KR20160051731A - 콜로이드 반도체 금속 칼코겐화물 나노구조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로 금속 칼코겐화물 나노구조, 그 제조 방법, 및 사용 방법에 관한 것이다. 열처리 단계에서 아연 칼코겐화물 나노와이어를 나노로드 또는 사변형 나노구조로 변환시키는 방법이 개시된다. 특정의 실시예는 ZnO 나노구조를 포함한다.

Description

콜로이드 반도체 금속 칼코겐화물 나노구조{COLLOIDAL SEMICONDUCTOR METAL CHALCOGENIDE NANOSTRUCTURES}
본 발명은 일반적으로 금속 칼코겐화물 나노구조, 그 제조 방법, 및 사용 방법에 관한 것이다.
반도체 나노로드는 흔히 준 1차원(1D) 시스템으로 간주된다. 반도체 나노로드는 상대되는 양자점에 비해, 선형 편광 발광, 감소된 레이저 방출 임계치, 및 개선된 전하 수송성을 나타낸다. 콜로이드 반도체 나노로드에 관한 본 연구는, 카드뮴 칼코겐화물의 용이한 합성 접근성으로 인해 주로 카드뮴 칼코겐화물 시스템을 기반으로 한다.
그러나, 제어된 종횡비를 가진 준 1차원 아연 칼코겐화물 나노결정을 제조하는 것은 여전히 도전 과제이다. 이러한 전략을 통해 제조된 카드뮴-프리(또는 "환경 보호적") 아연 칼코겐화물 나노로드의 이용 가능성은 예를 들어, 광학, 광촉매, 전자 장치, 및 바이오 라벨에 사용하기 위한 환경 친화적 성분들에 대해 바람직한 플랫폼을 제공하므로, 이러한 나노결정의 개발은 매우 중요하다.
선택적 단량체 부착 및 입자의 융합은 준 1차원 콜로이드 나노결정의 가장 중요한 성장 기구 중 하나이다. 한편, 나노결정의 서로 다른 면의 성장 속도는 이러한 면들의 내부 성장 거동 또는 면과 유기 계면활성제 분자 간의 결합 에너지에 의해 결정된다. 따라서, 단량체는 다른 것들보다 에너지가 높은 면에 훨씬 더 빨리 부착되어 가늘고 긴 나노구조의 형성으로 이어진다. 한편, 나노로드는 배향 부착 공정을 통한 격리된 개별 빌딩 블록들로부터의 공동 정렬 및 융합에 의해 제조될 수 있다.
집중적으로 연구된 카드뮴 칼코겐화물 나노로드(CdS, CdSe, 및 CdTe)에 비해, 아연 칼코겐화물 나노로드(ZnS, ZnSe, 및 ZnTe)는 합성의 어려움으로 인해 거의 연구되지 않았는데, 이는 이방성 성장과 반드시 양립하지는 않는 서로 다른 결정 구조의 안정성과 관련된다. 트리옥틸포스핀(TOP)/트리옥틸포스핀 산화물(TOPO) 용매에 계면활성제인 포스폰산이 존재할 때의 시드 성장 접근법은 우수한 크기 분포 및 제어된 종횡비를 가진 CdSe/CdS 양자 로드를 만들어 낸다[1-3]. 그러나, 준 1차원 아연 칼코겐화물 나노로드를 합성하기 위해 이러한 접근법을 이용하려는 시도들은 성공적이지 못했고, 결과적으로 크기 분포가 나쁜 다결정질 또는 다족 형상의 아연 칼코겐화물 나노입자를 만들어 냈다[4-9].
알킬아민 리간드와 아연 이온 간의 더 나은 호환성으로 인해, TOP/TOPO보다는, 표면활성제 리간드 및 용매 모두의 역할을 하는 알킬아민이 아연 칼코겐화물 나노로드를 합성하는 데 더 적합한 것으로 밝혀졌지만[10-14], 나노로드 직경의 제어는 아직 달성되지 않았다. 이 경우, 유기 전구체의 열분해는 작은 ZnSe 및 ZnS 구형 양자점을 만들어 낸다. 도핑 단량체 부착 성장 기구 대신, 제조된 개별 양자점들은 공동 정렬하여 가늘고 긴 나노와이어로 합쳐진다. 그러나, 제조된 나노와이어의 직경은 주로 3nm 미만으로[11-12, 15-20], 이는 알킬아민에 의해 부여되는 아연 칼코겐화물 나노로드의 폭 제어의 한계를 피하기 어렵다는 것을 시사한다.
최근, Achraya 등[21]은 단편화(fragmentation)를 통한 금속 Mn2 + 도핑된 ZnSe 1차원 나노로드의 합성을 보고하였다. 이온 도핑된 1차원 나노로드 성장은 나노와이어 전구체의 (조제) 샘플의 이용 및 고온 용액에의 신속한 주입을 포함한다.
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고품질의 아연 칼코겐화물 기반 나노구조, 예컨대, 나노로드는, 한편으로는, 개선된 전하 운반체 수송성, 감소된 레이저 방출 임계치, 및 치수에 의해 특히, 양자 구속 효과를 통한 나노로드의 직경에 의해 조정 가능한 파장을 가진 편광된 광루미네선스와 같은 개선된 고유의 전기 광학 특성을 가진 준 1차원 나노결정을 제공하며, 다른 한편으로는, 독성이 덜하거나 무독성이어서, 광학, 디스플레이, 조명, 태양 에너지, 광촉매, 및 바이오 라벨과 같은 다양한 용도에서의 "환경 보호적" 사용을 가능하게 하므로, 바람직하다.
그러나, 단량체 부착 또는 융합과 같은 종래의 합성 방법은 결과적으로 안 좋은 품질(예컨대, 넓은 크기 분포, 넓은 형상 분포, 다결정질 나노로드, 및 다형성 나노입자) 또는 제어할 수 없는 (단일의) 종횡비를 가진 나노결정을 만들어 내므로, 고품질의 비구형 아연 칼코겐화물 나노구조를 얻기 위한 경로는 합성의 어려움에 의해 장애를 겪어왔다. 이는 부분적으로, 양자 로드의 형성에 필요한 이방성 성장과 반드시 양립하지는 않는 아연 칼코겐화물 나노결정의 서로 다른 결정 구조의 안정성에 기인한다.
본 발명의 발명자들은 일반적으로, 제어된 특성을 가진, 고품질의 준 1차원 아연 칼코겐화물 나노로드 및 고품질의 2차원 아연 칼코겐화물 사변형 나노구조, "나노로드 커플"의 제조를 위한 방법을 개발해 왔다. 아연 칼코겐화물 나노로드 및 아연 칼코겐화물 사변형 나노구조 모두를 위한 합성 방법은 초박형 나노와이어의 합성으로 시작된다. 한편으로는, 얻어진 초박형 나노와이어는 모든 미반응 단량체를 제거하기 위해 세척에 의해 정제되어 열 활성 물질 확산을 통한 자기 숙성 과정에 의해, 제어된 종횡비를 가진 나노로드의 제조를 가능하게 하며, 다른 한편으로는, 아연 및 칼코겐 전구체를 반응 용액에 의도적으로 첨가한 경우, 또는 나노와이어 원액을 정제하지 않은 경우, 고온까지, 예컨대 280℃까지 반응 용액을 서서히 가열하면, 두 가지 나노와이어 성분 각각의 말단면 상의 쌍정 성장을 통해 아연 칼코겐화물 사변형 나노구조의 매우 바람직한 고유의 구조를 만들어 낸다.
본 발명의 새로운 방법은 각각의 나노와이어로부터 아연 칼코겐화물 나노로드 및 나노로드 커플의 합성을 가능하게 한다.
이론에 구애됨 없이, 나노로드 커플의 제조를 위한 전구체로 이용될 수도 있는 아연 나노로드의 제조를 뒷받침하는 방법은 나노로드를 제공하기 위한 아연 칼코겐화물 나노와이어의 질량 재분산을 포함하며, 질량 분산은 열 활성 물질 확산에 의해 유도된다. (본원에서 질량/물질 확산과 상호 교환적으로 사용되는) 질량 재분산은 입자간 공정 또는 입자내 공정일 수 있다.
더 설명되는 바와 같이, ZnS, ZnSe, 및 ZnTe를 포함하는 넓은 범위의 다양한 아연 칼코겐화물 나노구조를 제조하기 위해 새로운 방법이 적용될 수 있는데, 이는 이러한 전략이 일반적이며 콜로이드 합성을 통해 기타 준 1차 및 2차 나노구조를 합성하는 데 유익할 수 있음을 시사한다.
본 발명자들은 본 발명의 아연 칼코겐화물 나노구조를 다른 금속 칼코겐화물 나노구조로 변환할 수도 있었으므로, 전구체 아연 나노구조로부터 금속 칼코겐화물 나노구조의 효율적인 제조를 가능하게 하였다.
따라서, 본 발명은 일반적으로 나노로드 및 본원에서 나노로드 커플로도 지칭되는 사변형 나노구조로부터 선택된 아연 칼코겐화물 나노구조를 제공한다.
일부 실시예에서, 나노로드 및 사변형 나노구조는 해당 나노와이어로부터 제조된다. 다른 실시예에서, 사변형 아연 나노구조는 본 발명의 아연 나노로드로부터 제조된다.
도 1a에 아연 칼코겐화물 나노로드를 제조하기 위한 본 발명의 방법이 개괄적으로 도시되어 있으며, 도 1b에 본 발명의 나노로드로부터 또는 해당 나노와이어로부터, 금속(예컨대, 아연) 칼코겐화물 사변형 나노구조를 제조하는 방법이 개괄적으로 도시되어 있다.
본 발명의 방법에 사용된 나노와이어는, 본원에서 이하 더 개시되는 바와 같이, 일반적으로 초박형 나노와이어로서, 직접적인 합성에 의해 얻거나 상업적 제조업자로부터 이용 가능한 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 사용된 나노와이어는 본원에서 일반적으로 "전구체 나노와이어"로 지칭한다. 일부 실시예에서, 나노와이어는 본 발명의 나노로드 또는 나노구조를 제조하기 직전에 제조되거나, 미리 제조되어 합성 배지에서 숙성되도록 할 수 있다.
일부 실시예에서, 전구체 단량체가 없거나 실질적으로 없는 나노와이어 용액을 제공하기 위해, 나노와이어를 사용하기 전에, 나노와이어를 포함하는 배지를 정제, 예를 들어, 과량 또는 잔량의 단량체 전구체를 제거한다.
