KR20140017493A - 나노결정의 측방향 성장에 의한 콜로이드 나노시트의 제조 방법 - Google Patents

나노결정의 측방향 성장에 의한 콜로이드 나노시트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

화학식 MnXy [식 중, M 은 전이 금속이고, X 는 칼코겐임] 로 표시되는 결정질 반도체 물질의 측방향 성장에 의한, 초기 콜로이드 나노결정에 대한 콜로이드 나노시트의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함한다: 초기 콜로이드 나노결정을 포함하고 합성 용매를 구성하는 비배위성 또는 약배위성인 제 1 유기 용액의 제조 단계; M 및 X 의 전구체, 및 추가적으로 아세테이트 염을 함유하는 제 2 유기 용액의 제조 단계; 및 나노시트의 성장을 위한 소정의 온도에서 소정량의 제 1 용액에 소정량의 제 2 용액을 소정 기간에 걸쳐 서서히 도입하는 단계. 수득된 물질의 용도 또한 제시한다.

Description

나노결정의 측방향 성장에 의한 콜로이드 나노시트의 제조 방법 {PROCESS FOR MANUFACTURING COLLOIDAL NANOSHEETS BY LATERAL GROWTH OF NANOCRYSTALS}
본 발명은 기존의 나노결정 또는 나노시트의 측방향 확장에 의한 콜로이드 나노시트의 제조 방법을 제공한다. 기술되는 확장 성장은 소정의 기간에 걸쳐 전구체의 연속 첨가에 의해 수득된다. 본 발명은 또한 수득되는 나노결정질 물질 및 상기 물질의 용도에 관한 것이다.
적어도 일 나노미터 크기를 갖는 구조의 성장은 신규한 물리적 특성을 초래한다. 이러한 나노물질은 벌크 물질과 상당히 상이한 거동을 나타낸다. 크기가 나노미터 규모로 감소되는 경우, 전자1, 광학, 자기2 및 플라즈몬3 특성이 변환된다. 이러한 신규한 물질은 광학, 전자 및 촉매작용과 같은 주제에 대한 증가된 관심을 일으킨다.
이들 중, 반도체 콜로이드 나노결정은 1980 년대 초기부터 심도 있게 연구되었다. 이러한 물질의 경우 이들의 크기가 나노미터 규모인 경우 광학 특성이 강하게 영향을 받는다4 ,5. 이들의 흡수는 청색을 향해 이동하고, 이들은 고려된 입자 크기에만 좌우되는 파장에서 형광을 나타낸다. 특정 규모 (물질의 보어 반경으로 정의됨) 미만에서, 양자 구속은 중요한 효과를 가진다. 반도체의 경우, 입자 크기가 감소되는 경우, 더 큰 밴드갭을 초래한다.6 CdSe 의 경우에서, 보어 반경은 5.6 nm 이고, 벌크 밴드갭은 710 nm 에 해당한다. 따라서 10 nm 미만의 크기에 대해 CdSe 나노결정은 청색 (2 nm 직경), 녹색 (3 nm 직경), 오렌지색 (4 nm 직경) 및 적색 (7 nm 직경) 에서 형광을 나타낸다7. 따라서 분광법은 이러한 나노물질을 특정하기 위한 중요한 수단이다. 평균 입자 크기 및 크기 분포는 흡수 또는 방출 스펙트럼을 사용하여 평가될 수 있다.
입자는 전형적으로 2 단계 과정8 에 따라 합성되고, 그러한 경우 전구체는 우선 핵을 형성한 다음 형성된 시드는 성장한다. 전구체의 용액은 고온 (250 ℃-300 ℃) 에서, 배위결합되거나 배위결합될 수 없는 유기 용매의 혼합물로 충전된 플라스크에 신속하게 주입된다. 핵생성은 단시간에 걸쳐 일어나고 전구체 농도의 감소뿐 아니라 플라스크 온도의 감소를 동반한다. 잔여 전구체는 이들이 완전히 사용할 때까지 시드를 성장시키는 성장 단계 과정에서 사용된다.
최근까지, 종래 과정은 항상 구형 나노결정을 초래하였다. 지난 10 년에 걸쳐, 집중적인 연구는 로드10 또는 테트라포드11 와 같은 이방성 형태 입자를 초래하였다. 테트라포드는 핵생성-성장 과정을 통해 이루어질 수 있는 가능한 형태의 동물학을 증진시킨다.
