KR101958088B1 - 코어/쉘 다층구조 반도체 나노입자의 제조방법 - Google Patents

코어/쉘 다층구조 반도체 나노입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ZnTe/ZnSe 또는 ZnSe/ZnTe 코어/쉘 다층구조를 포함하는 반도체 나노입자의 제조방법을 개시한다. 본 발명은 먼저 CdTe/CdSe 또는 CdSe/CdTe 코어/쉘 다층구조의 제1반도체 나노입자를 합성하는 단계와, 상기 제1반도체 나노입자에 함유된 양이온 Cd2 +를 Cu+로 1차 양이온 교환하여 Cu2Te/Cu2Se 또는 Cu2Se/Cu2Te 코어/쉘 다층구조로 변환된 제2반도체 나노입자를 생성하는 단계와, 상기 제2반도체 나노입자에 함유된 양이온 Cu+를 Zn2 +로 2차 양이온 교환하여 ZnTe/ZnSe 또는 ZnSe/ZnTe 코어/쉘 다층구조로 변환된 제3반도체 나노입자를 생성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의한 ZnTe/ZnSe 또는 ZnSe/ZnTe 코어/쉘 반도체 나노입자의 형상 및 크기는 이것이 기초로 하는 CdTe, CdSe의 코어/쉘 반도체 나노입자의 크기 및 형상을 조절함으로써 조절가능하고, 이에 따라 상기 코어/쉘 반도체 나노입자의 형광파장은 상기 CdTe, CdSe의 코어/쉘 반도체 나노입자의 크기 및 형상 중의 하나 이상을 조절함으로써 임의로 조절가능하여 종래의 400~600㎚ 영역대보다 대폭 확장된 800㎚ 영역대의 근적외선 영역대까지 발광 가능한 우수한 효과를 갖는다.

Description

코어/쉘 다층구조 반도체 나노입자의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF CORE/SHELL MULTI-LAYERED STRUCTURE SEMICONDUCTOR NANOPARTICLES}
본 발명은 코어/쉘 다층구조 반도체 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 특히 형상 및 크기의 임의 조절이 가능하고 그의 발광파장 대역이 약 800㎚ 영역대의 근적외선 영역대까지 확장가능한 ZnTe/ZnSe 또는 ZnSe/ZnTe 코어/쉘 다층구조를 포함한 반도체 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
콜로이드 양자점은 일반적으로 직경 수 내지 수십 ㎚ 범위의 크기를 갖는 콜로이드상의 반도체 나노입자를 일컫는다.
이러한 양자점 또는 반도체 나노입자(이하 "반도체 나노입자"라 함)는 단위부피당 표면적이 넓어 대부분의 원자들이 표면에 존재하고, 따라서 소위 양자 국한 효과를 나타내어 일반 벌크 반도체와는 달리 전자와 정공이 갖는 에너지 준위가 불연속적으로 나타나게 된다. 그리고, 빛을 흡수하여 여기시 이러한 전자와 정공은 결합하여 좁은 반치폭(FWHM: full width at half maximum)의 형태로 발광한다.
특히, 반도체 나노입자에서 상기 양자 국한 효과의 정도는 반도체 나노입자의 크기와 형상에 따라 달라지므로, 이를 제어함으로써 형광파장을 손쉽게 조절할 수 있어 최근 많은 관심을 받고 있다. 반도체 나노입자의 합성에 관한 연구는 주로 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe 등의 II-VI족 반도체 화합물 조성을 기반으로 하여 진행되고 있다.
한편, 대부분의 반도체 나노입자에서는 화학결합에 참여하지 못한 원자들이 표면 결함을 일으켜 소위 전하 트랩 현상이 발생하며 이것이 발광효율을 저하시킨다. 이를 제거하기 위한 방안으로서, 반도체 나노입자의 표면에 무기박막을 형성하는 이종접합 구조로서 이른바 코어/쉘(core/shell) 구조가 제시되었다. 이를 도 1a 및 도 1b에 도시한 예를 참조하며 간단히 설명한다. 도 1a 및 도 1b는 상기 코어/쉘 구조의 예로서, 도 1a는 CdTe/CdSe, 도 1b는 CdSe/CdTe의 각 반도체 나노결정 구조 및 대응하는 에너지띠를 도시한 모식도이다.
먼저, 도 1a를 참조하면, 쉘층(2) 물질의 가전자띠 및 전도띠가 코어층(1) 물질의 가전자띠 및 전도띠보다 낮은 CdTe/CdSe 반도체 나노결정에서는, 여기시 광여기된 전자(e-)는 상대적으로 쉘층(2)에 존재할 확률이 높은 반면, 정공(h+)은 코어층(1)에 존재할 확률이 높아진다.