본원에 사용된 "단량체 전구체" 또는 "단량체"는 나노와이어 제조에 사용되는 전구체이다. 단량체는 (1) 아연과 칼코겐을 모두 함유한 단일 소스 단량체, 예컨대 아연 디에틸디티오카바메이트, 및 (2) 아연 전구체와 칼코겐 전구체를 함유한 단량체 중에서 선택될 수 있다.
아연 전구체는 질화 아연, 염화 아연, 아세트산 아연, 산화 아연, 디메틸아연, 스테아르산 아연, 올레산 아연, 및 포스폰산 아연 화합물들로부터 선택될 수 있다. 칼코겐 전구체는 칼코겐 원소, 셀레늄요소, 티올, 비스(트리메틸실리)설파이드, 트리옥틸포스핀-칼코겐화물, 트리부틸포스핀-칼코겐화물, H2S, H2Se, H2Te, 아민-칼코겐화물, 및 알켄-칼코겐화물 화합물들로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 단량체는 아연 전구체 및 칼코겐 전구체 중에서 선택된다.
일부 실시예에서, 정제 단계는 신선한 용액(예컨대, 클로로포름, 톨루엔, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올)에 나노와이어를 침전 및 재분산시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 정제 단계는 수 차례 수행될 수 있다. 다른 실시예에서, 정제 단계는 두 번, 세 번 또는 네 번 수행될 수 있다. 정제 후 나노와이어가 함유된 배지는 일반적으로 유기 용매이다. 일례에 따라, 정제는, 전구체 물질(금속 칼코겐화물 전구체, 또는 본원에 상세히 설명된 바와 같은 나노와이어의 제조에 필요한 단량체)을 완전히 용해할 수 있는 유기 용매 내에서 나노와이어가 성장되는 배지에 나노와이어를 도입하고, 유기 배지로부터 나노와이어를 분리하기 위해 배지를 원심분리하고, 나노와이어를 예를 들어, 두 번, 세 번 이상 반복 세척하여 전구체가 없거나 실질적으로 없는 나노와이어 배지를 제공하도록 가능한 한 많이 전구체를 제거함으로써 수행된다.
대안적으로, 정제 단계는 단량체 전구체 양의 완전한 제거 또는 감소를 달성하기 위한 임의의 다른 수단에 의해 수행될 수 있다. 정제 단계는 단량체 전구체를 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 98%, 또는 99% 감소시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 나노와이어 배지는 정제 단계에 이어 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10% 더 많은 단량체 전구체를 포함한다.
나노와이어 용액 또는 배지는 본 발명의 나노로드 또는 나노구조를 생성하는 점진적 열처리 단계 이전에 본 발명의 나노로드 또는 사변형 나노구조를 제조하기 위한 전구체 용액으로 처리될 수 있다. 처리 단계는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 분산, 용해, 정제, 깨끗한 용매(배지) 또는 다른 용매에서의 침전 및 재분산, 용매의 증발, 화학 약품 또는 리간드 첨가, (나노와이어에 부착된) 리간드 교환, 및 이들의 임의의 조합.
본 발명의 방법 및 생성물에 대한 일반적이고 비 제한적인 방식을 제공하는 방식 1을 이하에서 참조한다.
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상기와 같이 정제되거나, 또는 정제되지 않은, 즉 상당량의 전구체 단량체를 함유한 나노와이어 용액은 본 발명의 나노로드 또는 본 발명의 사변형 나노구조를 제공하기 위해 점진적으로 열처리된다. 이론에 구속됨 없이, 단량체의 부재 하에서, 즉 나노와이어 용액에 단량체가 없을 때, 나노와이어의 점진적 열처리는, 도 1a에 도시된 바와 같이, 제어된 질량 재분산 및 나노로드의 형성을 만들어 낸다. 질량 재분산을 제어하는 능력은 나노와이어의 단편화를 제거하거나 실질적으로 제거한다. 전구체 단량체의 존재 시, 즉 "있는 그대로의" (정제되지 않은) 나노와이어 용액 상에서, 나노와이어의 점진적 열처리가 일어날 때, 이는 나노와이어의 융합, 결합, 또는 쌍정, 및 사변형 나노구조의 형성을 만들어 낸다.
본 발명의 사변형 나노구조의 크기 및 최종 형상은 도 1b에 도시된 바와 같이, 사용된 반응 조건 및 특정 금속(예컨대, 아연) 칼코겐화물뿐만 아니라, 출발 물질의 초기 형태에도 의존할 수 있다. 이하에서 더 설명되는 바와 같이, 사변형 나노구조가 나노와이어 용액으로부터 제조되는 경우, 사변형 골격은 2개의 나노와이어의 융합으로부터 형성될 것이므로, 나노와이어로부터 발생하는 사변형 구조의 2개의 면은 나노와이어의 형태(길이 및 폭)을 실질적으로 유지할 것이다. 대안적으로, 방식 1에 나타낸 바와 같이, 사변형 나노구조는 본 발명의 나노로드로부터 제조될 수 있고, 이 경우, 나노로드로부터 발생하는 사변형 면들 중 2개의 면은 나노로드의 형태(길이 및 폭)을 실질적으로 유지할 것이다.
상기 관점에서, 사변형 구조는, 이하 더 개시되고 예시되는 바와 같이, 아연 칼코겐화물뿐만 아니라 다른 금속 칼코겐화물로부터도 제조될 수 있음은 분명하다.
본원에 사용된 용어 "금속 칼코겐화물"은 특정 금속 종으로 특별히 달리 언급하지 않는 한, 황, 셀레늄, 텔루륨, 또는 폴로늄과 금속의 화합물을 의미한다. 예시적인 금속은 Ga, In, Ti, Sn, Pb, Bi, Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Sc, 및 Y를 포함한다. 금속 칼코겐화물은 CdS, CdSe, Sn2S6, Sn2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3, ZnS, ZnSe, ZnTe, AgS, AgSe, AgTe, Cu2S, Cu2Se, CuInS2, PbS, PbSe, PbTe, ZnS, ZnSe, 및 ZnTe로부터 선택될 수 있는 금속 칼코겐화물들로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 금속은 Cd, Cu, Ag, 및 Pb로부터 선택된다. 따라서, 금속 칼코겐화물은 Cd-칼코겐화물, Cu-칼코겐화물, Ag-칼코겐화물, 및 Pb-칼코겐화물로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 금속 칼코겐화물은 아연 칼코겐화물이다. 아연 칼코겐화물은 ZnS, ZnSe, 및 ZnTe로부터 선택될 수 있다.
따라서, 본 발명은, (상기 개시된 바와 같이) 개선된 특성을 갖는 나노로드 및 사변형 나노구조로부터 선택된 금속(예컨대, 아연) 칼코겐화물 나노구조를 제조하는 방법으로서, 상기 나노와이어에서의 질량 재분산 또는 질량 확산 또는 상기 나노와이어의 융합(결합 또는 쌍정)을 가능하게 하는 배지(및 조건)에서 초박형 나노와이어 샘플을 가열/열처리하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 아연 칼코겐화물 나노로드를 제조하는 방법은, 질량 재분산 또는 질량 확산을 가능하게 함으로써 상기 나노로드를 형성할 수 있는 조건에서, 나노와이어를 포함하는 배지를 점진적으로 열처리하는 단계를 포함하며, 나노로드는 나노와이어를 복수의 나노로드로 단편화하거나 절단하여 형성되는 것이 아니라 제어된 질량 분산을 통해 형성된다.
일부 실시예에서, 아연 칼코겐화물 나노로드를 제조하는 방법은, 나노와이어 단량체가 없거나 실질적으로 없는 배지 또는 원래의 단량체 농도에 대하여 5% 이하 양의 나노와이어 단량체를 함유한 배지에서 나노와이어 샘플을 점진적으로 열처리하여 배지 내 나노와이어가 각각의 나노로드로 변환되도록 하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 방법은 배지에서 나노와이어 샘플을 획득하고, 점진적 열처리에 영향을 미치기 전에 샘플을 정제하는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명은 아연 칼코겐화물 나노로드를 제조하는 방법으로서,
- 배지에서 나노와이어를 획득하는 단계,
- 상기 배지를 정제하여 상기 배지를 단량체 물질이 없도록 하거나 단량체 농도를 원래의 단량체 농도의 5% 미만까지 감소시키는 단계, 및
- 상기 배지를 점진적으로 열처리하여, 배지 내 나노와이어가 각각의 나노로드로 변환되도록 하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
다른 실시예에서, 상기 방법은,
- 액체 배지에서 나노와이어(예컨대, 아연 칼코겐화물 나노와이어) 및 적어도 하나의 아민 화합물로 이루어진 용액을 획득하는 단계, 및
- 나노와이어 용액에서 물질 확산/질량 재분산을 가능하게 하는 조건에서 상기 용액을 점진적으로 열처리하여, 용액 내 나노와이어가 각각의 나노로드로 변환되도록 하는 단계를 포함한다.
본원에 사용된 표현 "원래의 단량체 농도에 대하여 5% 이하 양의 나노와이어 단량체", 또는 이에 대한 임의의 언어적 변형은, 금속 나노와이어의 제조에 사용된 "금속 칼코겐화물 단량체" 또는 "단량체"로 지칭되기도 하는 나노와이어 단량체의 양으로서 단량체 제조에 원래 사용된 전구체의 원래 양의 5% 이하를 의미한다. 나노와이어의 원래 양이 알려지지 않은 경우, 단량체의 양은 무시할 정도로 간주되거나 단량체 양이 존재하지 않는 것으로 간주되어 계산될 수 있다.
본 발명에 따른 나노로드 및 나노구조를 만드는 방법에 사용되는 나노와이어를 제조하는 방법에서, 사용되는 나노와이어는 (1) 아연과 칼코겐을 모두 함유한 단일 소스 단량체, 예컨대 아연 디에틸디티오카바메이트, 및/또는 (2) 아연 전구체와 칼코겐 전구체를 함유한 단량체일 수 있다.
아연 전구체는 질화 아연, 염화 아연, 아세트산 아연, 산화 아연, 디메틸아연, 스테아르산 아연, 올레산 아연, 및 포스폰산 아연 화합물들로부터 선택될 수 있다. 칼코겐 전구체는 칼코겐 원소, 셀레늄요소, 티올, 비스(트리메틸실리)설파이드, 트리옥틸포스핀-칼코겐화물, 트리부틸포스핀-칼코겐화물, H2S, H2Se, H2Te, 아민-칼코겐화물, 및 알켄-칼코겐화물 화합물들로부터 선택될 수 있다.