나노결정 형태에 좌우되는, 여러 종류의 구속이 관찰될 수 있다. 구속은 구형 나노결정 (양자점) 의 경우 3차원이고, 로드 및 와이어에 대해 2차원이다. 지금까지 콜로이드 나노결정의 경우에서 1차원 구속만을 놓쳤다. 후자는 10 배 이상 더 크게 (CdSe 경우 10 nm 이상) 측방향 확장된 얇은 물체 (보어 반경보다 더 작은 두께) 에 대해 달성될 수 있다. 하기에서 이러한 물체는 나노시트로서 기재될 것이다.
본 문맥에서, 나노시트는 현저한 물리적 특성을 가진 신규한 종류의 나노물질이다. 이의 두께조차 원자적으로 제어되는 경우, 이러한 물체는 하기를 초래하는 일차원 (이의 두께) 에 대해서만 구속을 나타낸다:
Figure pct00001
좁은 형광 스펙트럼12
Figure pct00002
짧은 형광 수명
Figure pct00003
큰 흡수 단면
1 ㎛ 초과로 측방향 확장된 이러한 나노결정을 성장시키는 능력은 또한 새로운 응용을 촉진할 것이다. 소프트 화학 공정에 기초한 초박형 반도체 필름의 성장은 광기전력, 전자적 (예를 들어, 전계 효과 트랜지스터) 또는 광학적 적용을 위해 상기 필름을 사용할 수 있게 한다.
2000-2010 년의 10 년간, 나노시트의 콜로이드 합성은 매우 흥미 있는 연구 주제였다. 나노시트의 다수의 합성이 개발되었고, 이의 각각은 상이한 종류의 물질을 초래하였다. 주요한 기존 방법은 라멜라 물질의 직접 박리, 소정 결정면의 리간드 중독 (성장을 중단시킴) 을 사용하는 나노시트 성장이다. 대안적으로 나노시트는 위상학적으로 변형된 층상 구조를 가진 중간체 화합물을 통해 수득될 수 있다.
직접 박리 방법은 그래핀, 수산화물 또는 산화물 (예컨대 Ti02) 시트를 얻는데 일반적으로 사용된다.
이온성 화합물의 경우, 간층 거리의 증가는 초기 양이온이 테트라부틸 암모늄 히드록시드과 같은 벌키 양이온을 위해 교환되는 양이온 교환 방법을 통해 얻어질 수 있다13. 이러한 팽윤은 간층 결합을 약화시키고, 최종적으로 시트는 초음파처리에 의해 분리될 수 있다. 그래핀의 경우, 간층 상호 작용 에너지는 N-메틸피롤리돈과 같은 올바른 용매를 사용하여 수득될 수 있다14.
상기 방법은 일반적으로 수 옹스트롬 두께인 단일시트를 산출한다. 추가 성장은 불가능하다. 측방향 확장은 벌크 박리된 대상의 크기에 의해 결정된다. 나노시트 두께의 가능한 제어는, 나노시트가 초기 화합물의 층상 구조 및 이에 따른 화학적 특성에 의존적이기 때문에 가능하다.
상이한 종류의 나노시트를 수득하기 위한 보다 다방면의 방법은 올바른 표면 리간드에 의한 특정 결정면의 중독을 다룬다. 결정의 특정 면에 대한 분자의 바람직한 흡착은 이러한 면에 수직인 방향으로의 물질의 성장을 막는다. 이는 강한 이방성 성장을 초래한다15,16. 상기 방법은 통상적으로 나노로드의 성장에 사용된다. 중독 분자에 대한 광범위한 화학적 특성이 있다:
Figure pct00004
계면활성제17
Figure pct00005
중합체18
Figure pct00006
티올19
Figure pct00007
아민20 ,21,22
Figure pct00008
무기 이온20 ,23.
합성된 물질은 하기일 수 있다:
Figure pct00009
금속 나노플라트렛 (PVP18 ,24,25, CTAB26, 이온20 ,23 사용)
Figure pct00010
희토류 산화물22 ,27 (올레산 또는 올레일아민 사용)
Figure pct00011
황 화합물 (Cu2S19, 티올 사용)...
이의 보편성에도 불구하고, 중독 방법은 일부 단점이 있다. 수득된 나노시트의 두께를 주의하여 제어하는 것은 실제로 불가능하다. 모든 동일한 두께 (두께 단분산) 를 갖는 나노시트를 수득하는 것도 불가능하다. 당업자의 최고 지식 이외에, 이러한 물질에 관한 후속 성장 측방향 확장의 보고는 존재하지 않는다.