반대로, 도 1b와 같은 CdSe/CdTe 반도체 나노결정에서는 쉘층(2) 물질의 가전자띠 및 전도띠가 코어층(1) 물질의 가전자띠 및 전도띠보다 높으므로, 도 1a 구조와는 반대로 전자(e-)는 상대적으로 코어층(1)에 존재할 확률이 높은 반면, 정공(h+)은 쉘층(2)에 존재할 확률이 높아진다.
특히, 위 도 1a 및 도 1b와 같은 type II 구조의 코어/쉘 반도체 나노입자는 코어층과 쉘층에서 두 상의 에너지 준위들이 서로 어긋나게 존재하고 따라서 여기시 전자와 정공이 하나의 층에 속박되지 않고 서로 존재하는 공간의 분리가 자발적으로 일어난다. 따라서, 빛이나 주위 전기장의 변화에 따라 민감하게 발광특성이 변화하므로, 태양전지나 광촉매로서의 응용을 포함하여 광범위한 광전자소자로서 매우 유용하다.
이러한 코어/쉘 구조의 반도체 나노입자는 일반적으로 열 분해법 또는 화학적 습식법을 사용하여 제조된다. 즉, 나노입자의 표면에 배위가 가능한 유기용매 내에서 결정을 성장시킬 수 있는 반응 전구체 물질이 사용되며, 먼저 제1의 반응 전구체가 포함된 반응기 내에 제2의 반응 전구체를 주입하여 소정 농도에서 양자점 핵을 형성하고 성장시켜 코어 양자점을 생성한 다음, 이에 제3의 쉘 반응 전구체를 추가로 주입하여 새로운 핵의 생성 없이 무기층의 형성을 유도함으로써 최종적으로 코어/쉘 구조의 반도체 나노결정을 만들 수 있다. 이러한 기술은 종래기술로서 예를 들어 미국특허공보 US 6322901 B1호(2001. 11. 27 공고) "Highly luminescent color-selective nano-crystalline materials"나 미국특허공보 US 6207229 B1호(2001. 3. 27 공고) "Highly luminescent color-selective materials and method of making thereof"에 개시된 바 있다.
위와 같은 코어/쉘 구조의 반도체 나노입자를 제조하기 위해 최근 개발된 대표적인 코어나 쉘 조성 화합물로서는 CdTe나 CdSe, 또는 ZnTe나 ZnSe가 있고 이들 반도체 나노입자는 일반적으로 가시광선 영역대의 빛을 흡수 및 발광한다.
특히, 상기 ZnTe나 ZnSe의 반도체 나노입자는 CdTe 및 CdSe와 비교하여 상대적으로 독성이 작아 친환경적이어서 매우 유리하게 응용될 수 있다. 이러한 반도체 나노입자는 단일의 자체 화합물 구조로는 광 특성을 보이지 않고 코어/쉘 구조의 접합을 이루어야 비로소 광 특성을 보인다.
그러나, 이와 같은 아연 기반의 반도체 나노입자의 경우, 밴드 갭이 커서 가시광선 및 근적외선 영역대의 발광을 구현하기에 한계를 가진다.
특히, 고유의 고도한 대칭성 결정구조를 가지므로, ZnTe, ZnSe의 코어/쉘 반도체 나노입자는 예컨대 길이 연장된 입자형상인 나노로드(nanorod) 상으로 제조하기가 어려운 등 반도체 나노입자의 형상과 크기를 임의로 조절하기가 어려워 근적외선 영역대의 발광이 힘들고 소자로의 응용이 어렵다. 이는 종래 CdTe나 CdSe의 코어/쉘 반도체 나노입자의 경우는 구(spherical) 상이나 로드(rod) 상 등으로의 형상과 크기를 조절할 수 있는 것과는 대조적이어서 해결방안이 요구된다.