나노와이어를 포함하는 용액이 실질적으로 단량체가 없다고 할 수 있거나 실질적으로 단량체가 없도록 정제된, 일부 실시예에서, 일반적으로 (정제 없이 또는 정제 이후) 원래의 단량체 농도의 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5%, 0.4%, 0.3%, 0.2%, 또는 0.1% 이하를 포함한다.
다른 실시예에서, 나노와이어가 제조되는 배지를 정제하여 모든 전구체 단량체를 제거함으로써 나노와이어로 이루어진 용액을 제조하였다.
아민 화합물은 알킬아민, (예를 들어, 하나 이상의 이중 결합을 포함하는) 알케닐아민, 및 (예를 들어, 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는) 알키닐아민 중에서 선택된 임의의 아민일 수 있다. 일부 실시예에서, 나노와이어는 적어도 하나의 알킬아민을 또한 함유하는 용액에 함유 또는 포함된다.
알킬아민은 C2-C25 알킬아민, C10-C25 알킬아민, C15-C25 알킬아민, C20-C25 알킬아민 중에서, 그리고 모노-알킬아민, 디알킬아민, 및 트리알키아민으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 알킬아민은 C2-C25 알킬아민으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 알킬아민은 C10-C25 알킬아민으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 알킬아민은 C15-C25 알킬아민으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 알킬아민은 C20-C25 알킬아민으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 알킬아민은 C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, 및 C25-알킬아민으로부터 선택된다. 알킬아민이 디알킬아민 또는 트리알킬아민인 경우, 즉, 아민의 질소(N) 원자가 2개의 알킬 또는 3개의 알킬 기에 각각 공유 결합된 경우, 각각의 알킬 기는 동일하거나 동일하지 않을 수 있고, 각각은 상기 언급된 알킬 사슬들 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 디알킬 기는 2개의 C9 알킬 사슬을 갖거나, 또는 하나는 C9 알킬, 다른 하나는 C25 알킬일 수 있다. 다시 말해, "C2-C25 알킬아민"은, C2와 C25 탄소 원자 사이의 탄소 사슬을 갖는 모노-알킬아민, 또는 2개의 알킬 기 각각이 C2 내지 C25 알킬 중에서 독립적으로 선택되는 디-알킬아민, 또는 3개의 알킬 기 각각이 C2 내지 C25 알킬 중에서 독립적으로 선택되는 트리-알킬아민을 모두 정의한다.
아민 화합물은 도데실 아민(DDA), 테트라데실 아민(TDA), 헥사데실 아민(HDA), 옥타데실 아민(ODA), 올레산(OA), 데실아민, 디옥틸아민, 옥틸아민, 올레일아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 및 트리옥틸아민으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 아민 화합물은 올레일아민이다.
본원에 사용된 용어 "용액" 또는 "배지"는 적어도 하나의 용매, 일반적으로는 알킬아민들로부터 선택되는 유기 용매와 본 발명의 다량의 나노와이어, 나노로드, 또는 나노구조의 액체 조합을 의미한다. 용액이 나노와이어, 나노로드, 또는 나노구조로 이루어졌다고 하는 경우, 적어도 하나의 용매(액체 배지)에 나노와이어, 나노로드, 또는 나노구조가 함유된 것으로 말할 수 있다.
고온(예컨대, 260 내지 300℃)에서 빠른 주입에 의해 나노와이어를 알킬아민에 첨가하는 것을 포함하는, 본 기술분야에서 개시된 바와 같은 방법[21]과 달리, 본 발명은 상온에서 나노와이어를 알킬아민에 첨가하는 것을 포함한다. 본 발명의 방법에 따르면, 나노와이어 용액은, 예를 들어, 적어도 한 종류의 알킬아민에서의 나노와이어 혼합물로서의 일부 실시예에서, 또는 본원에 더 개시되는 바와 같이, 100 내지 120℃ 범위의 온도까지 5 내지 30℃/분의 속도로 서서히 가열된다. 최고 온도에 이르면, 혼합물을 일정 시간(예컨대, 수 분 내지 한 시간) 동안 유지한 후, 250 내지 325℃ 범위의 온도까지 5 내지 30℃/분의 속도로 승온시킨다.
고온보다는 상온에서 나노와이어를 혼합하는 단계와 점진적 열처리를 결합한 본 발명의 방법은 안정적인 나노로드를 제공하며, 나노와이어 및 나노로드가 열화 또는 단편화되는 것을 방지한다. 나노와이어의 빠른 주입을 포함하는 조건에서 이 방법을 수행한 경우, 단편화가 일어났다. 본 발명의 나노로드는 단편화된 나노와이어가 아니다.
다른 실시예에서, 본 발명의 나노로드를 제조하는 방법은 아연 칼코겐화물 나노로드 주위에, 코어/쉘 또는 코어/다중쉘 나노구조를 생성하는 코팅 또는 쉘을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있고, 코어는 아연 칼코겐화물 나노로드이며, 쉘은 아연을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 물질로 이루어진다.
다중쉘은 1 내지 10, 1 내지 5, 3, 또는 2개의 쉘을 포함할 수 있다. 쉘의 두께는 대략 하나의 단일층 내지 50개의 단일층 범위일 수 있다. 쉘의 두께는 약 0.3 내지 약 6nm 범위일 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명에 따른 코어/쉘 또는 다중쉘 나노구조의 쉘 물질은 임의의 반도체 물질 중에서 선택될 수 있다. 반도체 쉘 물질은 II-VI, IV-VI2, III-V, IV-VI, I2-VI, 또는 I-III-VI2 반도체 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 쉘 물질은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdO, HgS, HgSe, HgTe, TiO2, SiO2, GaAs, GaP, GaAs, GaSb, GaN, InAs, InP, InSb, AlAs, AlP, AlSb, PbS, PbSe, PbTe, PbO, Cu2S, Cu2Se, CuInS2, CuInSe2, 이들의 합금, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 쉘은 다른 Zn-칼코겐화물 물질이다. 일부 실시예에서, 쉘 물질은 ZnTe, ZnSe, ZnS, 이들의 합금, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 물질이다.
일부 실시예에서, 코어/쉘 시스템은 ZnSe/ZnS, ZnTe/ZnSe, ZnTe/ZnSe/ZnS, 및 이들의 합금으로부터 선택된 로드이다.
일부 실시예에서, 코어/쉘 시스템은 ZnTe/CdS 및 ZnSe/CdS로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 코어/다중쉘 로드는 ZnTe/CdS/ZnS, ZnSe/CdS/ZnS, 및 ZnSe/CdSe/CdS로부터 선택된다.
본 발명의 나노로드 주위에 코팅 또는 쉘을 형성하는 방법은, 본 기술분야에서 공지된 바와 같이, 쉘 물질 전구체를 서서히 첨가하는 방법, 연속적 이온층 흡착 및 반응(SILAR)[22], 또는 시드 성장 방법[1,2]으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 아연 칼코겐화물 나노로드를 포함하는 배지는 본 발명의 사변형 나노구조의 제조에 또한 사용된다.
일부 실시예에서, 상기 방법은,
본원에 개시된 바와 같이, 나노와이어의 제조에 사용되는 상당량의 단량체와 함께 나노로드를 포함하는 배지를 처리하는 단계; 및
나노로드 및 단량체를 포함하는 배지를 점진적으로 열처리하여, 배지 내 나노로드가 사변형 나노구조로 변환되도록 하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 단량체는 아연과 칼코겐을 모두 함유한 단일 소스, 예컨대 아연 디에틸디티오카바메이트일 수 있고/있거나, 단량체는 아연 전구체와 칼코겐 전구체를 모두 함유한 구성물로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 아연 전구체는 질화 아연, 염화 아연, 아세트산 아연, 산화 아연, 디메틸아연, 스테아르산 아연, 올레산 아연, 및 포스폰산 아연 화합물들로부터 선택될 수 있다. 칼코겐 전구체는 칼코겐 원소, 셀레늄요소, 티올, 비스(트리메틸실리)설파이드, 트리옥틸포스핀-칼코겐화물, 트리부틸포스핀-칼코겐화물, H2S, H2Se, H2Te, 아민-칼코겐화물, 및 알켄-칼코겐화물 화합물들로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 단량체는 상기 정의된 바와 같은 아연과 칼코켄을 모두 함유한 단일 소스 단량체, 및 각각 정의된 바와 같은 아연 전구체와 칼코겐 전구체의 혼합물 중에서 선택된다.
일부 실시예에서, 나노로드는 본 본 발명에 따른 아연 칼코겐화물 나노로드이다.
다른 실시예에서, 나노로드는 [21]에서와 같이 본 기술분야에서 공지된 절차에 따라 제조된 아연 칼코겐화물 나노로드이다.
일부 실시예에서, 본원에 상세히 설명된 바와 같이, 나노로드를 포함하는 배지에 첨가된, 나노로드의 제조에 사용되는 단량체의 양은 나노로드의 양 이하다. 다른 실시예에서, 단량체와 나노로드의 비는 1:1 내지 1:6이다. 다른 실시예에서, 나노로드에 첨가된 단량체의 비율은 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 또는 1:6(단량체:나노로드)이다. 다른 실시예에서, 단량체와 나노로드의 비는 1:1 내지 1:3이다. 다른 실시예에서, 단량체와 나노로드의 비는 1:2 내지 1:3이다.
대안적으로, 아연 칼코겐화물 나노와이어 및 상당량의 단량체를 포함하는 배지(즉, 상기 개시된 바와 같이, 정제되지 않은 나노와이어 용액)를 서서히 열처리하여, 나노와이어가 사변형 나노구조로 변환되도록 함으로써, 나노구조를 제조할 수 있다.
따라서, 상기 실시예에서, 본 발명은, 나노와이어 및 단량체를 포함하는 용액을 획득하는 단계; 및 상기 용액을 점진적으로 열처리하여 배지에서 나노로드를 사변형 나노구조로 변환을 유발하는 단계를 포함한다.
나노로드 및 나노구조를 제조하기 위한, 본 발명의 방법에서의 전구체인 "나노와이어"는 금속 칼코겐화물, 예컨대 아연 칼코겐화물들 중에서 선택된 물질일 수 있다. 나노와이어는 일반적으로 초박형이다. 즉, 2.5nm 미만의 직경, 또는 일부 실시예에서는 5nm 미만의 직경을 가진다. 일부 실시예에서, 나노와이어의 직경은 1 내지 2.5nm이다. 다른 실시예에서, 직경은 2.5 내지 5nm이다.