대안적으로, 층상 중간체 화합물의 장점을 갖는 나노시트를 합성하는 것이 가능하다. 층상 수산화물을 통해 금속 나노시트 (코발트, 니켈 또는 구리28) 또는 산화물 나노시트 (MgO29) 를 수득하는 방법이 성공적으로 보고되었다. 유사하게, 많은 층상 칼코게나이드는 층상 금속-1차 아민 착물을 형성한 다음 황 또는 셀레늄 전구체와 반응함으로써 수득된다. 상기 과정에 따르면, CdSe30, CdMnSe31, ZnS32 ,33,34,35 또는 In2S3 36 의 나노시트가 수득된다. 납-티오우레아 층상 착물이 또한 PbS 나노시트37 의 합성을 가능하게 한다는 것이 언급될 가치가 있다.
후자의 방법은 처음으로 원자 척도로 두께가 정의되는 칼코게나이드의 시트를 수득하는 것을 허용하였다30. 그럼에도 불구하고, 수득된 두께에 대한 제어가 없고, 후속 합성 측방향 성장에 대한 보고가 없다.
최근 방법은 CdSe 나노플라트렛의 합성에 대해 제안하였다12. 이러한 방법에서, 아세테이트 염은 전구체로서 카드뮴 카르복실레이트 및 셀레늄 분말을 포함하는 고온 반응 혼합물에 신속히 주입된다. 일부 원치 않는 양자점 (동위 원소 콜로이드 나노입자) 이 일반적으로 동반된 나노플라트렛의 신속한 형성이 있다.
큰 측방향 확장을 갖는 나노플라트렛의 합성에 대한 일부 시도가 문헌으로부터의 통상적 방법을 사용하여 수행되었다12 ,38. 제안된 바와 같이, 이러한 방법은 순수한 나노시트를 수득하기 위해 단순하게 개질될 수 없다. 참조 문헌 38 에 기재된 특허는 큰 측면 크기를 갖는 나노시트를 수득하는 방법을 제안한다. 후자는 나노시트 및 전구체가 반응 플라스크에 초기 도입되는 방법을 기재한다. 이러한 방법을 사용함에도 불구하고, 동위원소 CdSe 양자점 및 카드뮴 산화물 나노구조의 체계적인 일부 기생적 형성이 존재한다 (도 3 참조). 하기에 제안되는 바와 같은 일부 유의한 변화는 결과적으로 기생 입자가 없는 큰 측방향 확장을 갖는 순수한 나노시트를 성장시키는 방법을 얻는 것이 요구된다.
결론적으로, 나노시트를 수득하기 위한 현재의 방법은 두께의 원자적 제어 및 나노미터에서부터 마이크로미터까지의 조절가능한 측방향 확장을 갖는 입자를 합성하는 것을 허용하지 않는다.
본 발명은 하나 이상의 초기 콜로이드 나노입자의 측방향 성장에 의한 콜로이드 나노시트의 합성 방법에 관심이 있다. 수득되는 물질은 화학식 MnXy [식 중, M 은 전이 금속이고 X 는 칼코게나이드임] 와 연관된 결정질 반도체이다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
· 합성 용매로서 작용하고 하나 이상의 초기 콜로이드 나노결정을 갖는 비배위성 또는 약배위성 제 1 유기 용액의 제조 단계,
· M, X 의 전구체 및 아세테이트 염을 포함하는 제 2 유기 용액의 제조 단계,
· 나노결정의 성장을 위한 소정의 온도에서 소정량의 제 1 용액에 소정량의 제 2 용액을 소정 시간 척도에 걸쳐 서서히 도입하는 단계.
본 발명의 다른 목적은 화학식 MnXy [식 중, M 은 전이 금속이고 X 는 칼코게나이드임] 와 연관된 나노시트 형상 하의 결정질 반도체의 합성 방법에 관심이 있다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
· 합성 용매로서 작용하는 비배위성 또는 약배위성 제 1 유기 용액의 제조 단계,
· M, X 의 전구체 및 아세테이트 염을 포함하는 제 2 유기 용액의 제조 단계,
· 나노시트 형상 하의 결정질 반도체의 성장을 위한 소정의 온도에서 소정량의 제 1 용액에 소정량의 제 2 용액을 소정 시간 척도에 걸쳐 서서히 도입하는 단계.
