CN113454020A - 半导体纳米粒子、半导体纳米粒子分散液及光学构件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半导体纳米粒子，其是具有含有In及P的芯、和一层以上壳的芯/壳型半导体纳米粒子，上述半导体纳米粒子至少进一步含有Zn、Se及卤素，在上述半导体纳米粒子中，通过原子换算，P、Zn、Se及卤素相对于In的各摩尔比为P：0.20～0.95、Zn：11.00～50.00、Se：7.00～25.00、卤素：0.80～15.00。根据本发明，能够提供由含有In及P的芯、和以Zn及Se为主成分的壳形成的芯/壳型半导体纳米粒子，该半导体纳米粒子的量子效率高，半峰宽小，并且斯托克斯位移小。
Description
技术领域
本发明涉及半导体纳米粒子、使用了半导体纳米粒子的分散液及光学构件。
背景技术
作为显示器的波长转换材料，使用粒径微小的半导体纳米粒子(量子点：QD)。这样的半导体纳米粒子是能展现出量子限制效果的微小的粒子，带隙的宽度根据纳米粒子的尺寸而改变。而且，通过光激发、电荷注入等方法形成于半导体粒子内的激子通过再结合而放出与带隙相应的能量的光子，因此，通过调整半导体纳米粒子的晶体尺寸，能够控制发光波长，能够得到期望的波长的发射光。
作为使用半导体纳米粒子的QD设备，存在下述方式：用对半导体纳米粒子进行膜化而得到的QD膜将蓝色光白色化，并将得到的白色光通过滤色器转换成红、绿、蓝的方式(QD膜方式)；和通过使用半导体纳米粒子的QD滤色器直接将蓝色光转换成红、绿的方式(QD滤色器方式)。
利用图2对QD滤色器方式的QD设备的装置构成的一例进行说明。如图2所示，不将来自作为光源的蓝色LED1的蓝色光转换成白色光，而使用QD图案(7、8)，直接将蓝色光转换成红色光、或者直接将蓝色光转换成绿色光。QD图案(7、8)通过对分散于树脂中的半导体纳米粒子图案化而形成，由于显示器的结构上的限制，其厚度成为5～10μm左右。关于蓝色光，利用使来自作为光源的蓝色LED1的蓝色光透射包含扩散材料的扩散层9后而成的光。需要说明的是，符号3为液晶，在图2中，省略了偏振片。
另外，使用图3对QD膜方式的QD设备的装置构成的一例进行说明。如图3所示，光源使用蓝色LED101，首先将该蓝色光转换成白色光。在从蓝色光至白色光的转换中，适宜使用使半导体纳米粒子分散于树脂中而形成厚度为100μm左右的膜状而成的QD膜102。通过像QD膜102这样的波长转换层得到的白色光进一步通过滤色器(R)104、滤色器(G)105、及滤色器(B)106而分别转换成红色光、绿色光、及蓝色光。需要说明的是，符号103为液晶，在图3中，省略了偏振片。
这些当中，QD滤色器方式将蓝色光直接转换成各种颜色，因此，QD设备整体的波长转换效率变高。因此，近年着眼于QD滤色器方式。
基于这样的背景，对于半导体纳米粒子，原本就为了提高QD设备的波长转换效率而要求量子效率高，并且还为了防止混色而要求半峰宽窄。
作为半导体纳米粒子，已知有Cd硫系化合物半导体纳米粒子、基于InP的半导体纳米粒子(例如，专利文献1～3)。而且，以往进行了大量Cd系半导体纳米粒子的研究。这是因为：Cd系半导体纳米粒子的量子效率高，在此基础上，由粒径变化导致的发光波长的变化比较缓慢，因此，容易调整发光波长。
然而，近年来，由于担心对环境/人体的不良影响，所以期望开发非Cd系的半导体纳米粒子。作为非Cd系的半导体纳米粒子，可举出基于InP的半导体纳米粒子。然而，基于InP的InP系的半导体纳米粒子与Cd系的半导体纳米粒子相比，量子效率低，并且由粒径变化导致的发光波长的变化大，因此存在难以调整发光波长的问题。
因此，作为InP系的半导体纳米粒子。进行了如下所述的尝试。例如，在专利文献4中公开了一种由含有InP的芯、和含有ZnSe及ZnS的壳形成的芯壳结构(以下也记载为InP/ZnSe·ZnS芯/壳结构)的半导体纳米粒子，并实施了提高吸光度的尝试。在专利文献5公开了一种在InP/ZnSe·ZnS芯/壳结构中含有卤素的半导体纳米粒子，并实施了提高量子效率的尝试。在专利文献6中公开了一种由含有InP的芯、和含有ZnSe及ZnS的壳形成的芯壳结构(以下也记载为InP/ZnSe·ZnS芯/壳结构)的半导体纳米粒子，并实施了为了提高量子效率、并缩窄半峰宽的尝试。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2015/083969号说明书
专利文献2：美国专利第9169435号说明书
专利文献3：美国专利第9884993号说明书
专利文献4：美国专利申请公开第2017/0306227号说明书
专利文献5：美国专利申请公开第2015/0083969号说明书
专利文献6：美国专利申请公开第2018/0301592号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
作为InP系的半导体纳米粒子之一，具有由含有InP的芯、及含有ZnSe的壳或含有ZnSe和ZnS的壳形成的芯/壳结构的半导体纳米粒子，但是在这样的半导体纳米粒子中，构成壳的ZnSe或构成壳的ZnSe和ZnS是第12族-第16族的组合，因此，如果想要与作为第13族-第15族的组合的InP形成芯/壳结构，则会在芯与壳之间形成多个缺陷能级，该多个缺陷能级的存在成为拓宽发光波长的宽度、拓宽半峰宽的原因。因此，对InP/ZnSe、或InP/ZnSe和ZnS芯/壳结构的半导体纳米粒子要求缺陷能级少。
需要说明的是，由于产生缺陷能级，相对于吸光波长，发光波长会向长波长侧偏移，成为作为发光光谱的峰值波长与该半导体纳米粒子的吸收光谱的峰值波长之差的斯托克斯位移变大的一个原因。因此，通过减少缺陷能级，能够减小半导体纳米粒子的斯托克斯位移。需要说明的是，斯托克斯位移大时，发光波长向长波长侧过度偏移，因此，也存在不能得到期望的发光波长的问题。因此，优选InP/ZnSe、或InP/ZnSe和ZnS芯/壳结构的半导体纳米粒子的斯托克斯位移小。
另外，如上所述，由于半导体纳米粒子原本就要求量子效率高，因此，要求进一步的量子效率的提高。
此外，近年，开始在4K/8K广播、UHD蓝光、电影院的色域标准中采用被称为“BT.2020”的色域标准。为了满足“BT.2020”的色域标准，需要使蓝色发射光为467nm、绿色发射光为532nm、红色发射光为630nm。也就是说，对于“BT.2020”的色域标准而言，与作为现行电视广播的色域标准采用的“BT.709”的色域标准相比，特别是绿色发射光的波长变得非常短。
此外，在将半导体纳米粒子用于QD设备的情况下，存在QD设备发出的发光波长变得比用于QD设备的半导体纳米粒子本身的发光波长长的倾向。因此，为了通过QD设备将绿色发射光设为532nm，要求半导体纳米粒子的绿色发射光波长为532nm以下。
然而，在专利文献4～6中公开的半导体纳米粒子中，能够通过利用450nm的蓝色光的激发来实现532nm以下的波长的绿色的发光。
因此，本发明的目的在于，提供一种由含有In及P的芯、和以Zn及Se为主成分的壳形成的芯/壳型半导体纳米粒子，该半导体纳米粒子的量子效率高，半峰宽小，并且斯托克斯位移小。另外，本发明的目的在于，提供一种由含有In及P的芯、和以Zn及Se为主成分的壳形成的芯/壳型半导体纳米粒子，该半导体纳米粒子除了量子效率高、半峰宽小、并且斯托克斯位移小以外，还能够通过利用450nm的蓝色光的激发实现波长532nm以下的绿色发射光。
解决问题的方法
为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果本发明人等发现：在将InP作为芯、且至少将ZnSe作为壳的芯/壳型结构的半导体纳米粒子中，通过使半导体纳米粒子含有适当量的卤素、增多壳层的Se含量、并且将壳层的Zn、Se设为特定的范围，量子效率高，半峰宽小，并且斯托克斯位移变小，进而能够通过利用450nm的蓝色光的激发实现532nm以下的波长的绿色的发射光，从而完成了本发明。