위 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 형상 및 크기의 임의 조절이 가능하고 그의 발광파장 대역이 임의로 확장가능한 ZnTe/ZnSe 또는 ZnSe/ZnTe 코어/쉘 반도체 나노입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
위와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명에 의한 반도체 나노입자의 제조방법은 ZnTe 및 ZnSe 중에서 서로 다른 하나의 화합물로 각각 선택되어 코어 및 쉘로서 순차 적층된 ZnTe/ZnSe 또는 ZnSe/ZnTe 코어/쉘 다층구조를 포함하는 반도체 나노입자의 제조방법으로서, CdTe 및 CdSe 중에서 서로 다른 하나의 화합물로 각각 선택되어 코어 및 쉘로서 순차 적층된 CdTe/CdSe 또는 CdSe/CdTe 코어/쉘 다층구조의 제1반도체 나노입자를 합성하는 단계와, 상기 제1반도체 나노입자에 함유된 양이온 Cd2 +를 Cu+로 1차 양이온 교환하여 상기 CdTe/CdSe 또는 CdSe/CdTe 코어/쉘 다층구조가 Cu2Te/Cu2Se 또는 Cu2Se/Cu2Te 코어/쉘 다층구조로 변환된 제2반도체 나노입자를 생성하는 단계와, 상기 제2반도체 나노입자에 함유된 양이온 Cu+를 Zn2 +로 2차 양이온 교환하여 상기 Cu2Te/Cu2Se 또는 Cu2Se/Cu2Te 코어/쉘 다층구조가 ZnTe/ZnSe 또는 ZnSe/ZnTe 코어/쉘 다층구조로 변환된 제3반도체 나노입자를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 1차 양이온 교환은 구리 전구체 물질이 분산된 용액을 불활성 기체 환경하에서 상기 제1반도체 나노입자가 분산된 용액에 혼합하여 이루어질 수 있다. 그리고, 상기 구리 전구체 물질은 테트라키스(아세토니트릴)구리(I) 헥사플루오로포스페이트(Tetrakis(acetonitrile)copper(I) hexafluorophosphate: [Cu(CH3CN)4]PF6), Cu(I,II) 염화물, Cu(I,II) 요오드화물, Cu(I,II) 브롬화물, Cu(I, II) 아세테이트, Cu(I,II) 아세틸아세테이트 및 Cu(I,II) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 2차 양이온 교환은 아연 전구체 물질이 분산된 용액을 불활성 기체 환경하에서 상기 제2반도체 나노입자가 분산된 용액에 혼합하여 이루어질 수 있다. 이때, 상기 아연 전구체 물질이 분산된 용액은 상기 제2반도체 나노입자의 양이온 Cu+의 총량에 비해 과잉의 Zn2 + 함량을 가질 수 있다. 또는, 상기 아연 전구체 물질이 분산된 용액의 Zn2 + 함량은 상기 아연 전구체 물질이 분산된 용액의 Zn2 + 이온 총량 : 상기 제2반도체 나노입자의 Cu+ 이온 총량이 0.5:1 이상으로 조절될 수 있다.
또한, 상기 아연 전구체 물질이 분산된 용액은 약 20~400℃의 온도범위로 됨이 바람직하다. 그리고, 상기 아연 전구체 물질은 염화아연(ZnCl2), 이에틸아연(diethylzinc), 아세트산 아연(zinc acetate), 아연산화물(zinc oxide), 아연 아세틸아세테이트(zinc acetylacetate), 요오드화 아연(zinc iodide), 브롬화 아연(zinc bromide), 탄산 아연(zinc carbonate) 및 시트르산 아연(zinc citrate)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 제1반도체 나노입자를 합성하는 단계는 CdTe 및 CdSe 중의 하나의 전구체 물질을 불활성 기체 환경하에서 계면활성제 및 용매와 100~400℃에서 혼합하여 코어 반도체 나노입자를 합성하는 단계와, CdTe 및 CdSe 중의 나머지 다른 하나의 전구체 물질을 불활성 기체 환경하에서 계면활성제 및 용매와 100~300℃에서 혼합하고 상기 코어 반도체 나노입자에 적가하여 상기 CdTe/CdSe 또는 CdSe/CdTe 코어/쉘 다층구조의 제1반도체 나노입자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 위와 같은 본 발명에 의하면, 상기 제3반도체 나노입자의 형상 및 크기는 각각 상기 제1반도체 나노입자 형상 및 크기가 동일하고 상기 제1반도체 나노입자와 크기 및 형상을 조절함으로써 조절가능하다. 본 발명에서, 상기 제3반도체 나노입자의 코어 및 쉘의 각 형상은 구상, 로드상 및 판상 중의 하나로 선택될 수 있다.
또한, 위와 같은 본 발명에 의하면, 상기 제3반도체 나노입자의 형광파장은 상기 제1반도체 나노입자의 크기 및 형상 중의 하나 이상을 조절함으로써 조절가능하다.
본 발명에 의하면, 임의의 형상과 크기로 조절한 CdTe, CdSe의 코어/쉘 반도체 나노입자를 양이온 교환을 통하여 동일한 형상과 크기를 갖는 ZnTe, ZnSe의 코어/쉘 반도체 나노입자를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에 의한 ZnTe, ZnSe의 코어/쉘 반도체 나노입자의 형상 및 크기는 이것이 기초로 하는 CdTe, CdSe의 코어/쉘 반도체 나노입자의 크기 및 형상을 조절함으로써 조절가능하고, 이에 따라 본 발명에 의한 ZnTe, ZnSe의 코어/쉘 반도체 나노입자의 형광파장은 상기 CdTe, CdSe의 코어/쉘 반도체 나노입자의 크기 및 형상 중의 하나 이상을 조절함으로써 임의로 조절가능하여 종래의 400~600㎚ 영역대보다 대폭 확장된 800㎚ 영역대의 근적외선 영역대까지 발광 가능한 우수한 효과를 갖는다.