하나의 구현예에서 나노시트 형상 하의 결정질 물질은 10 nm 보다 큰 측방향 확장을 갖는다.
하나의 구현예에서 나노시트 형상 하의 결정질 물질은 0.3 nm 내지 100 nm 의 측방향 확장을 갖는다.
하나의 구현예에서, 하나 이상의 초기 콜로이드 나노입자는 CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, HgS, HgSe, HgTe, CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, CuS, Cu2S, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, FeS, FeS2, InP, Cd3P2, Zn3P2, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Al2O3, TiO2 및 이의 합금으로부터 제조된다.
하나의 구현예에서, 초기 콜로이드 나노입자는 콜로이드 나노시트이다.
하나의 구현예에서 결정질 반도체 MnXy 는 CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, HgS, HgSe, HgTe, CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, CuS, Cu2S, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, FeS, FeS2, InP, Cd3P2, Zn3P2, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Al2O3, TiO2 및 이의 합금 중에서 선택된다.
하나의 구현예에서 결정질 반도체 MnXy 는 전이 금속으로 도핑된다.
하나의 구현예에서 아세테이트 염의 일부를 제 1 용액에 도입할 수 있다.
하나의 구현예에서 나노결정 시드는 나노시트이다
하나의 구현예에서 제 1 유기 용액은 앞서 수행된 콜로이드 나노결정의 합성으로부터 생성된 미정제 혼합물로부터 제조된다.
하나의 구현예에서 M 전구체는 M 의 카르복실레이트 염, 특히 M 의 아세테이트 염, M 의 올레에이트 염, M 의 스테아레이트 염, M 의 미리스테이트 염 또는 M 의 벤조에이트 염이다.
하나의 구현예에서 M 전구체는 M 의 포스포네이트 염이다.
하나의 구현예에서 M 전구체는 M 의 디티오카르바메이트 또는 잔테이트 염이다.
하나의 구현예에서 X 전구체는 0.01 M 내지 화학양론적 비율까지의 농도로 포스핀에 용해된 X 화합물이다.
하나의 구현예에서 X 전구체는 0.01 M 내지 0.2 M 의 농도로 알켄에 용해된 X 화합물이다.
하나의 구현예에서 X 전구체는 비배위성 또는 약배위성 용매에 분산된 X (예를 들어 100 mesh) 의 미세 분말이다.
하나의 구현예에서 리간드는 제 2 용액에 첨가된다. 상기 리간드는 카르복실산, 아민, 티올, 포스핀 또는 산화포스핀일 수 있다.
하나의 구현예에서 온도 T 는 20℃ 내지 350℃ 이다.
하나의 구현예에서 제 2 용액은 1 시간 보다 긴 시간 척도에 걸쳐 첨가된다.
하나의 구현예에서 아세테이트 염은 미세 분쇄되어 제 2 용액에 분산된다.
하나의 구현예에서 아세테이트 염은 적절한 용매에 용해된다.
하나의 구현예에서 아세테이트 염을 용해하기 위해 사용되는 용매는 물, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸술폭시드 중에서 선택된다.
하나의 구현예에서 결정질 물질은 CdSe 이고 아세테이트 염은 카드뮴 아세테이트이다.
하나의 구현예에서 제 1 용액은 1-옥타데센, 트리옥틸아민, 톨루엔 또는 심지어 벤질벤조에이트 중에서 선택된다.
하나의 구현예에서 수득된 나노결정은 균질한 조성을 갖는다.
하나의 구현예에서 수득된 나노결정은 불균질한 조성을 갖는다. 하나이상의 초기 나노결정은 침적된 MnXy 물질과 비교하여 상이한 조성을 갖는다.
하나의 구현예에서 수득된 나노결정은 박막을 성장시킬 전구체로서 사용될 수 있다.
하나의 구현예에서 수득된 나노결정은 예를 들어 저온에서 기판 상에 반도체 초박막을 성장시킬 전구체로서 사용될 수 있다.
하나의 구현예에서 수득된 나노결정은 발광 다이오드용 능동 소자, 트랜지스터 또는 레이저로서 사용될 수 있다.
하나의 구현예에서 수득된 나노결정은 촉매작용을 위한 큰 비표면적 물질로서 사용될 수 있다.
하나의 구현예에서 수득된 나노결정은 예를 들어 전극용 물질로서 사용될 수 있다.