即，本发明(1)提供一种半导体纳米粒子，其为具有含有In及P的芯、和一层以上壳的芯/壳型半导体纳米粒子，
上述半导体纳米粒子至少进一步含有Zn、Se及卤素，
在上述半导体纳米粒子中，通过原子换算，P、Zn、Se及卤素相对于In的各摩尔比为P：0.20～0.95、Zn：11.00～50.00、Se：7.00～25.00、卤素：0.80～15.00。
另外，本发明(2)提供(1)所述的半导体纳米粒子，其中，
通过原子换算，P、Zn、Se及卤素相对于In的各摩尔比为P：0.40～0.95、Zn：12.00～30.00、Se：11.00～20.00、卤素：1.00～15.00。
另外，本发明(3)提供(1)或(2)所述的半导体纳米粒子，其中，
上述半导体纳米粒子含有S，通过原子换算以S相对于In的摩尔比计，上述半导体纳米粒子的S含量为0.00～45.00。
另外，本发明(4)提供(3)所述的半导体纳米粒子，其中，
通过原子换算以S相对于In的摩尔比计，上述半导体纳米粒子的S含量为0.00～30.00。
另外，本发明(5)提供(3)或(4)所述的半导体纳米粒子，其中，
通过原子换算，Zn、Se及S相对于In的摩尔比的合计为20.00～100.00。
另外，本发明(6)提供(1)～(5)中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
上述半导体纳米粒子进一步含有Te。
另外，本发明(7)提供(1)～(6)中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
以450nm激发上述半导体纳米粒子时的发光光谱的峰值波长与该半导体纳米粒子的吸收光谱的峰值波长之差为23nm以下。
另外，本发明(8)提供(1)～(7)中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
以450nm激发上述半导体纳米粒子时的发光光谱的峰值波长与该半导体纳米粒子的吸收光谱的峰值波长之差为21nm以下。
另外，本发明(9)提供(1)～(8)中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
以450nm激发上述半导体纳米粒子时的发光光谱的峰值波长为515～532nm。
另外，本发明(10)提供(1)～(9)中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
上述半导体纳米粒子的发光光谱的半峰宽(FWHM)为35nm以下。
另外，本发明(11)提供(1)～(10)中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
上述卤素为选自Cl及Br中的一种以上。
另外，本发明(12)提供(1)～(11)中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
上述半导体纳米粒子的量子效率(QY)为80％以上。
另外，本发明(13)提供(1)～(12)中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
上述壳的至少一层由ZnSe形成。
另外，本发明(14)提供(1)～(13)中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
上述壳为两层以上，上述壳的最外层由ZnS形成。
另外，本发明(15)提供(1)～(10)中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
上述壳至少包含：由ZnSe形成且包覆上述芯的外侧表面的第一壳、和由ZnS形成且包覆该第一壳的外侧表面的第二壳。
另外，本发明(16)提供一种半导体纳米粒子，其为具有含有In及P的芯、和一层以上壳的芯/壳型半导体纳米粒子，
上述壳的至少一层由ZnSe形成，
上述半导体纳米粒子进一步含有卤素，
通过原子换算，上述卤素相对于In的摩尔比为0.80～15.00，
以450nm激发该半导体纳米粒子时的发光光谱的峰值波长与该半导体纳米粒子的吸收光谱的峰值波长之差为23nm以下。
另外，本发明(17)提供(16)所述的半导体纳米粒子，其中，
以450nm激发上述半导体纳米粒子时的发光光谱的峰值波长与上述半导体纳米粒子的吸收光谱的峰值波长之差为21nm以下。
另外，本发明(18)提供(17)所述的半导体纳米粒子，其中，
上述卤素为选自Cl及Br中的一种以上。
另外，本发明(19)提供一种半导体纳米粒子分散液，其是(1)～(18)中任一项所述的半导体纳米粒子分散于溶剂而成的。
另外，本发明(20)提供一种光学构件，其含有(1)～(18)中任一项所述的半导体纳米粒子。
发明的效果
根据本发明，能够提供由含有In及P的芯、和以Zn及Se为主成分的壳形成的芯/壳型半导体纳米粒子，该半导体纳米粒子的量子效率高，半峰宽小，并且斯托克斯位移小。另外，根据本发明，能够提供由含有In及P的芯、和以Zn及Se为主成分的壳形成的芯/壳型半导体纳米粒子，该半导体纳米粒子除了量子效率高、半峰宽小、并且斯托克斯位移小以外，还能够利用450nm的蓝色光的激发实现波长532nm以下的绿色发射光。
附图说明
图1是示出半导体纳米粒子的形态例的示意图。
图2是示出QD设备的示意图。
图3是示出QD设备的示意图。
图4是表示本发明的实施方式的半导体纳米粒子的吸收光谱及发光光谱的一例的概要的图。
符号说明
1、101 蓝色LED
3、103 液晶
7、8 QD图案
9 扩散层
11 芯
12 壳
102 QD膜
104 滤色器(R)
105 滤色器(G)
106 滤色器(B)
具体实施方式
本发明的第一方式的半导体纳米粒子是具有含有In及P的芯、和一层以上壳的芯/壳型半导体纳米粒子，
上述半导体纳米粒子至少进一步含有Zn、Se及卤素，
在上述半导体纳米粒子中，通过原子换算，P、Zn、Se及卤素相对于In的各摩尔比为P：0.20～0.95、Zn：11.00～50.00、Se：7.00～25.00、卤素：0.80～15.00，
需要说明的是，以下，表示数值范围的符号“～”只要没有特别说明，则表示包含记载于符号“～”前后的数值的范围。也就是说，〇～△表示〇以上且△以下。
本发明的第一方式的半导体纳米粒子是具有芯、和一层以上壳的芯/壳型结构的半导体纳米粒子。在本发明的第一方式的半导体纳米粒子中，壳有至少一层即可，作为本发明的第一方式的半导体纳米粒子，可列举例如：由芯和一层壳形成的芯/壳型的半导体纳米粒子、由芯和两层壳形成的芯/壳型的半导体纳米粒子、由芯和三层以上壳形成的芯/壳型的半导体纳米粒子。在本发明的第一方式的半导体纳米粒子具有一层壳的情况下，壳整体的各元素的浓度可以均匀，也可以在半径方向上具有浓度梯度。在本发明的第一方式的半导体纳米粒子具有多层壳的情况下，在各壳中，各元素的浓度可以均匀，也可以在半径方向上具有浓度梯度。
将本发明的第一方式的半导体纳米粒子的结构的形态例示于图1A～图1E。图1A～图1E是示出本发明的第一方式的半导体纳米粒子剖面示意图。在图1A～图1E中，半导体纳米粒子由芯11(图中的涂白部)和壳12(图中的斜线部)形成。如图1A及图1B所示，半导体纳米粒子可以具有壳12包覆芯11的表面整体的结构。另外，如图1C所示，半导体纳米粒子可以具有壳12以岛状存在于芯11的表面的一部分的结构。另外，如图1D所示，半导体纳米粒子可以具有壳12以纳米粒子的形式附着于芯11的表面而包覆芯11的结构。另外，如图1E所示，就半导体纳米粒子来说，芯11也可以不是球状。作为半导体纳米粒子的结构，优选像图1A及图1B那样壳包覆芯的表面整体的结构，特别优选像图1A那样壳均匀地包覆芯的表面整体的结构。