도 1a 및 도 1b는 일반적인 코어/쉘 구조의 반도체 나노결정에 대한 것으로,
도 1a는 CdTe/CdSe, 도 1b는 CdSe/CdTe의 각 반도체 나노결정 구조 및 대응하는 에너지띠를 도시한 모식도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따라 양이온 교환을 통해 CdTe, CdSe의 코어/쉘 반도체 나노입자로부터 ZnTe, ZnSe의 코어/쉘 반도체 나노입자를 제조하는 방법을 쉽게 설명하기 위한 각 모식도로서,
도 2a는 CdSe/CdS(구상 코어/로드상 쉘) 반도체 나노입자로부터 동일 형상의 ZnTe/ZnSe(구상 코어/로드상 쉘) 반도체 나노입자를 제조하는 단계를 설명하는 도면이고,
도 2b는 CdSe/CdS(구상 코어/구상 쉘) 반도체 나노입자로부터 동일 형상의 ZnTe/ZnSe(구상 코어/구상 쉘) 반도체 나노입자를 제조하는 단계를 설명하는 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예들에서 합성된 반도체 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진으로서,
도 3a는 실시예 1에서 합성된 CdTe/CdSe 반도체 나노입자를 나타내고,
도 3b는 실시예 3에서 최종 합성된 ZnTe/ZnSe 반도체 나노입자를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 제조방법에 따라 크기가 서로 다른 CdTe/CdSe 반도체 나노입자로부터 제조된 ZnTe/ZnSe 반도체 나노입자의 각 형광 스펙트럼을 나타낸다.
본 명세서에서 "CdTe, CdSe의 코어/쉘 반도체 나노입자"라는 용어는 코어 조성이 CdTe이고 쉘 조성이 CdSe인 CdTe/CdSe(코어/쉘) 반도체 나노입자이거나, 또는 그 역으로 코어 조성이 CdSe이고 쉘 조성이 CdTe인 CdSe/CdTe(코어/쉘) 반도체 나노입자를 모두 가리킨다.
또한, "ZnTe, ZnSe의 코어/쉘 반도체 나노입자"라는 용어 역시 위와 마찬가지로 코어 조성이 ZnTe이고 쉘 조성이 ZnSe인 ZnTe/ZnSe(코어/쉘) 반도체 나노입자이거나, 또는 그 역으로 코어 조성이 ZnSe이고 쉘 조성이 ZnTe인 ZnSe/ZnTe(코어/쉘) 반도체 나노입자를 모두 가리킨다.
이하 본 발명을 첨부한 도면을 참조하며 상세히 설명한다.
앞서 기술했듯이, CdTe, CdSe의 코어/쉘 반도체 나노입자의 제조에 있어서, 구(spherical) 상이나 로드(rod) 상 등으로의 형상과 크기를 쉽게 조절가능하다.
이에 착안하여, 본 발명자들은 임의의 형상과 크기로 CdTe, CdSe의 코어/쉘 반도체 나노입자를 합성한 후, 양이온 교환을 통하여 이의 양이온인 Cd2 +를 Zn2 +로 치환하여 ZnTe, ZnSe의 코어/쉘 반도체 나노입자를 제조하면, 이러한 ZnTe, ZnSe의 코어/쉘 반도체 나노입자는 당초 CdTe, CdSe의 코어/쉘 반도체 나노입자의 형상 및 크기를 그대로 유지함을 알아냈다. 상기 양이온 교환은 결정격자의 음이온은 그대로 유지하면서 단지 양이온만 선택적으로 제거하고 새로운 양이온이 그 결정 내로 들어가며 치환하는 것으로, 결국 초기 물질의 형상이나 구조를 그대로 유지하면서 조성만 바꾸게 된다.
따라서, 위 방법으로 ZnTe, ZnSe의 코어/쉘 반도체 나노입자를 제조하면, 반도체 나노입자의 형상과 크기를 조절하기가 어려웠던 종래의 문제를 쉽게 해결할 수 있다. 이러한 본 발명의 신규한 제조방법을 도 2a 및 도 2b를 참조하며 더 상세히 설명한다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에서 양이온 교환을 통해 CdTe, CdSe의 코어/쉘 반도체 나노입자로부터 ZnTe, ZnSe의 코어/쉘 반도체 나노입자를 제조하는 방법을 쉽게 설명하기 위한 각 모식도로서, 도 2a는 CdSe/CdS(구상 코어/로드상 쉘) 반도체 나노입자로부터 동일 형상의 ZnTe/ZnSe(구상 코어/로드상 쉘) 반도체 나노입자를 제조하는 단계를 설명하고, 도 2b는 CdSe/CdS(구상 코어/구상 쉘) 반도체 나노입자로부터 동일 형상의 ZnTe/ZnSe(구상 코어/구상 쉘) 반도체 나노입자를 제조하는 단계를 설명한다.