나노와이어는 일반적으로 나노미터에서 마이크로미터 영역(0.015㎛ 내지 50㎛)의 길이를 가진다. 나노와이어의 평균 길이는 15nm를 초과할 수 있다.
일부 실시예에서, 평균 길이는 30nm를 초과한다. 일부 실시예에서, 평균 길이는 100nm를 초과한다. 일부 실시예에서 평균 길이는 500nm를 초과한다. 다른 실시예에서, 평균 길이는 1㎛를 초과한다. 일부 실시예에서, 평균 길이는 10㎛를 초과한다. 다른 실시예에서, 평균 길이는 50㎛를 초과한다.
일부 실시예에서, 평균 길이는 15 내지 1,000nm이다.
나노와이어의 종횡비는 일반적으로 크다. 일부 실시예에서, 나노와이어는 4를 초과하는 종횡비(길이/직경)를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 나노와이어는 12를 초과하는 종횡비(길이/직경)를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 나노와이어는 50을 초과하는 종횡비(길이/직경)를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 나노와이어는 100을 초과하는 종횡비를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 나노와이어는 50 내지 200의 종횡비를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 나노와이어의 종횡비는 이로부터 제조되는 나노로드의 종횡비보다 50배 더 크다. 일부 실시예에서, 나노와이어의 종횡비는 이로부터 제조되는 나노로드의 종횡비보다 10배 더 크다. 일부 실시예에서, 나노와이어의 종횡비는 이로부터 제조되는 나노로드의 종횡비보다 5배 더 크다. 일부 실시예에서, 나노와이어의 종횡비는 이로부터 제조되는 나노로드의 종횡비보다 3배 더 크다.
일부 실시예에서, 나노와이어는 15nm 내지 50㎛ 범위의 평균 길이, 및 1nm 내지 2.5nm 범위의 평균 직경을 가진다.
일부 실시예에서, 아연 칼코겐화물 나노와이어는 15 내지 1,000nm 범위의 평균 길이, 및 1 내지 2.5nm 범위의 평균 폭을 가진다.
일부 실시예에서, 나노와이어는 표면 리간드, 일반적으로는 유기 리간드와 결합(코팅)될 수 있다. 일부 실시예에서, 각각의 전구체 나노와이어는, 트리 옥틸포스핀(TOP), 트리부틸포스핀(TBP), 트리옥틸포스핀 산화물(TOPO), 도데실 아민(DDA), 테트라데실 아민(TDA), 헥사데실 아민(HDA), 옥타데실 아민(ODA), 데실아민, 디옥틸아민, 옥틸아민, 올레일아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 올레산(OA), 도데실포스폰산(DDPA), 트리데실포스핀산(TDPA), 옥타데실포스핀산(ODPA), 헥실포스핀산(HPA), 및 티올로부터 비제한적인 방식으로 선택된 복수의 리간드로 부분적 또는 전체적으로 코팅된다.
용액 내 나노와이어의 점진적 열처리는 적절한 온도에서 나노로드 형성을 가능하게 하는 배지에서 수행된다. 나노로드의 형성을 가능하게 하는 배지는 일반적으로 선택적으로 적절한 리간드 및/또는 화학 약품과 함께 적절한 용매 및 나노와이어를 포함하는 성장 용액(배지)이다. 일부 경우에, 리간드 용액은 용매 용액 역할을 하기도 한다. 성장 용액은 그렇게 얻어진 나노로드 샘플의 배지일 수 있다.
일부 실시예에서, 전구체 나노와이어는 분말 형태로 얻어지므로, 전구체 나노와이어를 포함하는 샘플은 열처리 단계 이전에 성장 용액에 분산될 수 있다. 일부 실시예에서, 전구체 나노와이어를 포함하는 샘플은 점진적 열처리 단계 이전에 성장 용액 내에 침전 및 재분산될 수 있다.
성장 용액은 나노와이어를 제공하며, 성장 용액에 나노와이어를 분산시키고 용해하는 것을 보조할 뿐만 아니라 나노로드 합성 시 질량 재분산을 보조하도록 설계된 리간드를 제공할 수도 있다.
일반적으로, 이론에 구속됨 없이, 질량 재분산의 촉진 및 그에 따른 나노로드 형성은 보통 전구체 나노와이어에 가볍게 부착된 리간드를 이용하여 달성된다. 일반적으로, 약하게 부착하는 리간드는, 아민 및 카르복실산으로부터 선택될 수 있는, 탄소(유기) 말단부 및 잔기(moiety)를 포함하는 유기 리간드이다. 일부 실시예에서, 약한 리간드는 도데실 아민(DDA), 테트라데실 아민(TDA), 헥사데실 아민(HDA), 옥타데실 아민(ODA), 올레산(OA), 데실아민, 디옥틸아민, 옥틸아민, 올레일아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 및 트리옥틸아민으로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 약한 리간드는 알킬아민들으로부터 선택된다. 다른 실시예에서, 리간드는 올레일아민이다.
일부 경우에, (하나 이상의) 필요한 리간드가 나노와이어 용액에 존재한다. 다른 실시예에서, 나노와이어 용액은, 점진적 열처리 단계 이전에, 리간드 교환 단계(즉, 전구체 나노와이어의 표면에 결합된 리간드)를 거친다.
점진적 열처리 단계는, 나노와이어를 포함하는 용액(배지)에서, 나노로드의 형성을 가능하게 하면서 용액의 온도를 적절한 온도까지 서서히 올려 수행된다. 점진적 열처리는 열충격을 포함하지 않는, 즉, 온도의 급격한 증가를 포함하지 않는 방식으로 서서히 온도를 증가시키는 것을 의미한다. 일부 실시예에서, 온도의 점진적 상승은 분당 약 수십분의 1℃ 내지 분당 약 수십℃의 속도로 될 수 있다. 일부 다른 실시예에서, 속도는 0.1℃/분을 초과한다. 일부 실시예에서, 속도는 1℃/분을 초과한다. 일부 실시예에서, 속도는 5℃/분을 초과한다. 일부 실시예에서, 속도는 10℃/분을 초과한다.
일부 실시예에서, 속도는 0.1℃/분 내지 50℃/분의 범위이다. 다른 실시예에서, 속도는 1℃/분 내지 50℃/분의 범위이다. 다른 실시예에서, 속도는 0.1℃/분 내지 10℃/분의 범위이다.
일부 실시예에서, 온도는 100℃보다 높은 온도까지 높여진다. 다른 실시예에서, 온도는 200℃보다 높다. 일부 실시예에서, 온도는 250℃보다 높다. 일부 실시예에서, 온도는 300℃보다 높다.
일부 실시예에서, 온도는 점진적으로 가열되는 배지가 비등하기 시작하는 온도이다. 다시 말해, 이러한 실시예에서 온도는 반응 배지의 비등점 온도이다.
일부 실시예에서, 최고 온도는 100℃ 내지 400℃이다. 다른 실시예에서, 최고 온도는 200℃ 내지 400℃이다. 다른 실시예에서, 최고 온도는 250℃ 내지 350℃이다. 다른 실시예에서, 최고 온도는 250℃ 내지 325℃이다. 또 다른 실시예에서, 최고 온도는 250℃ 내지 300℃이다.
일부 실시예에서, 열처리 조건(점진적 증가 속도, 시작 온도, 및 최고 온도)은 나노와이어로부터 나노로드를 제조하는 방법 및 나노와이어로부터 사변형 나노구조를 제조하는 방법의 두 방법에서 동일하다.
다른 실시예에서, 나노와이어로부터 나노로드를 제조하는 방법에 사용된 열처리 조건(최고 온도)은 나노와이어로부터 사변형 나노구조를 제조하는 방법에 사용된 열처리 조건과 다르다. 예를 들어, 나노로드를 제조하는 방법에 사용된 최고 온도는 사변형 나노구조를 제조하는 방법에 사용된 최고 온도보다 휠씬(예컨대, 280℃ 내지 325℃) 더 높을 수 있다.
본 발명의 방법은 제어 가능한 크기의 나노로드를 포함하는 배지를 제공한다. 나노로드의 치수는 반응의 유지 시간, 예컨대 280℃ 내지 300℃의 적절한 온도에서 반응 용액이 유지되는 시간에 의해 결정될 수 있다. 최고 온도는 325℃이다. 나노로드의 치수는 합성을 위한 전구체로 사용된 나노와이어의 길이에 의해서도 결정된다. 일부 실시예에서, 반응은 로드 형성 온도에 도달한 직후 종료된다. 다른 실시예에서, 반응 유지 시간은 1분을 초과한다. 일부 실시예에서, 반응 유지 시간은 5분을 초과한다. 일부 실시예에서, 반응 유지 시간은 10분을 초과한다.
일부 실시예에서, 반응 유지 시간은 5초 내지 100분의 범위이다. 일부 실시예에서, 반응 유지 시간은 1분 내지 60분의 범위이다. 일부 실시예에서, 반응 유지 시간은 5분 내지 60분의 범위이다.
본 발명의 추가 양태 중 하나에서, 본 발명은, 각각의 아연 칼코겐화물 나노로드가 준 1차원 아연 칼코겐화물 나노로드인, 제조된 상태의 아연 칼코겐화물 나노로드를 포함하는 배지를 제공하며, 배지는 다음과 같은 개선된 특성을 가진다.
1. 좁은 분포의 형상, 구조, 및 크기를 가진 높은 수율의 아연 칼코겐화물 나노로드를 포함한다.
2. 높은 수율의 단결정 아연 칼코겐화물 나노로드를 포함한다.
3. 높은 안정성(높은 열적 안정성 및 광 안정성)을 나타낸다.
4. 2.5nm를 초과하는 평균 직경의 아연 칼코겐화물 나노로드 집단을 포함한다.
5. 종횡비가 제어된 아연 칼코겐화물 나노로드 집단을 포함한다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 배지는 "제조된 상태의 아연 칼코겐화물 나노로드"를 포함한다. 다시 말해, 배지에 포함된 나노로드는, 추가적 정제 처리(예컨대, 크기 선별 침전, 정제, 리간드 교환) 없이(또는 추가적 정제 처리를 실질적으로 하지 않고) 합성(예컨대, 콜로이드 합성)이 수행되는 특정 배지에서 직접 얻은 조제 나노로드 조성, 즉, 나노로드의 조제 샘플(용액/분산액)이다. 하나 이상의 나노로드(나노결정), 일반적으로는 복수의 나노로드를 포함하는 "나노로드의 배지"는 일반적으로 나노로드의 용액(또는 콜로이드 용액), 현탁액, 또는 분산액으로부터 선택된 형태일 수 있다. 일부 실시예에서, 배지는 액체 배지이다. 일부 실시예에서, 액체 배지는 용해된 물질을 더 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 하나 이상의 유기 용매(액체)의 혼합물이다. 일부 실시예에서, 배지는 유기 용액이다.