本发明的第一方式的半导体纳米粒子至少含有In、P、Zn、Se及卤素。
本发明的第一方式的半导体纳米粒子的芯至少含有In及P。而且，芯主要由In及P形成。另外，在不损害本发明的效果的范围内，芯除了In及P以外，也可以不可避免地或有意地含有Zn、S、Si、N等。另外，芯可以含有从壳扩散的Zn、Se。芯的平均粒径优选为1.0～5.0nm。芯的平均粒径为1.0～5.0nm时，能够将450nm的激发光转换成波长为500～650nm的光。需要说明的是，在本发明中，芯的平均粒径可以如下所述地求出：对于通过透射型电子显微镜(TEM)观察的粒子图像，以投影面积圆相当径(Heywood直径)计算出10个以上粒子的粒径而求出。
本发明的第一方式的半导体纳米粒子的壳至少含有Zn及Se。而且，壳主要含有Zn及Se。另外，在不损害本发明的效果的范围内，壳除了Zn及Se以外，也可以不可避免地或有意地含有S、Te、Si、Ti、Al、N等。特别是，S在提高半导体纳米粒子的耐候性的方面有效。另外，Te在提高半导体纳米粒子的吸光度的方面有效，相对于Se的摩尔，优选以0.00～0.50的摩尔比添加。作为壳的形态例，可举出例如：由ZnSe形成的壳。另外，作为壳的形态例，可举出壳由两层以上构成、且至少一层由ZnSe形成的壳。另外，作为壳的形态例，可举出壳由两层以上构成、至少一层由含有Zn及Se的壳形成、并且最外层由ZnS形成的壳。另外，作为壳的形态例，可举出至少具有由ZnSe形成且包覆芯的外侧表面的第一壳、和由ZnS形成且包覆第一壳的外侧表面的第二壳的壳，优选包含由ZnSe形成且包覆芯的外侧表面的第一壳、和由ZnS形成且包覆第一壳的外侧表面的第二壳的双重结构的壳。第一壳除了Zn及Se以外，还可以含有S、Te、Si、Ti、Al、N等。第二壳除Zn及S以外，还可以含有Se、Te、Si、Ti、Al、N等。
本发明的第一方式的半导体纳米粒子含有卤素。本发明人等推测：卤素填充悬空键而作为In3+与Zn2+的连接点，并获得增加对于阴离子的限制效果的效果。因此，通过使本发明的第一方式的半导体纳米粒子的芯粒子的外侧表面含有卤素，由于悬空键被卤素填充，缺陷能级消失，其结果，半峰宽变窄。作为卤素，可列举Cl、Br、I。这些当中，作为卤素，从半峰宽变窄、斯托克斯位移变小的效果变高的方面考虑优选Cl、Br。需要说明的是，如上所述，在本申请中，斯托克斯位移是指发光光谱的峰值波长与吸收光谱的峰值波长之差。在本发明的第一方式的半导体纳米粒子中，卤素可以存在于芯粒子的内部、芯粒子的外侧表面、壳的内部、壳的外侧表面中的任意位置，但特别地，通过使卤素存在于芯粒子的外侧表面至壳的内部，能够进一步展现半峰宽变窄、斯托克斯位移变小的效果。需要说明的是，在具有相同发光波长的半导体纳米粒子中，斯托克斯位移小的半导体纳米粒子能够得到以良好的效率吸收激发光的效果。特别是对于具有发光波长为532nm以下的绿色的发光波长的半导体纳米粒子而言，更能够得到该效果。
在本发明的第一方式的半导体纳米粒子中，通过原子换算，P相对于In的摩尔比为0.20～0.95、优选为0.40～0.95。通过使P相对于In的摩尔比为上述范围，量子效率高，半峰宽小，并且斯托克斯位移变小。
在本发明的第一方式的半导体纳米粒子中，通过原子换算，Zn相对于In的摩尔比为11.00～50.00、优选为12.00～30.00。通过使Zn相对于In的摩尔比为上述范围，量子效率高，半峰宽小，并且斯托克斯位移变小。
在本发明的第一方式的半导体纳米粒子中，通过原子换算，Se相对于In的摩尔比为7.00～25.00、优选为11.00～20.00。通过使Se相对于In的摩尔比为上述范围，量子效率高，半峰宽小，并且斯托克斯位移变小。
在本发明的第一方式的半导体纳米粒子中，通过原子换算，卤素相对于In的摩尔比为0.80～15.00、优选为1.00～15.00。通过使卤素相对于In的摩尔比为上述范围，量子效率高，半峰宽小，并且斯托克斯位移变小。需要说明的是，在本发明的第一方式的半导体纳米粒子含有两种以上卤素的情况下，上述卤素相对于In的摩尔比是指对两种以上的各卤素相对于In的摩尔比进行合计而得到的值。
在本发明的第一方式的半导体纳米粒子中，通过原子换算，通过使P、Zn、Se及卤素相对于In的各摩尔比为P：0.40～0.95、Zn：12.00～30.00、Se：11.00～20.00、卤素：1.00～15.00，在以450nm的光进行激发时，变得容易得到515nm～532nm的绿色光的发光。
在本发明的第一方式的半导体纳米粒子含有S原子的情况下，通过原子换算以S相对于In的摩尔比计，本发明的第一方式的半导体纳米粒子的S的含量优选为0.00～45.00、更优选为0.00～30.00、特别优选为0.00～20.00。现有的InP/ZnSe·ZnS半导体纳米粒子通过将最外层设为ZnS层而抑制半导体纳米粒子的量子效率的降低，而本实施方式即使不在最外层形成ZnS层，也能够保持高量子效率。需要说明的是，通过使本发明的第一方式的半导体纳米粒子含有S，且最外层的壳由ZnS形成，从半导体纳米粒子的耐候性变高的方面考虑是优选的。
在本发明的第一方式的半导体纳米粒子中，通过原子换算，Zn相对于In的摩尔比、Se相对于In的摩尔比、及S相对于In的摩尔比的合计值优选为20.00～100.00。通过使Zn相对于In的摩尔比、Se相对于In的摩尔比、及S相对于In的摩尔比的合计值为上述范围，量子效率高，半峰宽小，并且斯托克斯位移变小，进一步存在耐候性增加的效果。需要说明的是，在本发明的第一方式的半导体纳米粒子中，通过原子换算，Zn相对于In的摩尔比、Se相对于In的摩尔比、及S相对于In的摩尔比的合计值变大是指，壳的厚度相对于芯的直径相对变大。
本发明的第一方式的半导体纳米粒子的Cd含量为100质量ppm以下、优选为80质量ppm以下、特别优选为50质量ppm以下。
本发明的第一方式的半导体纳米粒子的平均粒径没有特别限定，优选为1.0～20.0nm、特别优选为1.0～10.0nm。需要说明的是，在本发明中，半导体纳米粒子的平均粒径可以如下所述地求出：对于通过透射型电子显微镜(TEM)观察的粒子图像，以投影面积圆相当径(Heywood直径)计算出10个以上粒子的粒径而求出。
对于本发明的第一方式的半导体纳米粒子而言，以450nm进行了激发时的发光光谱的峰值波长、与吸收光谱的峰值波长之差优选为23nm以下、特别优选为21nm。通过使以450nm激发半导体纳米粒子时的发光光谱的峰值波长与吸收光谱的峰值波长之差为上述范围，容易得到期望的发光波长，特别是容易得到绿色发射光中的波长532nm以下的发射光。
本发明的第一方式的半导体纳米粒子的发光光谱的半峰宽(FWHM)优选为35nm以下、特别优选为33nm以下。通过使半导体纳米粒子的发光光谱的半峰宽为上述范围，能够在期望的发光波长下得到纯度高的发射光。
本发明的第一方式的半导体纳米粒子的量子效率(QY)优选为80％以上、特别优选为83％以上。
本发明的第二方式的半导体纳米粒子是具有含有In及P的芯、和一层以上壳的芯/壳型半导体纳米粒子，
上述壳的至少一层由ZnSe形成，
上述半导体纳米粒子进一步含有卤素，
通过原子换算，上述卤素相对于In的摩尔比为0.80～15.00，
以450nm激发该半导体纳米粒子时的发光光谱的峰值波长与该半导体纳米粒子的吸收光谱的峰值波长之差为23nm以下。
本发明的第二方式的半导体纳米粒子是具有芯、和一层以上壳的芯/壳型结构的半导体纳米粒子。在本发明的第二方式的半导体纳米粒子中，壳有至少一层即可，作为本发明的第二方式的半导体纳米粒子，可列举例如：由芯和一层壳形成的芯/壳型的半导体纳米粒子、由芯和两层壳形成的芯/壳型的半导体纳米粒子、由芯和三层以上壳形成的芯/壳型的半导体纳米粒子。本发明的第二方式的半导体纳米粒子的芯/壳型的结构与本发明的第一方式的半导体纳米粒子的芯/壳型的结构同样。