또한, 도 2a 및 도 2b는 본 발명의 설명을 위하여 코어/쉘 반도체 나노입자에서 코어/쉘의 형상이 구상/구상 또는 구상/로드상인 예들을 들었으나, 본 발명은 이에 한정하지 않고 코어/쉘의 형상은 예컨대 로드상/로드상, 구상/판(disk)상 및 판상/판상도 포함하는 등, 본 발명에서 코어 및 쉘의 각 형상은 구상, 로드상 및 판상 중의 하나로 선택될 수 있다.
도 2a 및 도 2b에 각각 도시하듯이, 본 발명에 의하면, 먼저 제1단계로서 임의의 형상 및 크기(즉, 도 2a의 경우는 구상 코어/로드상 쉘, 도 2b의 경우는 구상 코어/구상 쉘)로 CdTe/CdSe 반도체 나노입자를 합성하고[(i)], 제2단계로서 이의 양이온인 Cd2 +를 Cu+로 치환하여 1차 양이온 교환한 후[(ii); Cu2Te/Cu2Se 반도체 나노입자 생성], 제3단계로서 다시 Cu+ 양이온을 Zn2 +로 치환하여 2차 양이온 교환함으로써[(iii); ZnTe/ZnSe 반도체 나노입자 생성] 최종적으로 ZnTe/ZnSe 반도체 나노입자를 제조한다.
이리하면, 제2단계[(ii)]의 상기 Cu2Te/Cu2Se 구리 기반의 반도체 나노입자는 제1단계[(i)]의 CdTe/CdSe 반도체 나노입자의 몰포로지 및 구조 정보를 최종 제3단계[(iii)]의 상기 ZnTe/ZnSe 코어/쉘 반도체 나노입자에게로 그대로 전달하게 된다.
도 2a와 도 2b는 CdTe/CdSe(코어/쉘) 반도체 나노입자로부터 ZnTe/ZnSe(코어/쉘) 반도체 나노입자를 최종 제조하는 경우를 보이지만, 마찬가지로 본 발명은 물론 CdSe/CdTe(코어/쉘) 반도체 나노입자로부터 ZnSe/ZnTe(코어/쉘) 반도체 나노입자를 최종 제조하는 경우도 포함함은 당연하다.
따라서, 위와 같은 본 발명의 신규한 제조방법에 따라 제조된 ZnTe, ZnSe의 코어/쉘 반도체 나노입자는 당초 CdTe, CdSe 코어/쉘 반도체 나노입자의 형상 및 크기를 그대로 유지할 수 있다.
본 발명에 의하면, ZnTe, ZnSe 코어/쉘 반도체 나노입자의 제조시 형상과 크기를 임의로 조절 가능하고, 특히 크기를 성장시킬 수 있어 그의 형광파장 대역이 종래 보고된 바 있는 400~600㎚ 영역대에서 800㎚ 영역대의 근적외선 영역대까지 크게 확장되는 우수한 효과를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 제1단계로서 CdTe, CdSe의 코어/쉘 반도체 나노입자는 전술했듯이 공지된 방법으로 제조될 수 있다(도 2a 및 도 2b의 (i)). 즉, 반응용기에 계면활성제, 용매를 혼합하여 불활성 기체 환경하에서 100~400℃로 가열한 뒤, 이 반응용기에 코어 전구체 물질을 삽입하여 코어 반도체 나노입자를 합성한다. 이어서 반응용기에 계면활성제, 용매, 상기 코어 반도체 나노입자를 혼합하여 불활성 기체 환경하에서 100~300℃로 가열한 뒤, 이 반응용기에 쉘 전구체 물질을 적가하여 CdTe/CdSe 또는 CdSe/CdTe 반도체 나노결정을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 제2단계로서 CdTe, CdSe의 코어/쉘 반도체 나노입자의 양이온인 Cd2 +를 Cu+로 양이온 교환하는 단계(도 2a 및 도 2b의 (ii))는 구리 전구체 물질이 분산된 용액을 상기 CdTe/CdSe 또는 CdSe/CdTe 반도체 나노결정이 분산된 용액에 혼합하여 이루어질 수 있고, 이로써 Cu2Te/Cu2Se 또는 Cu2Se/Cu2Te 반도체 나노결정이 생성된다. 이때, 상기 구리 전구체 물질로는 테트라키스(아세토니트릴)구리(I) 헥사플루오로포스페이트 (Tetrakis(acetonitrile)copper(I) hexafluorophosphate: [Cu(CH3CN)4]PF6)를 사용함이 바람직하나, 본 발명은 이에 한정되지 않고 그 밖에도 Cu(I,II) 염화물, Cu(I,II) 요오드화물, Cu(I,II) 브롬화물, Cu(I, II) 아세테이트, Cu(I,II) 아세틸아세테이트, Cu(I,II) 스테아레이트 등의 Cu(I) 또는 Cu (II) 염을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 제3단계로서 상기 Cu2Te/Cu2Se 또는 Cu2Se/Cu2Te 반도체 나노결정에서 Cu+ 양이온을 Zn2+로 양이온 교환하는 단계(도 2a 및 도 2b의 (iii))는 아연 전구체 물질 용액에 상기 제조된 Cu2Te/Cu2Se 또는 Cu2Se/Cu2Te 반도체 나노결정을 주입하여 혼합함으로써 ZnTe/ZnSe 또는 ZnSe/ZnTe 반도체 나노결정이 침전되어 얻어질 수 있다. 