하나의 구현예에서 수득된 나노결정은 광기전력 전지: 흡수판 또는 집열판의 능동 소자으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 특징 및 장점은 실현예의 상세한 설명을 읽으면서 나타날 것이다. 실현예는 비제한적인 실례로서 제공되며 첨부된 도면을 참조한다.
도 1 은 본 발명의 가능한 실현으로서 실시예 1 에 따라 합성된, 462 nm 에서 방사하는 CdSe 의 롤 시트를 보여준다.
도 2 는 393 nm 에서 방사하는 CdSe 의 응집된 시트를 보여준다.
도 3 은 실시예 1 의 변형된 방식에 따라 합성된 462 nm 에서 방사하는 CdSe 의 롤 시트를 보여주며, 상기 카드뮴 아세테이트는 플라스크에만 존재한다 (용액 1).
도 4 는 불균질하게 구성된 시트의 도식의 윗면을 보여준다.
후술되는 본 발명의 몇몇 구현예는 반도체 나노결정의 몇몇 이차원 성장 방법을 나타낸다. 이들 공정은 측방향 크기가 마이크로미터 초과로 도달되게 하면서, 두께를 일정하게 유지시키고 원자적 단층 내에서 제어된다. 또한, 전구체 성질, 반응 온도 및/또는 반응 혼합물 내의 나노결정의 존재와 같은 몇몇 합성 파라미터를 제어함으로써 수득되는 나노시트의 두께를 제어하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 이들 성장 방법은, 어떤 기생 등방성 나노결정도 없는, 순수한 나노시트를 합성후 정제 없이 수득되게 한다.
결정체 성장의 새로운 방법은 콜로이드 반도체 나노결정의 모든 유기 합성에서 현재 사용되는 고온에서의 전구체의 신속한 주입에 의한 핵형성/성장 패러다임에 직면해 있다. 실제로, 본 발명의 하나의 구현예에서, 전구체는 합성 동안 플라스크에 천천히 도입된다. 핵형성율은 플라스크의 온도 및 주입 속도에 의해 제어되고, 그 시스템은 모든 주입된 전구체가 나노시트 성장에 의해 소비되는 평형에 있는 성장 상태로 조종하고, 초기 핵형성은 도입된 전구체가 언제라도 소비되는 반응 매질에서 충분한 시드를 야기한다. 나노시트의 최종 크기 (이의 측방향 치수) 는 결과적으로 도입된 전구체에 의해 제어된다.
더욱이, 제안된 성장 방법은 또한 용액 층상 착물 (이는 아세테이트 염으로 수행될 수 있음) 이 나노시트 형성으로의 성장을 야기하는 << 연질 템플레이팅 >> 방법에 의한 나노시트 합성의 서술을 직면하고 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 미분되고 잘 분산된 아세테이트 염을 포함하는 전구체 용액은 반응 혼합물 (이는 단순히 아세테이트 염이 없는 따뜻한 유기 용매일 수 있음) 에 천천히 첨가된다.
온도 및 전구체 성질을 제어함으로써, 시트의 두께를 제어하는 것이 가능하며, 이의 농도는 주입 속도에 의해 제어되고 이의 측방향 크기는 도입된 전구체의 양에 의해 제어된다. 특히, 시트 기하학은 사용된 아세테이트 염의 성질에 의해 결정된다.
하기에서, 나노결정질 물질을 일반식 MX (식 중, M 은 전이 금속이고 X 는 칼코겐임) 에 의한 2원 화합물로 나타낼 것이다. 기술된 방법에 의해 합성될 수 있는 시트는 CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe 및 이의 합금이다. 또한, Fe, Cu, Mn, Mg, Co 등으로도 도핑된 상기 언급된 동일한 물질을 성장시킬 수 있다.
합성은 M 및 X 전구체, 및 비배위성 또는 약배위성 유기 용매를 포함하는 플라스크에서의 아세테이트 염, 및 나노결정 시드의 저속 도입으로 이루어진다.
이차원적 성장을 얻기 위해, 아세테이트 염이 사용된다. 이는 임의의 종류일 수 있으며, 상이한 아세테이트 염의 사용은 나노시트의 상이한 기하학을 야기한다. CdSe 의 경우, 카드뮴 아세테이트의 사용이 정사각형 모양의 시트를 야기함을 숙지한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 아세테이트 염은 모타르로 미분되고 용액에 분산시켜 도입한다. 이 경우, 합성이 제어되고, 아세테이트 염의 열 분해에 의해 유도되는 산화물 또는 등방성 나노결정과 같은 원치 않는 화합물이 출현하지 않는다. 이후, 마이크로미터보다 우세한 큰 측방향 치수를 갖는 나노시트를 수득하는 것이 가능하며, 아세테이트 염이 반응 매질에 직접 존재하는 경우 이는 불가능하다. 실제로, 이 경우, 합성에 점진적으로 손상을 주고 큰 순수 나노시트를 야기하지 못한다.