本发明的第二方式的半导体纳米粒子的芯至少含有In及P。也就是说，芯主要含有In及P。另外，在不损害本发明的效果的范围内，芯除了In及P以外，还可以不可避免地或有意地含有Si、Ti、Al、N等。芯的平均粒径优选为1.0～5.0nm。芯的平均粒径为1.0～5.0nm时，能够将450nm的激发光转换成波长为500～650nm的光。需要说明的是，在本发明中，芯的平均粒径以如下所述地求出：对于通过透射型电子显微镜(TEM)观察的粒子图像，以投影面积圆相当径(Heywood直径)计算出10个以上粒子的粒径而求出。
本发明的第二方式的半导体纳米粒子的壳的至少一层由ZnSe形成。另外，在不损害本发明的效果的范围内，壳除了Se及Zn以外，还可以不可避免地或有意地含有S、Te、Si、Ti、Al、N等。特别是Te在提高半导体纳米粒子的吸光度的方面有效，相对于Se的摩尔量，优选以0.00～0.50的摩尔比添加Te。另外，S和Zn形成ZnS，在提高半导体纳米粒子的耐候性的方面有效。
本发明的第二方式的半导体纳米粒子含有卤素。作为卤素，可列举Cl、Br、I。这些当中，作为卤素，从半峰宽变窄、斯托克斯位移变小的效果变高的方面考虑优选Cl、Br。在本发明的第二方式的半导体纳米粒子中，存在卤素的位置是芯粒子的外侧表面。而且，通过使卤素至少存在于芯粒子的外侧表面，半峰宽变窄、斯托克斯位移变小的效果变高。在具有相同发光波长的半导体纳米粒子中，斯托克斯位移小的半导体纳米粒子可得到以良好的效率吸收激发光的效果。特别是对于具有绿的发光波长的半导体纳米粒子而言，更能得到该效果。
在本发明的第二方式的半导体纳米粒子中，通过原子换算，Se相对于In的摩尔比为7.00～25.00、优选为11.00～20.00。通过使Se相对于In的摩尔比为上述范围，量子效率高，半峰宽小，并且斯托克斯位移变小。
在本发明的第二方式的半导体纳米粒子中，通过原子换算，卤素相对于In的摩尔比为0.80～15.00、优选为1.00～15.00。通过使卤素相对于In的摩尔比为上述范围，量子效率高，半峰宽小，并且斯托克斯位移变小。需要说明的是，在本发明的第二方式的半导体纳米粒子含有两种以上卤素的情况下，上述卤素相对于In的摩尔比是指对两种以上的各卤素相对于In的摩尔比进行合计而得到的值。
在本发明的第二方式的半导体纳米粒子中，通过原子换算，P相对于In的摩尔比为0.20～0.95、优选为0.40～0.95。通过使P相对于In的摩尔比为上述范围，量子效率高，半峰宽小，并且斯托克斯位移变小。
在本发明的第二方式的半导体纳米粒子中，通过原子换算，Zn相对于In的摩尔比为11.00～50.00、优选为12.00～30.00。通过使Zn相对于In的摩尔比为上述范围，量子效率高，半峰宽小，并且斯托克斯位移变小。
本发明的第二方式的半导体纳米粒子的平均粒径没有特别限定，优选为1.0～20.0nm、特别优选为1.0～10.0nm。
对于本发明的第二方式的半导体纳米粒子而言，以450nm进行了激发时的发光光谱的峰值波长与吸收光谱的峰值波长之差优选为23nm以下、特别优选为21nm以下。通过使以450nm激发半导体纳米粒子时的发光光谱的峰值波长与吸收光谱的峰值波长之差为上述范围，容易得到期望的发光波长，特别是容易得到绿色发射光中的波长532nm以下的发射光。
本发明的第二方式的半导体纳米粒子的发光光谱的半峰宽(FWHM)优选为35nm以下、特别优选为33nm以下。通过使半导体纳米粒子的发光光谱的半峰宽为上述范围，能够在期望的发光波长下得到纯度高的发射光。
本发明的第二方式的半导体纳米粒子的量子效率(QY)优选为80％以上、特别优选为83％以上。
关于本发明的第一方式的半导体纳米粒子及本发明的第二方式的半导体纳米粒子，为了使在基体中的分散稳定化，可以将壳的表面用配体进行修饰。另外，根据需要，为了提高在不同极性的溶剂中的分散性，对本发明的第一方式的半导体纳米粒子或本发明的第二方式的半导体纳米粒子进行修饰的配体也可以变换成其它配体。另外，经配体修饰的本发明的第一方式的半导体纳米粒子或本发明的第二方式的半导体纳米粒子也可以通过配体与其它结构物结合。
另外，本发明的第一方式的半导体纳米粒子及本发明的第二方式的半导体纳米粒子可以在表面具有氧化物层。作为形成氧化物层的氧化物，只要在发挥本发明的效果的范围内，就没有特别限制，可列举Si、Ti、Al的氧化物。
以下对本发明的第一方式的半导体纳米粒子及本发明的第二方式的半导体纳米粒子的制造方法例进行叙述。需要说明的是，以下叙述的半导体纳米粒子的制造方法是示例，本发明的第一方式的半导体纳米粒子及本发明的第二方式的半导体纳米粒子并不限定于通过以下的制造方法制造的半导体纳米粒子。
本发明的半导体纳米粒子的制造方法例的In前体、P前体、Zn前体、Se前体、S前体、卤素前体如下所述。
作为In前体，没有特别限制，可列举例如：乙酸铟、丙酸铟、肉豆蔻酸铟、油酸铟等羧酸铟、氟化铟、溴化铟、碘化铟等卤化铟、硫醇铟、三烷基铟等。
作为P前体，没有特别限制，可列举例如：三(三甲基甲硅烷基)膦、三(三甲基甲锗烷基)膦、三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦、三(二辛基氨基)膦、三烷基膦、PH3气等。需要说明的是，在使用三(三甲基甲硅烷基)膦作为P前体的情况下，Si有时也会被导入半导体纳米粒子中，但不损害本发明的作用。
作为Zn前体，没有特别限制，可列举例如：乙酸锌、丙酸锌、肉豆蔻酸锌、油酸锌等羧酸锌、氟化锌、溴化锌、碘化锌等卤化锌等。
作为Se前体，没有特别限制，可列举例如：三烷基硒化膦、硒醇等。
作为S前体，没有特别限制，可列举例如：三辛基硫化膦、三丁基硫化膦、硫醇类、双(三甲基甲硅烷基)硫化物等。
作为卤素前体，没有特别限制，可列举例如：HF、HCl、HBr、HI、油酰氯、油酰溴、辛酰氯、辛酰溴等羧酸卤化物、氯化锌、氯化铟、氯化镓等卤化金属。
＜芯粒子的合成＞
芯粒子通过使In前体与P前体进行反应而合成。首先，将In前体及溶剂混合，根据需要，将添加了分散剂和/或添加剂后的In前体溶液在真空下混合，暂时以100～300℃加热了6～24小时后，添加P前体，在200～400℃下加热数秒钟(例如，2、3秒钟)～60分钟后，进行冷却，由此可得到分散有芯粒子的芯粒子分散液。接下来，在芯粒子分散液中添加卤素前体，以25～300℃加热数秒钟(例如，2、3秒钟)～60分钟后，进行冷却，由此可得到在粒子的表面的一部分具有卤素的添加有卤素的芯粒子分散液。
作为分散剂，没有特别限制，可列举例如：羧酸类、胺类、硫醇类、膦类、氧化膦类、膦类、膦酸类等。分散剂可以同时用作溶剂。作为溶剂，没有特别限制，可列举例如：1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、油胺、三辛基膦、三辛基氧化膦等。作为添加剂，可列举S前体、Zn前体、卤素前体等。
＜壳的合成＞
通过在如上所述地得到的添加有卤素的芯粒子分散液中添加Zn前体、Se前体及S前体，并在分散液中的芯粒子的存在下使Zn前体、Se前体及S前体进行反应，从而在芯粒子的表面形成壳。
作为壳的合成的一个形态例，可举出例如：在添加有卤素的芯粒子分散液中添加了Zn前体及Se前体之后，以150～300℃、优选以180～250℃进行加热的方法。另外，作为壳的合成的一个形态例，可举出例如：在添加有卤素的芯粒子分散液中添加了Zn前体及Se前体后，以150～300℃、优选以180～250℃进行加热，接下来，添加了Zn前体及S前体之后，以200～400℃、优选以250～350℃进行加热的方法。通过该壳的合成方法，可得到半导体纳米粒子，该半导体纳米粒子在添加有卤素的芯粒子的表面形成含有ZnSe的壳(第一壳)，进一步在其外侧形成含有ZnS的壳(第二壳)。