이때, 상기 아연 전구체 물질로는 염화아연(ZnCl2)을 사용함이 바람직하나, 본 발명은 이에 한정되지 않고 그 밖에도 이에틸아연(diethylzinc), 아세트산 아연(zinc acetate), 아연산화물(zinc oxide), 아연 아세틸아세테이트(zinc acetylacetate), 요오드화 아연(zinc iodide), 브롬화 아연(zinc bromide), 탄산 아연(zinc carbonate), 시트르산 아연(zinc citrate) 등의 Zn(II) 염을 사용할 수도 있다. 상기 아연 전구체 물질이 분산된 용액은 반응을 돕기 위해 바람직하게는 20~400℃, 더욱 바람직하게는 250℃로 준비됨이 바람직하다.
특히, 위와 같이 Zn 양이온으로 치환하는 제3단계는 상기 Cu2Te/Cu2Se 또는 Cu2Se/Cu2Te 반도체 나노결정에 존재하는 Cu+ 이온의 총량에 비해 상당히 과잉의 Zn2+ 이온을 첨가함으로써 상기 결정으로부터 가능한 상당량의 Cu+ 이온이 추출되어 Zn2+ 이온으로 치환되도록 함이 바람직하다. 이에 따른 일 예로서, Zn2 + 이온 총량 : Cu+ 이온 총량이 100:1 이상으로 과잉의 Zn2 + 이온이 첨가될 수 있다. 한편으로, 다른 일 예로서 상기 아연 전구체 물질이 분산된 용액의 온도가 높으면 Zn2 + 이온 함량이 과잉이 아니어도 적절한 반응이 진행되므로, 이를 감안하여 본 발명에서 상기 아연 전구체 물질이 분산된 용액의 Zn2 + 함량은 상기 아연 전구체 물질이 분산된 용액의 Zn2 + 이온 총량 : 상기 제2반도체 나노입자의 Cu+ 이온 총량이 약 0.5:1 이상으로 됨이 바람직하다.
또한, 본 발명의 구현예에서 사용 가능한 용매는 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide), 헥사데칸(hexadecane), 1-헥사데신(1-hexadecene), 옥타데칸(octadecane), 1-옥타데센(1-Octadecene), 헵타데칸(heptaecane), 1-헵타데신(1-heptadecine), 노나데칸(nonadecane), 트리옥틸 포스핀(trioctyl phosphine)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 하술하는 실시예들은 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명은 하기 실시예들로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 제1단계로서 CdTe / CdSe 합성
CdTe 코어의 카드뮴 전구체 물질로서 카드뮴 아세테이트 디하이드레이트 (cadmium acetate dihydrate) 102㎎과 테트라데실 포스포닉 산(tetradecylphosphonic anid) 245㎎, 1-옥타데센(1-octadecene) 4㎖를 100℃ 진공환경에서 1시간 동안 교반 가열한 후 상온으로 냉각시켜 올레일 아민(oleylamine) 2㎖와 1-옥타데센(1-octadecene) 20㎖를 주입하고 65℃ 진공환경에서 1시간 동안 교반 후 아르곤 환경에서 300℃로 가열시켰다. 텔루륨(tellurium) 전구체 물질로서 트리옥틸포스핀(trioctyl phosphone) 2㎖에 텔루륨 25㎎을 넣고 아르곤 환경에서 교반하였다. 이 텔루륨 전구체 물질을 카드뮴 전구체에 주입한 뒤 약 1분 동안 교반 가열하여 CdTe 양자점을 합성하였다.
상기에서 합성된 CdTe 코어를 정제 후, 1-옥타데센 15㎖, 올레일아민(oleylamine) 5㎖를 혼합하여 100℃ 진공환경에서 1시간 동안 교반 가열하였다.