따라서, 용액 또는 배지가 질량 재분산의 직접적 생성물인 나노로드를 포함하므로, 본 발명은 해당 아연 칼코겐화물 나노와이어로부터 질량 재분산에 의해 제조된 아연 칼코겐화물 나노로드를 또한 제공한다.
일부 실시예에서, 아연 칼코겐화물 나노와이어는 나노로드가 제조되는 배지에 존재하며, 배지는 과잉의 단량체를 포함하지 않는다.
본 발명의 방법에 따라 제조되고 배지에 포함된 "나노로드"는
다른 축으로는 작은 치수를 유지하면서 나노입자의 긴 축을 따라 성장을 나타내어 하나의 축이 다른 축들(또는 직경)에 비해 늘어난(더 긴) 나노입자로 이어지는 비구형 나노입자이다. 본 발명의 나노로드는, 나노로드로 제조되는 나노와이어와는 치수가 다르다.
모든 축의 치수는 나노 수준의 영역(1.5nm 내지 1,000nm)이다. 나노로드의 크기는 입자의 장축 길이, 입자의 폭(단축 또는 직경), 및/또는 길이와 직경의 비인 입자의 종횡비로서 주어진다.
일부 실시예에서, 나노로드의 장축의 평균 길이는 약 5nm 내지 약 1,000nm의 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 나노로드의 장축의 평균 길이는 약 5nm 내지 약 500nm의 범위일 수 있다.
일부 실시예에서, 장축의 평균 길이는 10nm를 초과한다. 일부 실시예에서, 장축의 평균 길이는 50nm를 초과한다. 일부 실시예에서, 장축의 평균 길이는 100nm를 초과한다.
일부 실시예에서, 장축의 평균 길이는 5 내지 200nm이다. 일부 실시예에서, 장축의 평균 길이는 10 내지 200nm이다. 일부 실시예에서, 장축의 평균 길이는 10 내지 100nm이다.
나노로드의 평균 폭은 Zn 칼코겐화물 물질의 보어 반지름의 100배보다 더 작을 수 있다. 일부 실시예에서, 나노로드의 평균 길이는 Zn 칼코겐화물 물질의 보어 반지름의 50배보다 더 작을 수 있다. 다른 실시예에서, 나노로드의 평균 길이는 Zn 칼코겐화물 물질의 보어 반지름의 40배보다 더 작거나, Zn 칼코겐화물 물질의 보어 반지름의 30배보다 더 작거나, Zn 칼코겐화물 물질의 보어 반지름의 20배보다 더 작거나, Zn 칼코겐화물 물질의 보어 반지름의 15배보다 더 작거나, Zn 칼코겐화물 물질의 보어 반지름의 10배보다 더 작거나, 또는 Zn 칼코겐화물 물질의 보어 반지름의 5배보다 더 작을 수 있다.
나노로드의 단축의 평균 폭(또는 직경)은 약 1.5nm 내지 약 100nm의 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 평균 폭은 약 1.5nm 내지 약 50nm의 범위이다. 다른 실시예에서, 평균 폭은 약 1.5nm 내지 약 20nm의 범위이다. 다른 실시예에서, 평균 폭은 약 1.5 내지 약 15nm의 범위이다. 일부 실시예에서, 평균 폭은 약 1.5 내지 약 12nm의 범위이다. 일부 실시예에서, 평균 폭은 약 1.5 내지 약 10nm의 범위이다.
일부 실시예에서, 평균 폭은 약 2.5nm 내지 약 100nm의 범위이다. 일부 실시예에서, 평균 폭은 약 2.5nm 내지 약 50nm의 범위이다. 일부 실시예에서, 평균 폭은 약 2.5nm 내지 약 20nm의 범위이다.
일부 실시예에서, 평균 폭은 2.5 내지 15nm의 범위이다. 일부 실시예에서, 평균 폭은 2.5 내지 12nm의 범위이다. 일부 실시예에서, 평균 폭은 2.5 내지 10nm의 범위이다.
일부 실시예에서 평균 폭은 2.5 내지 6nm의 범위이다.
일부 실시예에서, 평균 폭은 약 4nm 내지 약 100nm의 범위이다. 일부 실시예에서, 평균 폭은 약 4nm 내지 약 50nm의 범위이다. 일부 실시예에서, 평균 폭은 약 4nm 내지 약 20nm의 범위이다. 일부 실시예에서, 평균 폭은 4 내지 15nm의 범위이다. 일부 실시예에서, 평균 폭은 4 내지 12nm의 범위이다. 일부 실시예에서, 평균 폭은 4 내지 10nm의 범위이다.
일부 실시예에서, 평균 폭은 10nm를 초과한다. 다른 실시예에서, 평균 폭은 5nm를 초과한다. 다른 실시예에서, 평균 폭은 4nm를 초과한다. 다른 실시예에서, 평균 폭은 3nm를 초과한다. 다른 실시예에서, 평균 폭은 2.5nm를 초과한다.
일부 실시예에서, 평균 폭은 100nm 미만이다. 다른 실시예에서, 평균 폭은 50nm 미만이다. 다른 실시예에서, 평균 폭은 40nm 미만이다. 다른 실시예에서, 평균 폭은 30nm 미만이다. 다른 실시예에서, 평균 폭은 20nm 미만이다.
다른 실시예에서, 나노로드의 평균 폭은 약 3 내지 약 20nm의 범위일 수 있다. 다른 실시예에서, 평균 폭은 약 5 내지 약 20nm의 범위일 수 있다. 다른 실시예에서, 평균 폭은 약 3 내지 약 20nm의 범위일 수 있다. 다른 실시예에서, 평균 폭은 약 4 내지 약 20nm의 범위일 수 있다. 다른 실시예에서, 평균 폭은 약 5 내지 약 20nm의 범위일 수 있다. 다른 실시예에서, 평균 폭은 2.5nm, 2nm, 3nm, 4nm, 5nm, 6nm, 7nm, 8nm, 9nm, 10nm, 11nm, 12nm, 13nm, 14nm, 15nm, 16nm, 17nm, 18nm, 19nm, 20nm, 21nm, 22nm, 23nm, 24nm, 25nm, 26nm, 27nm, 28nm, 29nm, 또는 30nm일 수 있다.
나노로드의 평균 폭은 Zn 칼코겐화물 물질의 보어 반지름의 10배보다 더 작거나, Zn 칼코겐화물 물질의 보어 반지름의 5배보다 더 작거나, Zn 칼코겐화물 물질의 보어 반지름의 4배보다 더 작거나, Zn 칼코겐화물 물질의 보어 반지름의 3배보다 더 작거나, Zn 칼코겐화물 물질의 보어 반지름의 2배보다 더 작거나, 또는 Zn 칼코겐화물 물질의 보어 반지름의 1.5배 더 작을 수 있다.
다른 실시예에서, 나노로드는 2 내지 200의 평균 종횡비(길이/직경)를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 나노로드는 2 내지 30의 평균 종횡비를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 나노로드는 2 내지 20의 평균 종횡비를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 나노로드는 2 내지 15의 평균 종횡비를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 나노로드는 2 내지 10의 평균 종횡비를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 평균 종횡비는 30 미만이다. 일부 실시예에서, 평균 종횡비는 25 미만이다. 다른 실시예에서, 평균 종횡비는 20 미만이다. 또 다른 실시예에서, 평균 종횡비는 15 미만이며, 다른 실시예에서, 평균 종횡비는 10 미만이다.
일부 실시예에서, 나노로드는 0차원(양자점)과 준 1차원(나노와이어) 사이의 중간 상태, 즉, 3차원에서 운반체의 구속과 2차원에서 운반체의 구속 사이의 중간 상태이다.
일부 실시예에서, Zn 칼코겐화물 물질은 ZnS이고, 나노로드의 평균 폭은 2nm 내지 6nm일 수 있다. 일부 실시예에서, Zn 칼코겐화물 물질은 ZnS이고, 나노로드의 평균 폭은 2nm 내지 20nm일 수 있다. 일부 실시예에서, Zn 칼코겐화물 물질은 ZnS이고, 나노로드의 평균 폭은 2nm 내지 30nm, 2 내지 40nm, 2 내지 50nm, 2 내지 60nm, 2 내지 70nm, 2 내지 80nm, 2 내지 90nm, 또는 2 내지 100nm일 수 있다.
다른 실시예에서, Zn 칼코겐화물 물질은 ZnS이고, 나노로드의 평균 길이는 5nm 내지 50nm일 수 있다. 다른 실시예에서, Zn 칼코겐화물 물질은 ZnS이고, 나노로드의 평균 길이는 5nm 내지 30nm, 5 내지 40nm, 5 내지 60nm, 5 내지 70nm, 5 내지 80nm, 5 내지 90nm, 5 내지 100nm, 또는 5 내지 200nm일 수 있다. 다른 실시예에서, Zn 칼코겐화물 물질은 ZnS이고, 나노로드의 평균 길이는 5 내지 1,000nm일 수 있다.
일부 실시예에서, Zn 칼코겐화물 물질은 ZnSe이고, 나노로드의 평균 폭은 2.5nm 내지 9nm일 수 있다. 일부 실시예에서, Zn 칼코겐화물 물질은 ZnSe이고, 나노로드의 평균 폭은 2.5 내지 10nm, 2.5 내지 20nm, 2.5 내지 30nm, 2.5 내지 40nm, 또는 2.5 내지 50nm일 수 있다. 일부 실시예에서, Zn 칼코겐화물 물질은 ZnSe이고, 나노로드의 평균 폭은 2.5nm 내지 200nm일 수 있다.
다른 실시예에서, Zn 칼코겐화물 물질은 ZnSe이고, 나노로드의 평균 길이는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 다른 실시예에서, 나노로드의 평균 길이는 5 내지 30nm, 5 내지 40nm, 5 내지 60nm, 5 내지 70nm, 5 내지 80nm, 또는 5 내지 90nm일 수 있다. 다른 실시예에서, Zn 칼코겐화물 물질은 ZnSe이고, 나노로드의 평균 길이는 5nm 내지 200nm일 수 있다. 다른 실시예에서, Zn 칼코겐화물 물질은 ZnSe이고, 나노로드의 평균 길이는 5nm 내지 1,000nm일 수 있다.