另外，作为壳的合成的一个形态例，可举出例如：在添加有卤素的芯粒子分散液中一次添加Zn前体、Se前体、以及根据需要的S前体，并加热至150～350℃的方法。另外，作为壳的合成的一个形态例，可举出例如：在添加有卤素的芯粒子分散液中，将Zn前体、Se前体及S前体在加热至150～350℃的状态下分多次添加的方法。此外，作为壳的合成的一个形态例，可举出例如：在添加有卤素的芯粒子分散液中，将Zn前体及Se前体在加热至150～350℃的状态下添加，接下来将Zn前体及S前体在加热至150～350℃的状态下添加的方法。通过该壳的合成方法，可得到半导体纳米粒子，该半导体纳米粒子形成有在添加有卤素的芯粒子的表面含有ZnSe及ZnS的壳。在分多次添加作为壳前体的Zn前体、Se前体、以及根据需要的S前体并使其反应的情况下，在全部的分次添加中，壳前体各自的浓度可以相同，壳前体各自的浓度也可以在每次的分次添加过程中不同。另外，在分多次添加壳前体并使其反应的情况下，加热温度可以在全部的分次添加过程中相同，加热温度也可以在每次的分次添加过程中不同。需要说明的是，可以通过上述方法在壳前体中添加Te前体，从而使壳含有Te。作为Te前体，可举出例如：三辛基碲化膦。
＜纯化＞
可以对如上所述地得到的半导体纳米粒子进行纯化。例如，通过添加丙酮等极性转换溶剂，可以使半导体纳米粒子从溶液中析出。而且，可以通过过滤或离心分离将析出的半导体纳米粒子回收。另外，可以再利用含有未反应的起始物质及其它杂质的滤液或上清液。接下来，可以进一步用溶剂对回收的半导体纳米粒子进行清洗，并再次将其溶解。可以重复该纯化操作例如2～4次或直到到达期望的纯度。作为其它纯化方法，可列举例如：凝聚、液液提取、蒸馏、电沉积、尺寸排除色谱法、超滤等。在纯化中，可以单独使用这些纯化方法中的一种、或者将这些纯化方法中的多种组合。
另外，在如上所述地得到的半导体纳米粒子中添加表面活性剂，并进行了搅拌后，添加含无机物组合物，再次进行搅拌，由此能够在半导体纳米粒子的表面形成氧化物层。作为表面活性剂，没有特别限定，可列举例如：十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、正丁醇、二辛基硫化琥珀酸钠等。作为含无机物的组合物，没有特别限制，可列举例如：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。例如，通过在对半导体纳米粒子进行了纯化后，添加含有表面活性剂的水溶液，对混合液进行混合及搅拌，从而形成胶束。胶束的形成通过混合液的白浊来确认。通过回收形成有胶束的水相，并向其中添加含无机物组合物，在10～30℃下搅拌10分钟～6小时。将未反应物除去后，再次进行纯化，由此可得到具有氧化物的氧化物层的半导体纳米粒子。作为形成氧化物的最外层的方法，不限定于上述方法，例如可以使用在壳合成时添加含无机物组合物的方法、其它公知的方法。
此外，可以用配体对通过前述的方法得到的半导体纳米粒子的表面进行修饰。利用配体的修饰方法可利用配体交换法等公知的方法。
＜工艺＞
可以通过间歇工艺实施上述的操作，另外，也可以通过例如国际公开第2016/194802号、国际公开第2017/014314号、国际公开第2017/014313号、国际申请编号PCT/JP2017/016494中记载的那样的连续流动工艺实施上述的操作的至少一部分。
本发明的半导体纳米粒子分散液是在溶剂中分散有本发明的半导体纳米粒子的分散液。作为半导体纳米粒子的分散介质，可列举例如：己烷、十八碳烯、甲苯、丙酮、PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)等。本发明的半导体纳米粒子分散液中的半导体纳米粒子的浓度或粘度没有特别限定，可以通过使用方法适宜选择。
本发明的光学构件含有本发明的半导体纳米粒子，且通过使用本发明的半导体纳米粒子分散液成型为QD膜、QD图案来制作。例如，可以在使本发明的半导体纳米粒子分散液分散于热固化性树脂后，将树脂成型为膜或图案化，使其固化，从而制作光学构件。
＜波长转换层＞
作为本发明的光学构件，可列举含有本发明的半导体纳米粒子的QD膜、QD图案。本发明的半导体纳米粒子可以适宜地用作吸收蓝色光并转换成白色光的QD膜、吸收蓝色光并转换成红色光或绿色光的QD图案这样的波长转换层(光学构件)。例如，可以在经过半导体纳米粒子的膜化工序、或含有半导体纳米粒子的光刻胶的烘烤工序、或在半导体纳米粒子的喷墨图案化后经过溶剂除去及树脂固化工序等而得到QD膜、QD图案。
＜测定＞
关于半导体纳米粒子的元素分析，可以使用高频电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)或荧光X射线分析装置(XRF)进行元素分析。在ICP测定中，在用硝酸溶解纯化后的半导体纳米粒子并进行了加热后，用水进行稀释，使用ICP发光分析装置(岛津制作所制、ICPS-8100)并通过校准曲线法进行测定。在XRF测定中，将滤纸浸渗于分散液后放入采样保持器，使用荧光X射线分析装置(理学制、ZSX100e)进行定量分析。
另外，可以使用荧光量子效率测定系统(大塚电子制、QE-2100)、可见紫外分光光度计(日本分光制、V670)对半导体纳米粒子的光学特定进行测定。对将半导体纳米粒子分散于分散介质而得到的分散液照射激发光而得到发光光谱。从此处得到的发光光谱中除去再激发而进行荧光发光的部分的再激发荧光发光光谱后，得到再激发校正后的发光光谱，根据该再激发校正后的发光光谱计算出荧光量子效率(QY)和半峰宽(FWHM)。作为分散介质，可列举例如：正己烷、十八碳烯、甲苯、丙酮、PGMEA。将用于测定的激发光设为450nm的单一光，作为分散液，使用了以吸收率成为20～30％的方式调整了半导体纳米粒子的浓度而得到的分散液。另一方面，可以通过对使半导体纳米粒子分散于分散介质而得到的分散液照射紫外～可见光而测定吸收光谱。
需要说明的是，本说明书记载的构成、方法、顺序、处理等是示例，并不限定本发明，可以在本发明的范围内应用大量变形方式。
以下，基于具体的实验例对本发明进行说明，但本发明不限定于此。
实施例
按照以下的方法进行半导体纳米粒子的制作，并测定了得到的半导体纳米粒子的组成、光学特性。
(实验例1)
＜芯粒子的制造＞
将乙酸铟(0.3mmol)及油酸锌(0.6mmol)添加于油酸(0.9mmol)、1-十二烷基硫醇(0.1mmol)以及十八碳烯(10mL)的混合物，在真空下(＜20Pa)加热至约120℃，使其反应1小时。将在真空(＜20Pa)下反应的混合物置于25℃、氮气气氛中，添加三(三甲基甲硅烷基)膦(0.25mmol)后，加热至300℃，使其反应了10分钟。进一步将反应液冷却至25℃，注入辛酰氯(0.45mmol)，在250℃下加热了30分钟后，冷却至25℃，得到了芯粒子的分散溶液。
＜壳形成用的前体＞
将40mmol的油酸锌与75mL的十八碳烯混合，在真空下以110℃加热1小时，制备了[Zn]＝0.4M的Zn前体溶液。
将22mmol的硒粉末与10mL的三辛基膦在氮气中混合，搅拌至全部溶解，得到了[Se]＝2.2M的三辛基硒化膦。
将22mmol的硫粉末和10mL的三辛基膦在氮气中混合，搅拌至全部溶解，得到了[S]＝2.2M的三辛基硫化膦。
＜壳的形成＞
将芯粒子的分散溶液加热至250℃。在250℃下添加4.5mL的Zn前体溶液和1.5mL的三辛基硒化膦，使其反应30分钟，在InP系半导体纳米粒子的表面形成了ZnSe壳。进一步添加4.0mL的Zn前体溶液和0.6mL的三辛基硫化膦，升温至280℃，使其反应1小时，形成了ZnS壳。
通过STEM-EDS对得到的半导体纳米粒子进行观察，结果确认到了形成芯/壳结构。