일반적으로, 사용되는 M 전구체는 지방산이 없이 제조된 M(카르복실레이트)2 이다. 또한, M 전구체는 M(아세테이트) 착물일 수 있다. 보다 구체적으로는, M 전구체는 M(올레에이트) 착물, M(스테아레이트) 착물 또는 M(미리스테이트) 착물일 수 있다.
X 전구체는 X 함유 액체일 수 있거나 X 분말의 균질 분산액일 수 있다. 보다 구체적으로는, X 전구체는 포스핀 (트리옥틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등) 에 0.1 M 내지 화학량론적 농도로 용해된 X 일 수 있거나, 1-옥타데센과 같은 알켄에 0.01 M 내지 0.2 M 의 농도로 용해된 X 일 수 있다. X 전구체는 H2X 또는 Na2X 와 같은 -II 산화도일 수 있다.
용매는 임의의 종류의 비배위성 또는 약배위성 유기 용매일 수 있다. 보다 구체적으로는, 용매는 1-옥타데센, 트리옥틸아민, 톨루엔 또는 벤질벤조에이트일 수 있다.
전구체 도입 동안 플라스크 온도는 20℃ 내지 250℃ 의 범위일 수 있다. 이는 본 발명자들이 합성을 원하는 나노시트의 두께 및 전구체에 의존적이다. 특히 온도는 150℃ 내지 200℃ 범위일 수 있다.
합성은, 바람직하게는 원치 않는 산화물의 형성을 피하기 위해, 비활성 분위기 하 (아르곤 또는 질소) 에서 수행되나 공기 중에서 수행될 수 있다.
실시예
본 발명은 실례로서 비제한적으로 하기 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
실시예 1　: 462 ㎚ 에서 방사하는 나노시트의 합성
100 ㎖ 3 목 플라스크 내에, 1-옥타데센 10 ㎖ 를 막자사발에서 미리 빻은 Cd(아세테이트)2,2H2O 40 ㎎ 과 함께 도입한다. 혼합물을 자기 교반하고, 진공 하에 30 분 동안 탈기한다. 그 후 반응 매질을 불활성 대기 (아르곤) 하에 통과시키고, 180 ℃ 로 가열한다.
동시에, 막자사발에서 미리 빻은 Cd(아세테이트)2, 2H2O 40 ㎎, Cd(미리스테이트)2 240 ㎎ 및 트리옥틸아민 4 ㎖ 의 혼합물을 Cd(미리스테이트)2 가 완전히 용해될 때까지 교반 하에 가열한다. 그 후 0.1 M 의 ODE 중 셀레늄의 용액 4 ㎖ 를 첨가한다. 혼합물은 냉각에 의해 겔을 형성한다.
이러한 겔을 반응 매질에 180 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 주입하여, 핵형성 및 200 ㎚ 보다 큰 측방향 크기를 갖는 나노시트의 성장을 초래한다.
실시예 2: 510 ㎚ 에서 방사하는 나노시트의 성장
100 ㎖ 3 목 플라스크 내에, 1-옥타데센 10 ㎖ 를 막자사발에서 미리 빻은 Cd(아세테이트)2,2H2O 40 ㎎ 및 참고문헌12에 기재된 방법을 통해 합성된 CdSe 나노결정 10 nmol 과 함께 도입한다. 혼합물을 자기 교반하고, 진공 하에 30 분 동안 탈기한다. 그 후 반응 매질을 불활성 대기 (아르곤) 하에 두고, 180 ℃ 로 가열한다.
동시에, 막자사발에서 미리 빻은 Cd(아세테이트)2, 2H2O 40 ㎎, Cd(미리스테이트)2 240 ㎎ 및 트리옥틸아민 4 ㎖ 의 혼합물을 Cd(미리스테이트)2 가 완전히 용해될 때까지 교반 하에 가열한다. 그 후 0.1 M 의 ODE 중 셀레늄의 용액 4 ㎖ 를 첨가한다. 혼합물은 냉각에 의해 겔을 형성한다.