이후, CdSe 쉘의 카드뮴 전구체로서 카드뮴 아세테이트 디하이드레이트 400㎎, 올레익산(oleic acid) 3㎖, 1-옥타데센 2㎖를 혼합하여 100℃ 진공환경에서 1시간 동안 교반 가열하여 전구체를 준비하였다. 쉘의 셀레륨 전구체 물질로서는 트리옥틸포스핀 1㎖에 셀레륨 79㎎을 넣고 아르곤 환경에서 교반하였다. 이 카드뮴과 셀레늄 전구체 물질을 150~240℃에서 교차로 주입하며 교반 가열하여 CdTe 코어 표면에 CdSe 결정구조가 성장된 CdTe/CdSe 나노결정을 합성하였다.
실시예 2: 제2단계로서 Cu 2 Te / Cu 2 Se 양이온 교환 반응
구리 전구체 물질로서 산소와 수분이 존재하지 않은 아르곤 환경에서 테트라키스(아세토니트릴)구리(I) 헥사플루오로포스페이트( Tetrakis(acetonitrile)copper(I) hexafluorophosphate)를 메탄올 3㎖에 분산시켰다.
그리고, 위 실시예 1에서 합성한 CdTe/CdSe를 톨루엔에 분산시킨 후, 구리 전구체에 주입하여 5분 동안 상온에서 교반시켜 양이온 교환을 하였다. 이렇게 교환된 나노결정을 과량의 메탄올을 이용하여 정제 후 트리옥틸포스핀에 분산시켰다.
실시예 3: 제3단계로서 ZnTe / ZnSe 양이온 교환 반응
아연 전구체 물질로서 염화아연(Zinc chloride) 4mmol, 1-옥타데센 8㎖, 올레일아민(oleylamine) 6㎖를 100℃ 진공환경에서 1시간 동안 교반 가열한 후, 아르곤 환경에서 250℃로 가열시켰다.
이후, 위 실시예 2에서 만들어진 Cu2Te/Cu2Se를 주입하여 5 내지 20분 동안 교반 가열하여 양이온을 교환하였다.
도 3a 및 도 3b는 위 실시예들에서 합성된 반도체 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진으로서, 도 3a는 실시예 1에서 합성된 CdTe/CdSe 반도체 나노입자를, 도 3b는 실시예 3에서 최종 합성된 ZnTe/ZnSe 반도체 나노입자를 나타낸다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, CdTe/CdSe 반도체 나노입자를 양이온 교환하여 최종 형성된 ZnTe/ZnSe 반도체 나노입자의 크기 및 형상이 동일함이 확인된다. 이는 본 발명에서 양이온 교환반응은 나노입자의 크기 및 모양이 일정하게 유지되고, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 ZnTe/ZnSe 반도체 나노입자는 당초 CdTe/CdSe 반도체 나노입자의 형상 및 크기를 그대로 유지함을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 제조방법에 따라 크기가 서로 다른 CdTe/CdSe 반도체 나노입자로부터 제조된 ZnTe/ZnSe 반도체 나노입자의 각 형광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명에서, 카드뮴 전구체와 셀레늄 전구체의 사용량을 증가함에 따라 최종 형성된 ZnTe/ZnSe 반도체 나노입자의 ZnSe 쉘의 두께가 증가하며 따라서 반도체 나노입자의 크기가 증가한다. 이에 따라, 도 4에 도시하듯이, ZnTe/ZnSe 반도체 나노입자의 크기가 증가할수록(일 예로, 평균 입경이 5.6㎚→6.2㎚→7.2㎚로 증가할수록) 해당하는 형광 스펙트럼은 흑색→청색→적색 스펙트럼으로 이동함을 알 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 임의로 크기를 조절한 CdTe/CdSe 반도체 나노입자를 양이온 교환을 통해 동일하게 크기가 조절된 ZnTe/ZnSe 반도체 나노입자를 얻을 수 있고 이로써 임의로 형광파장을 조절할 수 있다.
위와 같이, 본 발명에 의하면, 임의의 형상과 크기로 조절한 CdTe, CdSe의 코어/쉘 반도체 나노입자를 양이온 교환을 통하여 동일한 형상과 크기를 갖는 ZnTe, ZnSe의 코어/쉘 반도체 나노입자를 제조할 수 있다.
그리고, 이에 따라 임의로 의도된 형광파장을 조절할 수 있고, 본 발명에 따라 제조된 ZnTe, ZnSe의 코어/쉘 반도체 나노입자는 종래의 400~600㎚ 영역대보다 대폭 확장된 800㎚ 영역대의 근적외선 영역대까지 발광 가능한 우수한 효과를 갖는다.