＜纯化＞
在如上所述地得到的分散有芯/壳型结构的半导体纳米粒子的溶液中添加丙酮，使半导体纳米粒子凝聚。接下来，离心分离(4000rpm、10分钟)后，将上清除去，使半导体纳米粒子再分散于己烷。重复上述操作，得到了经纯化的半导体纳米粒子。
＜评价＞
对纯化后的半导体纳米粒子，如下所述地测定了组成、量子效率、发光半峰宽、峰值波长、斯托克斯位移。将各实验例的结果示于表1。
(组成)
使用高频电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)和荧光X射线分析装置(XRF)进行了组成分析。
(光学特性)
对于光学特性，如上所述，使用量子效率测定系统测定了发光光谱，并测定了量子效率(QY)、半峰宽(FWHM)、峰值波长(lambda max)。此时，将激发光设为450nm的单一波长。作为用于测定的分散液，使用了以吸收率成为20～30％的方式调整了浓度而得到的分散液。此外，使用紫外可见分光光度计，对半导体纳米粒子的分散液照射紫外～可见光，测定了吸收光谱。作为用于吸收光谱的测定的分散液，使用了以半导体纳米粒子的量相对于1mL的分散介质成为1mg的方式调整了浓度而得到的分散液。需要说明的是，将上述得到的半导体纳米粒子的发光光谱的峰值波长与半导体纳米粒子的吸收光谱的峰值波长之差作为斯托克斯位移而进行了计算。
需要说明的是，在图4中使用在实验例2中得到的半导体纳米粒子的发光光谱及吸收光谱。虚线表示吸收光谱，实线表示发光光谱。横轴在吸收光谱中表示吸收波长，在发光光谱中表示发光波长。纵轴在吸收光谱中表示吸光度，在发光光谱中表示发光强度。斯托克斯位移为发光光谱的峰值波长(图4中B)与半导体纳米粒子的吸收光谱的峰值波长(图4中A)之差，图4中的AB间成为斯托克斯位移。图4中所示的半导体纳米粒子的斯托克斯位移为19.7nm。
(实验例2)
将制作芯粒子的分散液时添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.20mmol，将辛酰氯设为1.1mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为6.0mL，将三辛基硒化膦设为2.0mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为6.0mL，将三辛基硫化膦设为1.8mL，除此以外，与实施例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例3)
将制作芯粒子的分散液时添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.10mmol，将辛酰氯设为0.75mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为6.6mL，将三辛基硒化膦设为2.2mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为4.0mL，将三辛基硫化膦设为1.2mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例4)
将制作芯粒子的分散液时添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.30mmol，将辛酰氯设为1.1mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为5.4mL，将三辛基硒化膦设为1.5mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为12.0mL，将三辛基硫化膦设为2.1mL，除此以外。与例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例5)
制作芯粒子的分散液时，未添加油酸锌，并将待添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.20mmol，将辛酰氯设为0.75mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为3.9mL，将三辛基硒化膦设为1.2mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为4.0mL，将三辛基硫化膦设为1.2mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例6)
将制作芯粒子的分散液时添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.18mmol，将辛酰氯设为1.2mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为9.0mL，将三辛基硒化膦设为3.0mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为24.0mL，将三辛基硫化膦设为2.8mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例7)
将制作芯粒子的分散液时添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.20mmol，将辛酰氯设为0.4mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为3.0mL，将三辛基硒化膦设为1.0mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为2.0mL，将三辛基硫化膦设为0.6mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例8)
制作芯粒子的分散液时，添加了三辛基膦来代替油酸锌、十二烷基硫醇，并将待添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.18mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为12.0mL，将三辛基硒化膦设为3.5mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为15.0mL，将三辛基硫化膦设为0.3mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例9)
制作芯粒子的分散液时，添加了三辛基膦2mL来代替十二烷基硫醇，并将待添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.20mmol，将辛酰氯设为0.3mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为4.5mL，将三辛基硒化膦设为1.2mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为3.0mL，将三辛基硫化膦设为0.05mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例10)
将制作芯粒子的分散液时添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.20mmol，将辛酰氯设为0.5mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为5.4mL，将三辛基硒化膦设为1.5mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为6.0mL，将三辛基硫化膦设为6.0mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例11)
