（＜２０Ｐａ）で約１２０℃に加熱し、１時間反応させた。真空（＜２０Ｐａ）で反応させた混合物を２５℃、窒素雰囲気下にして、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（０．２５ｍｍｏｌ）を加えたのち、３００℃に加熱し、１０分間反応させた。さらに、反応液を２５℃に冷却し、オクタン酸クロリド（０．４５ｍｍｏｌ）を注入し、２５０℃で３０分間加熱後、２５℃に冷却して、コア粒子の分散溶液を得た。
＜シェル形成用の前駆体＞
　４０ｍｍｏｌのオレイン酸亜鉛と７５ｍＬのオクタデセンを混合し、真空化で１１０℃にて１時間加熱し、［Ｚｎ］＝０．４ＭのＺｎ前駆体溶液を調整した。
　２２ｍｍｏｌのセレン粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、全て溶けるまで撹拌して［Ｓｅ］＝２．２Ｍのセレン化トリオクチルホスフィンを得た。
　２２ｍｍｏｌの硫黄粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、全て溶けるまで撹拌して［Ｓ］＝２．２Ｍの硫化トリオクチルホスフィンを得た。
＜シェルの形成＞
　コア粒子の分散溶液を２５０℃まで加熱した。２５０℃において４．５ｍＬのＺｎ前駆体溶液と１．５ｍＬのセレン化トリオクチルホスフィンを添加し、３０分間反応させ、ＩｎＰ系半導体ナノ粒子の表面にＺｎＳｅシェルを形成した。さらに、４．０ｍＬのＺｎ前駆体溶液と０．６ｍＬの硫化トリオクチルホスフィンを添加し、２８０℃に昇温して１時間反応させ、ＺｎＳシェルを形成した。
　得られた半導体ナノ粒子を、ＳＴＥＭ－ＥＤＳによって観察したところ、コア／シェル構造をしていることが確認された。
＜精製＞
　上記のようにして得られたコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子が分散している溶液にアセトンを加え、半導体ナノ粒子を凝集させた。次いで、遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）後、上澄みを除去し、半導体ナノ粒子をヘキサンに再分散させた。これを繰り返して、精製された半導体ナノ粒子を得た。
＜評価＞
　精製した半導体ナノ粒子について、以下のようにして、組成、量子効率、発光半値幅、ピーク波長、ストークスシフトを測定した。各実験例の結果を表１に示す。
（組成）
　高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）と蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて、組成分析を行った。
（光学特性）
　光学特性については、前述した通り、量子効率測定システムを用いて発光スペクトルを測定し、量子効率（ＱＹ）、半値幅（ＦＷＨＭ）、ピーク波長（ｌａｍｂｄａ　ｍａｘ）を測定した。この時、励起光を４５０ｎｍの単一波長とした。測定に用いる分散液としては吸収率が２０～３０％になるように濃度を調整したものを用いた。さらに、紫外可視分光光度計を用いて、半導体ナノ粒子の分散液に紫外から可視光を照射し吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルの測定に用いる分散液としては、分散媒を１ｍＬに対して半導体ナノ粒子の量が１ｍｇになるように濃度を調整したものを用いた。なお、前述で得られた半導体ナノ粒子の発光スペクトルのピーク波長と、半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差をストークスシフトとして算出した。
　なお、図４に実験例２で得られた半導体ナノ粒子の発光スペクトル及び吸収スペクトルを示す。破線は吸収スペクトルを示し、実線は発光スペクトルを示す。横軸は吸収スペクトルでは吸収波長を示し、発光スペクトルでは発光波長を示す。縦軸は、吸収スペクトルでは吸光度を示し、発光スペクトルでは発光強度を示す。ストークスシフトは、発光スペクトルのピーク波長（図４中Ｂ）と、半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長（図４中Ａ）の差にあたり、図４におけるＡＢ間がストークスシフトとなる。図４中に示す半導体ナノ粒子のストークスシフトは１９．７ｎｍであった。
（実験例２）
　コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．２０ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを１．１ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を６．０ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを２．０ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を６．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを１．８ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様にして半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例３）
　コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１０ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．７５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を６．６ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを２．２ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を４．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを１．２ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例４）
　コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．３０ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを１．１ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を５．４ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．５ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を１２．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを２．１ｍＬとした以外は例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例５）
　コア粒子の分散液の作製時にオレイン酸亜鉛を添加せず、添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．２０ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．７５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を３．９ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．２ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を４．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを１．２ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例６）
　コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１８ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを１．２ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を９．０ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを３．０ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を２４．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを２．８ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例７）
　コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．２０ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．４ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を３．０ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．０ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を２．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを０．６ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例８）
　コア粒子の分散液の作製時にオレイン酸亜鉛、ドデカンチオールの代わりにトリオクチルホスフィンを添加し、添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１８ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を１２．０ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを３．５ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を１５．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを０．３ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例９）