일부 실시예에서, Zn 칼코겐화물 물질은 ZnTe이고, 나노로드의 평균 폭은 2.5nm 내지 15nm일 수 있다. 일부 실시예에서, 나노로드의 평균 폭은 2.5 내지 10nm, 2.5 내지 20nm, 2.5 내지 30nm, 2.5 내지 40nm, 또는 2.5 내지 50nm일 수 있다. 일부 실시예에서, Zn 칼코겐화물 물질은 ZnTe이고, 나노로드의 평균 폭은 2.5nm 내지 60nm일 수 있다. 일부 실시예에서, Zn 칼코겐화물 물질은 ZnTe이고, 나노로드의 평균 폭은 2.5nm 내지 200nm일 수 있다.
다른 실시예에서, Zn 칼코겐화물 물질은 ZnTe이고, 나노로드의 평균 길이는 5nm 내지 150nm일 수 있다. 다른 실시예에서, 나노로드의 평균 길이는 5 내지 30nm, 5 내지 40nm, 5 내지 60nm, 5 내지 70nm, 5 내지 80nm, 5 내지 90nm, 5 내지 100nm, 5 내지 110nm, 5 내지 120nm, 5 내지 130nm, 또는 5 내지 140nm일 수 있다. 다른 실시예에서, Zn 칼코겐화물 물질은 ZnSe이고, 나노로드의 평균 길이는 5nm 내지 200nm일 수 있다. 다른 실시예에서, Zn 칼코겐화물 물질은 ZnTe이고, 나노로드의 평균 길이는 5nm 내지 1,000nm일 수 있다.
본 발명에 따라 제조되어 사용된 나노로드는 표면 리간드, 일반적으로는 유기 리간드와 결합(코팅)될 수 있다. 이러한 유기 리간드는 하나 이상의 물리적 또는 화학적 특성(예컨대 나노로드의 용해도)에 영향을 미치도록 선택된다. 일부 실시예에서, 각각의 나노로드는 복수의 리간드로 부분적 또는 전체적으로 코팅된다. 나노로드 표면 상의 리간드는 특정 용도에 따라 유지, 제거, 또는 교환될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 나노로드는 아연과 칼코겐화물로 구성된다. 칼코겐화물은 주기율표 VIA족 원소들 중에서 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 칼코겐화물은 O, S, Se, 및 Te로부터 선택된다. 다른 실시예에서, 칼코겐화물은 S, Se, 및 Te로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 본 발명의 나노로드 샘플은 ZnS, ZnSe, 및 ZnTe로부터 선택된 나노로드를 포함한다.
일부 실시예에서, 본 발명의 나노로드는 ZnTe, ZnSe, ZnS, 이들의 합금, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 나노로드를 포함한다.
일부 실시예에서, 본 발명의 나노로드 샘플은 일반식 ZnSxSe1 -x, ZnSexTe1 -x, 및 ZnSxTe1 -x의 Zn 칼코겐화물 합금 나노로드를 포함하며, 여기서 x는 0과 1 사이이다. 일부 실시예에서, x는 0이다. 다른 실시예에서, x는 1이다.
일부 실시예에서, 나노로드 샘플은 둘 이상의 칼코겐화물을 포함하는 Zn 칼코겐화물 나노로드를 포함한다.
일부 실시예에서, 나노로드는 적어도 하나의 칼코겐화물 및 적어도 하나의 다른 원소를 가진 Zn 칼코겐화물을 포함한다. 합금 나노로드는 ZnSeS, ZnTeS, 및 ZnTeSe로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 나노로드 샘플은 Zn 칼코겐화물을 포함하며, 쉘 또는 다중쉘을 더 포함할 수 있다. 즉, 코어/쉘 또는 코어/다중쉘 구조를 가질 수 있다. 다중쉘은 1 내지 10, 1 내지 5, 3, 또는 2개의 쉘을 포함할 수 있다. 쉘의 두께는 대략 하나의 단일층 내지 50개의 단일층 범위일 수 있다. 쉘의 두께는 약 0.3 내지 약 6nm 범위일 수 있다.
이러한 코어/쉘 또는 다중쉘 시스템에서, 코어는 본 발명에 따른 나노로드이고, 쉘은 임의의 반도체 물질 중에서 선택될 수 있다.
반도체 쉘 물질은 II-VI, IV-VI2, III-V, IV-VI, I2-VI, 또는 I-III-VI2 반도체 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 쉘 물질은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdO, HgS, HgSe, HgTe, TiO2, SiO2, GaAs, GaP, GaAs, GaSb, GaN, InAs, InP, InSb, AlAs, AlP, AlSb, PbS, PbSe, PbTe, PbO, Cu2S, Cu2Se, CuInS2, CuInSe2, 이들의 합금, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 쉘은 다른 Zn-칼코겐화물 물질이다. 일부 실시예에서, 쉘 물질은 ZnTe, ZnSe, ZnS, 이들의 합금, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 물질이다.
일부 실시예에서, 코어/쉘 시스템은 ZnSe/ZnS, ZnTe/ZnSe, ZnTe/ZnSe/ZnS, 및 이들의 합금으로부터 선택된 로드이다.
일부 실시예에서, 코어/쉘 시스템은 ZnTe/CdS 및 ZnSe/CdS로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 코어/다중쉘 로드는 ZnTe/CdS/ZnS, ZnSe/CdS/ZnS, 및 ZnSe/CdSe/CdS로부터 선택된다.
본 발명의 나노로드는, 있는 그대로 이고/이거나, 코어/쉘 및 또는 코어/다중쉘 나노로드로 구성될 때, 자외선에서 적외선에 이르는 발광 범위를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 발광 범위는 자외선에서 근적외선의 범위이다. 다른 실시예에서, 발광 범위는 가시광선에서 근적외선 범위이다. 일부 실시예에서, 발광 영역은 청색광 영역이다.
상기 더 언급된 바와 같이, 본 발명의 아연 칼코겐화물을 포함하는 배지는 다음 중 하나 이상의 특징을 가질 수 있다.
1. 좁은 분포의 형상, 구조, 및 크기를 가진 높은 수율의 아연 칼코겐화물 나노로드를 포함한다.
2. 높은 수율의 단결정 아연 칼코겐화물 나노로드를 포함한다.
3. 높은 안정성을 나타낸다.
4. 2.5nm를 초과하는 평균 직경의 아연 칼코겐화물 나노로드 집단을 포함한다.
5. 종횡비가 제어된 아연 칼코겐화물 나노로드 집단을 포함한다.
일부 실시예에서, 배지는 로드 형상에 있어서 좁은 분포의 크기를 가진 아연 칼코겐화물 나노결정을 포함한다. 즉, 대부분의 나노입자는 다른 형상(예컨대, 구형 나노입자)을 가진 나노입자가 단지 일부이거나 다른 형상을 가진 나노입자가 없는 나노로드이다. 또한, 나노로드 집단 중에서, 모든 나노로드 또는 대부분의 나노로드는 선형 나노로드이고, 기타 소수의 나노로드는 구부러지거나 분기된 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 나노입자의 적어도 70%는 나노로드이다. 다른 실시예에서, 나노입자의 적어도 80%는 나노로드이다. 다른 실시예에서, 나노입자의 적어도 90%는 나노로드이다. 또 다른 실시예에서, 나노입자의 적어도 95%는 나노로드이다. 또 다른 실시예에서, 나노입자의 적어도 98%는 나노로드이고, 다른 실시예에서, 나노입자의 95 내지 98%는 나노로드이다.
나노로드는 또한 좁은 크기 분포를 가졌다고 할 수 있다. 나노로드의 크기는 직경, 길이, 및/또는 종횡비와 같은 치수에 의해 정의될 수 있다. 일반적으로, 배지 내 나노로드에 대해, 모든 크기 치수는 좁게 분포된다. 일부 실시예에서, 샘플 내 나노로드의 크기(직경 및/또는 길이 및/또는 종횡비)는 (본원에서 정의된) 평균값의 ±30%이다. 다른 실시예에서, 나노로드의 크기는 평균값의 ±20%이다. 다른 실시예에서, 나노로드의 크기는 평균값의 ±10%이다. 다른 실시예에서, 나노로드의 크기는 평균값의 ±5%이다. 다른 실시예에서, 나노로드의 크기는 평균값의 ±2%이다.
또한, 나노로드의 폭 및/또는 길이는 작은 표준편차(σ) 범위를 가졌다고 할 수 있다. 일부 실시예에서, 샘플 내 나노로드의 폭 및/또는 길이의 표준편차(σ)는 (본원에서 정의된) 평균값의 ±30%이다. 다른 실시예에서, 나노로드의 폭 및/또는 길이의 표준편차(σ)는 평균값의 ±20%이다. 다른 실시예에서, 나노로드의 폭 및/또는 길이의 표준편차(σ)는 평균값의 ±10%이다. 다른 실시예에서, 나노로드의 폭 및/또는 길이의 표준편차(σ)는 평균값의 ±5%이다. 다른 실시예에서, 나노로드의 폭 및/또는 길이의 표준편차(σ)는 평균값의 ±2%이다.
본 발명의 배지는 높은 수율의 단결정 나노로드를 포함한다. 다시 말해, 배지 내 대부분의 나노로드는 단결정 나노로드이고, 비정질 또는 다결정질 또는 다형성 형태(상)는 나노로드 중 단지 일부이거나 없다.
일부 실시예에서, 나노로드의 적어도 70%는 단결정이다. 다른 실시예에서, 나노로드의 적어도 80%는 단결정이다. 다른 실시예에서, 나노로드의 적어도 90%는 단결정이다. 또 다른 실시예에서, 나노로드의 적어도 95%는 단결정이다. 또 다른 실시예에서, 나노로드의 적어도 98%는 단결정이다. 추가 실시예에서, 나노로드의 95 내지 99%는 단결정이다.
일부 실시예에서, 아연 칼코겐화물 나노로드는 2.5 내지 20nm이 폭과 5 내지 500nm의 길이를 가진다.
나노로드 샘플은 침전 단계, 정제 프로토콜(예컨대, 깨끗한 용매에서의 침전 및 재분산), 리간드 교환, 등과 같은 다양한 (하나 이상의) 처리 및/또는 적용(활용) 하에서도 그 특성을 실질적으로 유지한다. 일부 실시예에서, 샘플은 조명에 노출될 수 있다. 처리 및/또는 적용(활용)은 연속적 또는 반복적으로 이용될 수 있다.