将制作芯粒子的分散液时添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.15mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为5.4mL，将三辛基硒化膦设为1.5mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为6.0mL，将三辛基硫化膦设为1.2mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例12)
将制作芯粒子的分散液时添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.15mmol，将辛酰氯设为2.5mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为7.2mL，将三辛基硒化膦设为2.4mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为6.0mL，将三辛基硫化膦设为1.2mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例13)
将3mmol的碲粉末和10mL的三辛基膦在氮气中混合，加热至250℃并搅拌至全部溶解为止，得到了[Te]＝0.3M的三辛基碲化膦。
将制作芯粒子的分散液时添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.15mmol，将辛酰氯设为2.5mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为7.2mL，将三辛基硒化膦设为2.2mL，进一步添加三辛基碲化膦5.0mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为6.0mL，将三辛基硫化膦设为1.2mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子。得到的半导体纳米粒子的Te相对于In的摩尔比为7.60。需要说明的是，将Te以外的分析值示于表1。
(实验例14)
制作芯粒子的分散液时，添加了三辛基膦2mL来代替十二烷基硫醇，将三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.15mmol，将辛酰氯设为2.5mmol，除此以外，与实验例1同样地制作了芯粒子的分散溶液。进一步将芯粒子的分散溶液加热至250℃，在250℃下添加8.2mL的Zn前体溶液和2.4mL的三辛基硒化膦，使其反应30分钟，在InP系半导体纳米粒子的表面形成了ZnSe壳。
如上所述，通过本实施方式得到的半导体纳米粒子未在最外层形成ZnS层，并且具有与在最外层具有ZnS层的半导体纳米粒子同等的量子效率。
(实验例15)
添加了三辛基膦2mL来代替制作芯粒子的分散液时添加的十二烷基硫醇，并将待添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.18mmol，将辛酰氯设为4.0mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为7.0mL，将三辛基硒化膦设为2.4mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为12.0mL，将三辛基硫化膦设为2.1mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例16)
将10mmol的溴化锌粉末和10mL的三辛基膦在氮气中混合，搅拌至全部溶解为止，得到了溴化物前体。
制作芯粒子的分散液时，添加了三辛基膦2mL添加来代替十二烷基硫醇，并将待添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.18mmol，添加了溴化物前体1.2mL来代替辛酰氯，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为7.2mL，将三辛基硒化膦设为1.5mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为4.5mL，将三辛基硫化膦设为0.9mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例17)
将制作芯粒子的分散液时添加的辛酰氯设为1.5mmol，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为20.0mL，将三辛基硫化膦设为3.5mL，除此以外，与实施例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例18)
将制作芯粒子的分散液时添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.06mmol，将辛酰氯设为0.5mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为4.5mL，将三辛基硒化膦设为1.5mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为8.0mL，将三辛基硫化膦设为0.9mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例19)
将制作芯粒子的分散液时添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.35mmol，将辛酰氯设为0.75mmol。添加三(三甲基甲硅烷基)膦并进行加热，结果开始产生被认为是半导体纳米粒子的凝聚体的物质。直接将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为5.6mL，将三辛基硒化膦设为1.5mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为4.5mL，将三辛基硫化膦设为1.0mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子，但得到的半导体纳米粒子凝聚，难以制备能测定光学特性程度的分散液。
(实验例20)
制作芯粒子的分散液时，未添加油酸锌，并将待添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.15mmol，将辛酰氯设为0.5mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为3.6mL，将三辛基硒化膦设为1.0mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为3.0mL，将三辛基硫化膦设为0.45mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例21)