　コア粒子の分散液の作製時にドデカンチオールの代わりにトリオクチルホスフィンを２ｍＬ添加し、添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．２０ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．３ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を４．５ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．２ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を３．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを０．０５ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例１０）
　コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．２０ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を５．４ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．５ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を６．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを６．０ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例１１）
　コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を５．４ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．５ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を６．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを１．２ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例１２）
　コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１５ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを２．５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を７．２ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを２．４ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を６．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを１．２ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例１３）
　３ｍｍｏｌのテルル粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、２５０℃に加熱して全て溶けるまで攪拌して［Ｔｅ］＝０．３Ｍのテルル化トリオクチルホスフィンを得た。
　コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１５ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを２．５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を７．２ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを２．２ｍＬとし、さらにテルル化トリオクチルホスフィンを５．０ｍＬ添加し、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を６．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを１．２ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。得られた半導体ナノ粒子のＩｎに対するＴｅのモル比は７．６０であった。なお、Ｔｅ以外の分析値については、表１に示す。
（実験例１４）
　コア粒子の分散液の作製時、ドデカンチオールの代わりにトリオクチルホスフィンを２ｍＬ添加し、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１５ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを２．５ｍｍｏｌとした以外は実験例１と同様にコア粒子の分散溶液を作製した。さらに、コア粒子の分散溶液を２５０℃まで加熱し、２５０℃において８．２ｍＬのＺｎ前駆体溶液と２．４ｍＬのセレン化トリオクチルホスフィンを添加し、３０分間反応させ、ＩｎＰ系半導体ナノ粒子の表面にＺｎＳｅシェルを形成した。
　前述した通り、本実施形態により得られる半導体ナノ粒子は、ＺｎＳ層を最外層に形成せずとも、ＺｎＳ層を最外層に有する半導体ナノ粒子と同等の量子効率を有する。
（実験例１５）
　コア粒子の分散液の作製時に添加するドデカンチオールの代わりにトリオクチルホスフィンを２ｍＬ添加し、添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１８ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを４．０ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を７．０ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを２．４ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を１２．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを２．１ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例１６）
　１０ｍｍｏｌの臭化亜鉛粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、全て溶けるまで撹拌して臭化物前駆体を得た。
　コア粒子の分散液の作製時にドデカンチオールの代わりにトリオクチルホスフィンを２ｍＬ添加し、添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１８ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドの代わりに臭化物前駆体を１．２ｍＬ添加し、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を７．２ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．５ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を４．５ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを０．９ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例１７）
　コア粒子の分散液の作製時に添加するオクタン酸クロリドを１．５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を２０．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを３．５ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様にして半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例１８）
　コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．０６ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を４．５ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．５ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を８．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを０．９ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例１９）
　コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．３５ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．７５ｍｍｏｌとした。トリス（トリメチルシリル）ホスフィンを添加し、加熱を行ったところ、半導体ナノ粒子の凝集体と思われるものが発生し始めた。そのまま、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を５．６ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．５ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を４．５ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを１．０ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製したが、得られた半導体ナノ粒子は凝集しており、光学特性を測定できる程度の分散液の調整が困難であった。
（実験例２０）
　コア粒子の分散液の作製時にオレイン酸亜鉛を添加せず、添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１５ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を３．６ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．０ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を３．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを０．４５ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例２１）
　コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１８ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．９ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を１２．０ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを２．５ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を２４．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを５．０ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例２２）
　コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１８ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．４ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を１．８ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを０．６ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を６．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを０．６ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例２３）
　コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１８ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．４ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を１２．０ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを４．０ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を１５．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを１．２ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例２４）
　コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１５ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．２ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を４．５ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．５ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を６．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを０．６ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例２５）
　コア粒子の分散液の作製時にオクタン酸クロリドを添加せず、添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を５．４ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．５ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を３．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを０．５ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
（実験例２６）
　コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．２８ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを４．５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を７．２ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを２．４ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を６．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを１．２ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ＊表中、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｓ及びハロゲンの組成値は、Ｉｎに対するＰ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｓ及びハロゲンの各モル比である。
１、１０１　　　青色ＬＥＤ
３、１０３　　　液晶
７、８　　　　　ＱＤパターニング
９　　　　　　　拡散層
１１　　　　　　コア
１２　　　　　　シェル
１０２　　　　　ＱＤフィルム
１０４　　　　　カラーフィルター（Ｒ）
１０５　　　　　カラーフィルター（Ｇ）
１０６　　　　　カラーフィルター（Ｂ）

Claims (20)

  1. 　Ｉｎ及びＰを含有するコアと、１層以上のシェルと、を有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、
    　前記半導体ナノ粒子はさらに少なくともＺｎ、Ｓｅ及びハロゲンを含有し、
    　前記半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＰ、Ｚｎ、Ｓｅ及びハロゲンの各モル比が、Ｐ：０．２０～０．９５、Ｚｎ：１１．００～５０．００、Ｓｅ：７．００～２５．００、ハロゲン：０．８０～１５．００であること、
    を特徴とする半導体ナノ粒子。
  2. 　原子換算で、Ｉｎに対するＰ、Ｚｎ、Ｓｅ及びハロゲンの各モル比が、Ｐ：０．４０～０．９５、Ｚｎ：１２．００～３０．００、Ｓｅ：１１．００～２０．００、ハロゲン：１．００～１５．００であること、
    を特徴とする請求項１記載の半導体ナノ粒子。
  3. 　前記半導体ナノ粒子がＳを含有し、前記半導体ナノ粒子のＳ含有量が、原子換算でＩｎに対するＳのモル比で０．００～４５．００であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体ナノ粒子。
  4. 　前記半導体ナノ粒子のＳ含有量が、原子換算でＩｎに対するＳのモル比で０．００～３０．００であること、を特徴とする請求項３記載の半導体ナノ粒子。
  5. 　原子換算で、Ｉｎに対するＺｎ、Ｓｅ及びＳのモル比の合計が、２０．００～１００．００であることを特徴とする請求項３又は４記載の半導体ナノ粒子。
  6. 　前記半導体ナノ粒子が、さらにＴｅを含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
  7. 　前記半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、該半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差が、２３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～６いずれか１項記載の半導体ナノ粒子。
  8. 　前記半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、該半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差が、２１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～７いずれか１項記載の半導体ナノ粒子。
  9. 　前記半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長が、５１５～５３２ｎｍであることを特徴とする請求項１～８いずれか１項記載の半導体ナノ粒子。
  10. 　前記半導体ナノ粒子の発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）が、３５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～９いずれか１項記載の半導体ナノ粒子。
  11. 　前記ハロゲンが、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１～１０いずれか１項記載の半導体ナノ粒子。
  12. 　前記半導体ナノ粒子の量子効率（ＱＹ）が、８０％以上であることを特徴とする請求項１～１１いずれか１項記載の半導体ナノ粒子。
  13. 　前記シェルの少なくとも１つがＺｎＳｅで形成されていることを特徴とする請求項１～１２いずれか１項記載の半導体ナノ粒子。
  14. 　前記シェルが２層以上であり、前記シェルの最外層がＺｎＳで形成されていることを特徴とする請求項１～１３いずれか１項記載の半導体ナノ粒子。
  15. 　前記シェルが、少なくとも、ＺｎＳｅで形成されており前記コアの外側表面を覆う第一シェルと、ＺｎＳで形成されており該第一シェルの外側表面を覆う第二シェルと、からなることを特徴とする請求項１～１４いずれか１項記載の半導体ナノ粒子。
  16. 　Ｉｎ及びＰを含有するコアと、１層以上のシェルと、を有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、
    　前記シェルの少なくとも１層が、ＺｎＳｅで形成されており、
    　さらに前記半導体ナノ粒子はハロゲンを含み、
    　前記ハロゲンは原子換算で、Ｉｎに対するモル比が０．８０～１５．００であり、
    　該半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、該半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差が、２３ｎｍ以下であること、
    を特徴とする半導体ナノ粒子。
  17. 　前記半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、前記半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差が、２１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１６記載の半導体ナノ粒子。
  18. 　前記ハロゲンが、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１７記載の半導体ナノ粒子。
  19. 　請求項１～１８いずれか１項記載の半導体ナノ粒子が溶媒に分散されていることを特徴とする半導体ナノ粒子分散液。
  20. 　請求項１～１８いずれか１項記載の半導体ナノ粒子を含有することを特徴とする光学部材。
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