본 발명의 배지는 또한 콜로이드 합성 시 나노로드 크기, 길이, 직경, 및 종횡비를 제어(조절)할 수 있는 방법에 의해 제조된 복수의 나노로드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 본원에서 개시된 방법에 의해 얻을 수 있는 아연 칼코겐화물 나노로드를 포함하는 배지를 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 본원에서 개시된 방법에 의해 얻어진 아연 칼코겐화물 나노로드의 배지를 제공한다.
본 발명의 아연 칼코겐화물 사변형 나노구조는, 본원에서 설명된 바와 같이, 다음의 시작 물질들로부터 제조될 수 있다:
1. 아연 칼코겐화물 나노와이어와 하나 이상의 아연 칼코겐화물 나노와이어 단량체 전구체의 혼합물;
2. 아연 칼코겐화물 나노로드; 및/또는
3. 본 발명에 따라 제조된 아연 칼코겐화물 나노로드.
아연 칼코겐화물 사변형 나노구조는, 나노로드 또는 나노와이어의 2개의 단부 면 각각이 결정질 반도체 물질 또는 나노구조를 구성하는 물질의 빈 공간을 둘러싸도록 결합 또는 융합된 프레임과 같은 형상을 특징으로 한다. 아연 칼코겐화물 사변형 나노구조는 리간드 및/또는 용매 분자를 포함할 수 있다. 사변형 나노구조는 4개의 면을 가진 실질적으로 2차원인 다양한 나노구조 중에서 선택될 수 있다. 비제한적인 예는 정사각형, 마름모, 직사각형, 평행사변형, 부등변 사각형, 및 연 모양을 포함한다.
일부 실시예에서, 사변형 나노구조는 실질적으로, 나노와이어 또는 나노로드에서 발생한 적어도 두 개의 반대면이 평행하고/하거나 실질적으로 동일한 길이, 폭, 및/또는 종횡비를 갖는 직사각형이다.
따라서, 본 발명은, 나노구조 사면 각각이 본원에서 정의된 아연 칼코겐화물 물질이고, 시작 물질 나노와이어 또는 나노로드에서 발생한 형태와 치수를 가진 아연 칼코겐화물 사변형 나노구조를 또한 제공한다.
사변형 나노구조에 관해 본원에서 사용된, 이러한 시스템을 만들기 위한, 전구체는 본원에 나열된 임의의 나노와이어 또는 나노로드일 수 있다. 사변형 나노구조는 다른 나노와이어 또는 나노로드로부터 제조될 수도 있으므로, 본원에 상세히 설명된 바와 같이, 임의의 공지된 나노와이어 집단 또는 나노로드 집단이 사변형 나노구조의 제조에 사용될 수 있다.
또한, 아연 사변형 나노구조를 제조하는 방법은 다른 금속 칼코겐화물 나노와이어 또는 금속 칼코겐화물 나노로드로부터 시작하는 다른 금속 칼코겐화물로 확장될 수 있으므로, 본 발명은 금속 사변형 나노구조를 더 고려하며, 금속 칼코겐화물은 황, 셀레늄, 텔루륨, 또는 폴로늄과 금속의 화합물들로부터 선택된다. 예시적인 금속은 Ga, In, Ti, Sn, Pb, Bi, Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Sc, 및 Y를 포함한다. 금속 칼코겐화물은 CdS, CdSe, Sn2S6, Sn2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3, ZnS, ZnSe, ZnTe, AgS, AgSe, AgTe, Cu2S, Cu2Se, CuInS2, PbS, PbSe, PbTe, ZnS, ZnSe, 및 ZnTe로부터 선택될 수 있는 금속 칼코겐화물들로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 금속은 Cd, Cu, Ag, 및 Pb로부터 선택된다. 따라서, 금속 칼코겐화물은 Cd-칼코겐화물, Cu-칼코겐화물, Ag-칼코겐화물, 및 Pb-칼코겐화물로부터 선택된다.
대안적으로, 본 발명의 아연 나노로드 및 아연 사변형 나노구조는 양이온 교환 방법을 통해 본 발명에 따른 다른 금속 칼코겐화물 나노로드 및 나노구조의 제조를 위한 시작 물질로 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 아연 나노로드 또는 아연 사변형 나노구조를 변환하는 방법을 더 고려하며, 이 방법은 양이온 교환 및 아연 칼코겐화물 나노로드 또는 나노구조의 해당 금속 칼코겐화물 나노로드 또는 나노구조로의 변환을 가능하게 하는 조건에서 아연 칼코겐화물 나노로드 또는 사변형 나노구조 용액을 금속염 용액으로 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 나노로드 또는 사변형 나노구조는 다른 분야에서 조명, 평면 패널 디스플레이, 광학, 생의약, 태양 에너지, 및 광촉매와 같은 다양한 전자 및 광학 용도에 이용될 수 있다. 일부 실시예에서, 나노로드는 생의약에 사용하기에 적합하다. 다른 실시예에서, 나노로드 및/또는 사변형 나노구조는 의료 이미징에 이용된다. 다른 실시예에서, 나노로드 및/또는 사변형 나노구조는 바이오 태그에 이용된다.
본 발명은 또한 본 발명의 나노로드 또는 사변형 나노구조를 포함하는 장치를 제공한다. 일부 실시예에서, 장치는 다이오드, 광 다이오드, 송신기, 레이저, 게인 장치, 증폭기, 스위치, 마커, 바이오 마커, 디스플레이, 대면적 디스플레이, 액정 디스플레이(LCD), 검출기, 광 검출기, 센서, 발광 다이오드, 조명 시스템, 및 태양 전지로부터 선택된다.
본원에 개시된 요지를 보다 잘 이해하고 실제 어떻게 실시될 수 있는지 예시하기 위해, 첨부 도면을 참조하여 단지 비제한적인 예로써 실시예들을 이하 설명한다.
도 1a는 ZnSe 나노와이어로부터의 ZnSe 양자 로드 생성과정을 도시한다. 나노와이어로부터 나노로드로의 생성과정과 관련된 기구가 도시되어 있다. 파선 화살표는 말단 면으로부터 용액으로의 단량체의 용해를 나타내며, 실선 화살표는 용액으로부터 측면으로의 단량체 성장을 나타낸다. 도 1b는 사변형 나노구조의 형성에 대한 개략도이다.
도 2a 내지 도 2e는 원래 ZnSe 나노와이어(도 2a), 280℃에서 이로부터(도 2a) 5분 후(도 2b) 및 15분 후(도 2c) 생성된 ZnSe 양자 로드에 대한 TEM 이미지이다. 모든 기준자는 50nm이다. 도 2d는 ZnSe 나노결정의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 곡선 1 내지 3은 도 2a 내지 도 2c에 각각 대응된다. 도 2e는 도 2c 샘플의 XRD 패턴을 나타낸다. 입방정(상) 및 육방정(하) ZnSe의 표준 XRD 패턴을 참고로 제공하였다.
도 3a 내지 도 3c는, 도 2a 내지 도 2c에 각각 도시된, 원래 ZnSe 나노와이어(도 3a), 및 280℃에서 5분 후(도 3b)와 280℃에서 15분 후(도 3c)의 ZnSe 양자 로드의 직경(좌측 프레임), 길이(중간 프레임), 및 체적(우측 프레임)의 크기별 히스토그램이다.
도 4a 내지 도 4e는 ZnSe 나노와이어로부터 생성된 ZnSe 양자 로드를 도시한다. 원래 ZnSe 나노와이어(도 4a), 및 280℃에서 20분 후(도 4b)와 60분 후(도 4c) 이로부터 생성된 ZnSe 양자 로드의 TEM 이미지 및 크기별 히스토그램(직경, 길이, 및 체적)이다. 모든 기준자는 50nm이다. 도 4d는 ZnSe 나노결정의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 곡선 1 내지 3은 도 4a 내지 도 4c에 각각 대응된다. 도 4e는 도 4c 샘플의 XRD 패턴을 나타낸다. 입방정(상) 및 육방정(하) ZnSe의 표준 XRD 패턴을 참고로 제공하였다.
도 5는 나노와이어로부터 양자 로드로의 ZnSe 나노입자 종횡비 전개과정을 280℃에서의 반응 시간의 함수로써 도시한다. 점들과 직사각형들은 긴 와이어(90±16 nm, 도 2a) 및 짧은 와이어(45±14 nm, 도 4a)로 시작한 ZnSe 나노입자의 생성과정에 각각 대응된다.
도 6a 및 도 6b는 시효된 나노와이어(폭×길이: 2.4±0.3 × 137±25 nm)로부터 합성된 ZnSe 양자 로드(폭×길이: 3.8±0.4 × 55±19 nm)의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 6a 및 도 6b는 각각 상온에서 4주 동안 시효 후 ZnSe 나노와이어로부터 생성된 ZnSe 양자 로드에 대한 TEM 이미지와 HRTEM 이미지로서, ZnSe 나노와이어의 시효가 ZnSe 양자 로드의 크기 분포를 개선하는 것을 보여준다. 도 6b의 화살표는 ZnSe 양자 로드의 장축의 방향이 육방정 우루츠광(wurzite) 구조의 c-결정 축과 평행하다는 것을 나타낸다.
도 7a 내지 도 7c는, 제조된 상태(도 7a) 및 상온에서 4주 동안 시효된 상태(도 7b)의 ZnSe 나노와이어 TEM 이미지로서, 제조된 상태의 ZnSe 나노와이어에 비해 시효된 ZnSe 나노와이어의 치수에 대한 분명한 변화가 없음을 보여준다. 도 7c는 제조된 상태 및 시효된 상태의 ZnSe 나노와이어의 흡수 스펙트럼 비교를 나타낸다. 1과 2는 도 7a 및 도 7b에 각각 대응된다.
도 8a 내지 도 8d는 시효된 ZnSe 나노와이어로 시작하여 합성된 ZnSe 양자 로드에 대한 TEM 이미지를 나타낸다. 모든 기준자는 50nm이다. 직경×길이는 3.5±0.3 × 26±7 nm(도 8a), 3.8±0.4 × 62±25 nm(도 8b), 4.2±0.6 × 52±19 nm(도 8c), 및 3.5±0.3 × 95±17 nm(도 8d)이다.
도 9a 내지 도 9d는 도 8a에 도시한 ZnSe 양자 로드의 직경(좌측 패널) 및 길이(우측 패널)에 대한 크기별 히스토그램을 도시한다. 직경×길이는 3.5±0.3 × 26±7 nm(도 9a), 3.8±0.4 × 62±25 nm(도 9b), 4.2±0.6 × 52±19 nm(도 9c), 및 3.5±0.3 × 95±17 nm(도 9d)이다.