将制作芯粒子的分散液时添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.18mmol，将辛酰氯设为0.9mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为12.0mL，将三辛基硒化膦设为2.5mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为24.0mL，将三辛基硫化膦设为5.0mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例22)
将制作芯粒子的分散液时添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.18mmol，将辛酰氯设为0.4mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为1.8mL，将三辛基硒化膦设为0.6mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为6.0mL，将三辛基硫化膦设为0.6mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例23)
将制作芯粒子的分散液时添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.18mmol，将辛酰氯设为0.4mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为12.0mL，将三辛基硒化膦设为4.0mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为15.0mL，将三辛基硫化膦设为1.2mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例24)
将制作芯粒子的分散液时添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.15mmol，将辛酰氯设为0.2mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为4.5mL，将三辛基硒化膦设为1.5mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为6.0mL，将三辛基硫化膦设为0.6mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例25)
制作芯粒子的分散液时，未添加辛酰氯，并将待添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.15mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为5.4mL，将三辛基硒化膦设为1.5mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为3.0mL，将三辛基硫化膦设为0.5mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子。
(实验例26)
将制作芯粒子的分散液时添加的三(三甲基甲硅烷基)膦设为0.28mmol，将辛酰氯设为4.5mmol，将形成ZnSe壳时添加的Zn前体设为7.2mL，将三辛基硒化膦设为2.4mL，将形成ZnS壳时添加的Zn前体设为6.0mL，将三辛基硫化膦设为1.2mL，除此以外，与实验例1同样地制作了半导体纳米粒子。
[表1]
＊表中，P、Zn、Se、S及卤素的组成值是P、Zn、Se、S及卤素相对于In的各摩尔比。
Claims (20)
1.一种半导体纳米粒子，其是具有含有In及P的芯、和一层以上壳的芯/壳型半导体纳米粒子，
所述半导体纳米粒子至少进一步含有Zn、Se及卤素，
在所述半导体纳米粒子中，通过原子换算，P、Zn、Se及卤素相对于In的各摩尔比为P：0.20～0.95、Zn：11.00～50.00、Se：7.00～25.00、卤素：0.80～15.00。
2.根据权利要求1所述的半导体纳米粒子，其中，
通过原子换算，P、Zn、Se及卤素相对于In的各摩尔比为P：0.40～0.95、Zn：12.00～30.00、Se：11.00～20.00、卤素：1.00～15.00。
3.根据权利要求1或2所述的半导体纳米粒子，其中，
所述半导体纳米粒子含有S，通过原子换算以S相对于In的摩尔比计，所述半导体纳米粒子的S含量为0.00～45.00。
4.根据权利要求3所述的半导体纳米粒子，其中，
通过原子换算以S相对于In的摩尔比计，所述半导体纳米粒子的S含量为0.00～30.00。
5.根据权利要求3或4所述的半导体纳米粒子，其中，
通过原子换算，Zn、Se及S相对于In的摩尔比的合计为20.00～100.00。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
所述半导体纳米粒子进一步含有Te。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
以450nm激发所述半导体纳米粒子时的发光光谱的峰值波长与该半导体纳米粒子的吸收光谱的峰值波长之差为23nm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
以450nm激发所述半导体纳米粒子时的发光光谱的峰值波长与该半导体纳米粒子的吸收光谱的峰值波长之差为21nm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
以450nm激发所述半导体纳米粒子时的发光光谱的峰值波长为515～532nm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
所述半导体纳米粒子的发光光谱的半峰宽(FWHM)为35nm以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
所述卤素为选自Cl及Br中的一种以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
所述半导体纳米粒子的量子效率(QY)为80％以上。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
所述壳的至少一层由ZnSe形成。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
所述壳为两层以上，所述壳的最外层由ZnS形成。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
所述壳至少包含：由ZnSe形成且包覆所述芯的外侧表面的第一壳、和由ZnS形成且包覆该第一壳的外侧表面的第二壳。
16.一种半导体纳米粒子，其是具有含有In及P的芯、和一层以上壳的芯/壳型半导体纳米粒子，
所述壳的至少一层由ZnSe形成，
所述半导体纳米粒子进一步含有卤素，
通过原子换算，所述卤素相对于In的摩尔比为0.80～15.00，
以450nm激发该半导体纳米粒子时的发光光谱的峰值波长与该半导体纳米粒子的吸收光谱的峰值波长之差为23nm以下。
17.根据权利要求16所述的半导体纳米粒子，其中，
以450nm激发所述半导体纳米粒子时的发光光谱的峰值波长与所述半导体纳米粒子的吸收光谱的峰值波长之差为21nm以下。
18.根据权利要求17所述的半导体纳米粒子，其中，
所述卤素为选自Cl及Br中的一种以上。
19.一种半导体纳米粒子分散液，其是权利要求1～18中任一项所述的半导体纳米粒子分散于溶剂而成的。
20.一种光学构件，其含有权利要求1～18中任一项所述的半导体纳米粒子。
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