이상, 상술된 본 발명의 구현예 및 실시예에 있어서, 예컨대 선택된 원료의 순도, 불순물 함량 및 열처리 조건 등의 여러 실험조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다.
아울러 본 발명의 바람직한 구현예 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (12)

  1. ZnTe 및 ZnSe 중에서 서로 다른 하나의 화합물로 각각 선택되어 코어 및 쉘로서 순차 적층된 ZnTe/ZnSe 또는 ZnSe/ZnTe 코어/쉘 다층구조를 포함하는 반도체 나노입자의 제조방법에 있어서,
    CdTe 및 CdSe 중에서 서로 다른 하나의 화합물로 각각 선택되어 코어 및 쉘로서 순차 적층된 CdTe/CdSe 또는 CdSe/CdTe 코어/쉘 다층구조의 제1반도체 나노입자를 합성하고 상기 제1반도체 나노입자가 분산된 제1반도체 나노입자 분산용액을 제조하되 상기 제1반도체 나노입자 분산용액은 올레일아민을 함유하는 단계와;
    구리 전구체 물질이 분산된 용액을 불활성 기체 환경하에서 상기 제1반도체 나노입자 분산용액에 혼합함으로써 상기 제1반도체 나노입자에 함유된 양이온 Cd2+를 Cu+로 1차 양이온 교환하고 상기 CdTe/CdSe 또는 CdSe/CdTe 코어/쉘 다층구조가 Cu2Te/Cu2Se 또는 Cu2Se/Cu2Te 코어/쉘 다층구조로 변환된 제2반도체 나노입자를 생성하고 상기 제2반도체 나노입자가 분산된 제2반도체 나노입자 분산용액을 제조하는 단계와;
    아연 전구체 물질이 분산된 용액을 불활성 기체 환경하에서 상기 제2반도체 나노입자 분산용액에 혼합함으로써 상기 제2반도체 나노입자에 함유된 양이온 Cu+를 Zn2+로 2차 양이온 교환하고 상기 Cu2Te/Cu2Se 또는 Cu2Se/Cu2Te 코어/쉘 다층구조가 ZnTe/ZnSe 또는 ZnSe/ZnTe 코어/쉘 다층구조로 변환된 제3반도체 나노입자를 생성하는 단계를 포함하는 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구리 전구체 물질은 테트라키스(아세토니트릴)구리(I) 헥사플루오로포스페이트(Tetrakis(acetonitrile)copper(I) hexafluorophosphate: [Cu(CH3CN)4]PF6), Cu(I,II) 염화물, Cu(I,II) 요오드화물, Cu(I,II) 브롬화물, Cu(I, II) 아세테이트, Cu(I,II) 아세틸아세테이트 및 Cu(I,II) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아연 전구체 물질이 분산된 용액은 상기 제2반도체 나노입자의 양이온 Cu+의 총량에 비해 과잉의 Zn2+ 함량을 갖는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아연 전구체 물질이 분산된 용액은 20~400℃의 온도범위로 되는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아연 전구체 물질이 분산된 용액의 Zn2+ 함량은 상기 아연 전구체 물질이 분산된 용액의 Zn2+ 이온 총량 : 상기 제2반도체 나노입자의 Cu+ 이온 총량이 0.5:1 이상으로 조절되는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아연 전구체 물질은 염화아연(ZnCl2), 이에틸아연(diethylzinc), 아세트산 아연(zinc acetate), 아연산화물(zinc oxide), 아연 아세틸아세테이트(zinc acetylacetate), 요오드화 아연(zinc iodide), 브롬화 아연(zinc bromide), 탄산 아연(zinc carbonate) 및 시트르산 아연(zinc citrate)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1반도체 나노입자를 합성하는 단계는
    CdTe 및 CdSe 중의 하나의 전구체 물질을 불활성 기체 환경하에서 계면활성제 및 용매와 100~400℃에서 혼합하여 코어 반도체 나노입자를 합성하는 단계와;
    CdTe 및 CdSe 중의 나머지 다른 하나의 전구체 물질을 불활성 기체 환경하에서 계면활성제 및 용매와 100~300℃에서 혼합하고 상기 코어 반도체 나노입자에 적가하여 상기 CdTe/CdSe 또는 CdSe/CdTe 코어/쉘 다층구조의 제1반도체 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제3반도체 나노입자의 형상 및 크기는 각각 상기 제1반도체 나노입자 형상 및 크기가 동일하고 상기 제1반도체 나노입자와 크기 및 형상을 조절함으로써 조절가능한 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제3반도체 나노입자의 형광파장은 상기 제1반도체 나노입자의 크기 및 형상 중의 하나 이상을 조절함으로써 조절되는 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제3반도체 나노입자의 코어 및 쉘의 각 형상은 구상, 로드상 및 판상 중의 하나로 선택되는 제조방법.
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