이러한 겔을 반응 매질에 200 ℃ 에서 4 시간에 걸쳐 주입하여, 핵형성 및 100 ㎚ 보다 큰 측방향 크기를 갖는 나노시트의 성장을 초래한다.
본 발명의 다른 구현예에서:
100 ㎖ 3 목 플라스크 내에, 1-옥타데센 10 ㎖ 를 참고문헌12에 기재된 방법을 통해 합성된 CdSe 나노결정 10 nmol 과 함께 도입한다. 혼합물을 자기 교반하고, 진공 하에 30 분 동안 탈기한다. 그 후 반응 매질을 불활성 대기 (아르곤) 하에 두고, 240 ℃ 로 가열한다.
동시에, 에탄올 1 ㎖ 에 용해된 막자사발에서 미리 빻은 Cd(아세테이트)2, 2H2O 96 ㎎, 올레산 46 ㎕, 부탄올 1 ㎖ 및 0.1 M 의 ODE 중 셀레늄의 용액 4 ㎖ 의 혼합물을 제조한다.
이러한 용액을 반응 매질에 240 ℃ 에서 10 분 내에 주입하여, 핵형성 및 100 ㎚ 보다 큰 측방향 크기를 갖는 나노시트의 성장을 초래한다.
실시예 3: 393 ㎚ 에서 방사하는 나노시트의 합성
100 ㎖ 3 목 플라스크 내에 톨루엔 10 ㎖ 를 도입한다. 플라스크를 100 ℃ 로 가열하는 한편, 톨루엔 5 ㎖, Cd(아세테이트)2,2H20 133 ㎎, 벤조산 30 ㎎ 및 화학량론적 TOPSe 100 ㎕ 를 함유하는 주사기를 준비한다.
그 후 주사기를 톨루엔의 고온 플라스크 내에 5 ㎖/h 의 속도로 1 시간에 걸쳐 주입한다.
반응 매질이 서서히 혼탁해지는데, 이는 393 ㎚ 에서 방사하는 대형 나노시트의 형성을 시사한다.
이를 원심분리를 통해 반응 매질로부터 분리하고 톨루엔에 재현탁시킨다.
제시된 실시예에 따른 나노결정의 새로운 제조 경로는 수득된 나노시트의 두께의 조절 및 측방향 치수의 조율을 허용한다. 이는 이들 물질에게 광기전, 전자 및 광학과 같은 다양한 분야에서 새로운 적용의 길을 열어준다.
측방향 치수는 도입되는 전구체의 양을 통해 제어되지만, 두께는 하기 합성 파라미터: 온도, 전구체 및 반응 매질 중 나노결정의 초기 존재에 의해 제어된다.
제시된 절차에 따른 나노시트의 합성은 구형 나노결정의 형성 및 아세테이트 염 분해 반응을 최소화하는 것으로 인식된다. 특히, 아세테이트 염의 미세분말 및 전구체의 저속 주입은 구형 나노결정의 형성과 같은 원치 않는 반응을 완전히 방지하고, 따라서 순수한 나노시트를 수득할 수 있게 한다.
실시예 4　: 나노시트 CdSe / CdS 의 성장 :
100 ㎖ 3 목 플라스크 내에, 1-옥타데센 (ODE) 10 ㎖ 를 참고문헌12에 기재된 방법에 따라 합성된 CdSe 나노결정 10 nmol 과 함께 도입한다. 혼합물을 자기 교반하고, 30 분 동안 탈기한다. 반응 분위기를 아르곤으로 전환하고, 용액을 240 ℃ 에서 가온한다.
그 동안에 에탄올 1 ㎖ 에 용해된 Cd(아세테이트)2,2H20 96 ㎎, 올레산 46 ㎕, 부탄올 1 ㎖ 및 0.1 M 의 ODE 중 황 4 ㎖ 으로 구성된 혼합물을 제조한다.
이러한 용액을 반응 혼합물에 240 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 주입하여, 50 ㎚ 보다 큰 측방향 크기를 갖는 CdSe/CdS 의 코어/크라운 나노시트의 성장을 초래한다.
코어/크라운 시트의 구조가 도 4 에 도식화되어 있고, 여기서 A1 은 CdSe 이고, A2 는 CdS 이다.
Figure pct00012
Figure pct00013

Claims (29)

  1. 하기 단계를 포함하는, 화학식 MnXy [식 중, M 은 전이 금속이고, X 는 칼코겐임] 으로 표시되는 결정질 반도체 물질의 측방향 성장에 의한, 하나의 초기 콜로이드 나노결정에 대한 콜로이드 나노시트의 제조 방법:
    - 합성 용매로서 작용하고 하나 이상의 초기 콜로이드 나노결정을 갖는 비배위성 또는 약배위성 제 1 유기 용액의 제조 단계,
    - M, X 의 전구체 및 아세테이트 염을 포함하는 제 2 유기 용액의 제조 단계,
    - 나노결정의 성장을 위한 소정의 온도에서 소정량의 제 1 용액에 소정량의 제 2 용액을 소정 시간 척도에 걸쳐 서서히 도입하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 초기 콜로이드 나노결정이 CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, HgS, HgSe, HgTe, CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, CuS, Cu2S, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, FeS, FeS2, InP, Cd3P2, Zn3P2, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Al2O3, TiO2, 및 이의 합금으로부터 제조되는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 초기 콜로이드 나노입자는 콜로이드 나노시트인 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정질 반도체 물질 MnXy 이 CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, HgS, HgSe, HgTe, CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, CuS, Cu2S, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, FeS, FeS2, InP, Cd3P2, Zn3P2, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Al2O3, TiO2 및 이의 합금 중에서 선택되는 화합물인 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 결정질 MnXy 물질이 전이 금속에 의해 도핑되는 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세테이트 염의 일부가 제 1 용액에 도입되는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 유기 용액이 앞서 수행된 콜로이드 나노결정의 합성으로부터 생성된 미정제 혼합물로부터 제조되는 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, M 전구체가 M 의 카르복실레이트 염, 특히 M 의 아세테이트 염, M 의 올레에이트 염, M 의 스테아레이트 염, M 의 미리스테이트 염 또는 M 의 벤조에이트 염인 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, M 전구체가 M 의 포스포네이트 염인 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, M 전구체가 M 의 디티오카르바메이트 또는 잔테이트 염인 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, X 전구체가 0.01 M 내지 화학양론적 비율까지의 농도로 포스핀에 용해된 X 화합물인 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, X 전구체가 0.01 M 내지 0.2 M 의 농도로 알켄에 용해된 X 화합물인 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, X 전구체가 비배위성 또는 약배위성 용매에 분산된 X (예를 들어 100 mesh) 의 미세 분말인 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리간드가 카르복실산, 아민, 티올, 포스핀 또는 산화포스핀인 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 T 가 20℃ 내지 350℃ 인 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 용액이 1 시간 보다 긴 시간 척도에 걸쳐 첨가되는 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세테이트 염이 미세 분쇄되어 제 2 용액에 분산되는 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세테이트 염이 적절한 용매에 용해되는 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세테이트 염을 용해하기 위해 사용되는 용매는 물, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸술폭시드 중에서 선택되는 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 용액이 1-옥타데센, 트리옥틸아민, 톨루엔 또는 심지어 벤질벤조에이트 중에서 선택되는 제조 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 수득되는 콜로이드 나노시트로서, 결정질 물질이 CdSe 이고 아세테이트 염이 카드뮴 아세테이트인 콜로이드 나노시트.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 수득되는 콜로이드 나노시트로서, 나노시트 형상 하의 결정질 물질이 10 nm 보다 큰 측방향 확장을 갖는 콜로이드 나노시트.
  23. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 수득되는 콜로이드 나노시트로서, 나노시트 형상 하의 결정질 물질이 0.3 nm 내지 100 nm 의 측방향 확장을 갖는 콜로이드 나노시트.
  24. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 수득되는 콜로이드 나노시트로서, 수득된 나노결정이 균질한 조성을 갖는 콜로이드 나노시트.
  25. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 수득되는 콜로이드 나노시트로서, 수득된 나노결정이 불균질한 조성을 갖고, 침적된 MnXy 물질과 비교하여 상이한 조성을 갖는 콜로이드 나노시트.
  26. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 수득되는 콜로이드 나노시트로서, 수득된 나노결정이 촉매작용을 위한 큰 비표면적 물질로서 사용되는 콜로이드 나노시트.
  27. 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 결정질 물질을 포함하는 발광 다이오드용 능동 소자, 트랜지스터 또는 레이저.
  28. 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 결정질 물질을 포함하는 태양 전지용 능동 소자, 특히 광에 의해 생성되는 전하의 흡수판 및 집열판.
  29. 저온에서 기판 상에 반도체 초박막을 쌓기 위한, 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 수득되는 콜로이드 나노시트의 용도.
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