도 10a 내지 도 10f는 ZnS(ZnTe) 나노와이어로부터 생성된 ZnS(ZnTe) 양자 로드를 도시한다. ZnS 나노와이어(도 10a), 280℃에서 30분 후 도 10a로부터 생성된 ZnS 양자 로드(도 10b), ZnTe 나노와이어(도 10c), 280℃에서 30분 후 도 10c로부터 생성된 ZnTe 양자 로드(도 10d)에 대한 TEM 이미지이다. 도 10e는 ZnS 및 ZnTe 나노결정의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 1 내지 4는 도 10a 내지 도 10d에 각각 대응된다. 도 10f는 도 10b 및 도 10d에 각각 대응되는 ZnS 및 ZnTe 양자 로드 2 및 4의 XRD 패턴을 나타낸다. 육방정 우르츠광 ZnS 및 ZnTe의 표준 XRD 패턴을 참고로 제공하였다.
도 11a 내지 도 11d는 아연 전구체의 존재 시 ZnSe 나노와이어의 생성과정을 도시한다. 원래 ZnSe 나노와이어(도 11a), 280℃에서 10분 후(도 11b)와 45분 후(도 11c) 도 11a로부터 생성된 ZnSe 나노입자에 대한 TEM 이미지이다. 모든 기준자는 50nm이다. 도 11d는 ZnSe 나노결정의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 1 내지 3은 도 11a 내지 도 11c에 각각 대응된다.
도 12a 내지 도 12d는 ZnSe 나노로드 커플의 전자 현미경 이미지를 나타낸다. 도 12a는 TEM 이미지이다. 점선 원은 로드 커플 내에서 꼬여 있는 것을 나타낸다. 도 12b는 HAADF-STEM 이미지이다. 삽입도는 점선 원으로 표시한 개별 나노로드 커플의 확대도를 나타낸다. 도 12c는 HRSEM 이미지이다. 도 12d는 도 12c에 대응되는 개별 나노로드 커플의 개략도이다.
도 13a 내지 도 13e는 ZnSe 나노로드 커플의 TEM 이미지 및 크기별 특성이다. 도 13a는 TEM 이미지이며, 도 13b는 평균 90±16 nm의 길이에 대한 크기별 히스토그램이다. 도 13c는 평균 2.8±0.3 nm의 로드 커플 암 직경, 도 13d는 평균 3.7±0.4 nm의 로드 커플 짧은 에지 직경, 도 13e는 평균 2.1±0.4 nm의 각 나노로드 커플 암 간 거리이다.
도 14는 ZnSe 나노로드 커플의 HRSEM 이미지이다.
도 15a 내지 도 15e는 ZnSe 나노로드 커플의 구조적 특성을 제공한다. 도 15a는 개별 ZnSe 나노로드 커플의 HRTEM 이미지로서 (002) 쌍정면 연결 영역을 나타낸다. 흰색선은 선택된 결정면의 방위를 나타낸다. 쌍정 경계(TB) 및 적층 결함(SF)이 화살표로 표시되어 있다. 삽입도는 나노로드 커플의 접촉 영역에 대한 개략도를 나타낸다. 도 15b는 도 15a에 대응되는 FFT 재구성 이미지이다. 삽입도는 서로 다른 방위의 영역에 대한 확대도를 나타낸다(Zn 원자는 빨간색, Se 원자는 노란색으로 표시되어 있다). 도 15c는 개별 ZnSe 나노로드 커플의 AFM 이미지이다. 도 15d는 도 15c에 대응되는 종축을 따른 단면 높이 분석으로서, 양 에지에서 다소 증가된 두께를 보인다. 도 15e는 ZnSe 나노로드 커플의 분말 XRD 패턴을 나타낸다. 입방정(상, C-) 및 육방정(하, H-) ZnSe에 대한 표준 XRD 패턴을 참고로 나타내었다. 구조는 육방정 우르츠광 ZnSe와 일치하며, 27˚에서의 강하고 좁은 피크는 긴 성장축의 (002)면에 해당한다
도 16a 내지 도 16d는 ZnSe 나노로드 커플의 HRTEM 구조적 특성이다. 개별 ZnSe 나노로드 커플의 접촉면에 대한 HRTEM 이미지이다. 흰색선은 선택된 결정 격자면의 방위를 나타낸다. 쌍정 경계(TB) 및 적층 결함(SF)이 화살표로 표시되어 있다.
도 17a 내지 도 17p는 ZnSe 나노로드 커플의 HRTEM 이미지와 선택된 면에 대한 FFT 분석이다. 도 17a 내지 도 17d는 개별 ZnSe 나노로드 커플의 접촉면에 대한 HRTEM 이미지이다. 흰색선은 선택된 결정 격자면의 방위를 나타낸다. 쌍정(TB)이 화살표로 표시되어 있다. 도 17e 내지 도 17p는 도 17a 내지 도 17d의 선택된 면에 대한 FFT로서, 결정학적 관계를 보여준다. 모든 기준자는 2nm이다.
도 18a 내지 도 18g는 ZnSe 나노로드 커플의 형성에 대한 기구적 고찰을 도시한다. 도 18a는 작은 ZnSe 양자점으로부터 시작한 나노로드 커플 형성의 개략도이다. 파란색과 빨간색으로 강조한 면들은 각각 아연 및 셀레늄이 풍부한 면들에 해당한다. 도 18b 내지 도 18e는 TEM 이미지로서, 삽입도는 나노입자 윤곽을 모사한다. 도 18b는 분리된 ZnSe 점들과 짧은 로드들이 생성된 230℃에서 5분 후 이미지이다. 도 18c는 배향 부착에 의해 형성된 길고 얇은 ZnSe 나노로드가 생성된 230℃에서 20분 후 이미지이다. 도 18d는 나노로드 커플과 나노로드의 혼합물이 생성된 280℃에서 2분 후 이미지이다. 도 18e는 자기 제한 조립에 의해 형성된 나노로드 커플이 생성된 280℃에서 15분 후 이미지이다. 도 18f는 서로 다른 성장 단계에서 ZnSe 나노결정의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼(1 내지 4)은 도 18b 내지 도 18e에 각각 대응된다. 도 18g는 올레일아민 리간드에 의해 비활성화된 ZnSe 나노로드 커플의 개략도로서, 내측 벽에 조밀한 리간드 충전을 보여준다. 이러한 충전에 의해 제공되는 두 개의 로드 암 간 거리는 약 2.1nm로 TEM 크기 분석과 일치한다.
도 19a 및 도 19b는 280℃보다 높은 온도에서 합성된 ZnSe 로드 커플의 TEM 이미지이다. 도 19a는 300℃, 도 19b는 320℃에 대응되는 이미지이다.
도 20a 내지 도 20d는 정제 및 재첨가 단량체 접근법에 의해 생성된 ZnSe 나노구조이다. 도 20a의 TEM 이미지는 정제된 원래의 긴 ZnSe 나노로드이다. 도 20b는 아연과 셀레늄 단량체를 첨가하고 280℃에서 30분 동안 반응을 진행한 후 얻은 ZnSe 나노로드 커플이다. 도 20c는 아연과 셀레늄 단량체의 첨가 없이 280℃에서 30분 동안 반응을 진행한 후 얻은 두껍고 짧은 ZnSe 나노로드이다. 도 20d는 ZnSe 나노결정의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼(1 내지 3)은 도 20a 내지 도 20c에 각각 대응된다.
도 21은 영구 쌍극자 모멘트(D-D, 0.9 k BT), 결정-결정에 대한 분산 상호작용(C-C, 1.1 k BT), 및 리간드-리간드 상호작용(L-L, 11.2 k BT)을 고려하여, 무한대부터 ds=2.1nm까지 두 개의 ZnSe 나노로드 조립으로 얻은 에너지 게인을 도시한다. 빨간색 파선은 280℃에서 1 k BT를 나타낸다.
도 22a 및 도 22b는 다른 알킬아민을 사용하여 합성된 ZnSe 나노로드 커플이다. 도 22a는 HDA, 도 22b는 ODA이다. 모든 기준자는 50nm이다.
도 23a 내지 도 23f는 ZnCdSe/CdS 나노로드 커플 및 나노로드의 TEM 이미지 및 광학 스펙트럼이다. 도 23a의 TEM 이미지는 원래 ZnSe 나노로드 커플의 이미지이다. 도 23b는 Cd 및 S와 반응한, 도 23a에 대응되는 ZnSe 나노로드 커플의 이미지로서, 반응 시 나노로드 커플 구조가 잘 유지되는 것을 보여준다. 도 23c는 흡수 스펙트럼(1: 원래 나노로드 커플, 2: ZnCdSe/Cds 나노로드 커플), 및 광루미네선스 스펙트럼(3: ZnCdSe/CdS 나노로드 커플)을 나타낸다. 도 23d의 TEM 이미지는 원래 ZnSe 나노로드 이미지이다. 도 23e는 Cd 및 S와 반응한, 도 23d에 대응되는 ZnCdSe 나노로드 이미지로서, 반응 시 나노로드 구조가 잘 유지되는 것을 보여준다. 도 23f는 흡수 스펙트럼(4: 원래 ZnSe 나노로드, 5: ZnCdSe/CdS 나노로드), 및 광루미네선스 스펙트럼(6: ZnCdSe/CdS 나노로드)을 나타낸다. 나노결정의 제1 여기자 흡수 피크와 일치시키기 위해 여기 파장을 사용하였다.
도 24a 내지 도 24c는 ZnCdSe/CdS 나노로드 커플 및 나노로드의 구조적 특성을 나타낸다. 도 24a의 HRTEM 이미지는 Cd 및 S와 반응한 ZnSe 나노로드 커플 이미지로서, 반응 시 나노로드 커플 구조가 유지되는 것을 보여준다. 도 24b는 Cd 및 S와 반응한 ZnSe 나노로드 이미지로서, 반응 시 이방성 로드 구조가 잘 유지되는 것을 보여준다. 모든 기준자는 2nm이다. 도 24c는 (1) 원래 ZnSe 나노로드 커플, (2) Cd 및 S와 반응한 ZnSe 나노로드 커플, (3) 원래 ZnSe 나노로드, (4) Cd 및 S와 반응한 ZnSe 나노로드에 대한 분말 XRD 패턴이다. 육방정(H-) ZnSe, (H-) CdSe, 및 (H-) CdS에 대한 표준 XRD 패턴을 참고로 나타내었다. (002)면과 (110)면과 관련된 파선은 ZnCdSe/CdS 나노결정과 이들 각각의 원래 상대물 사이에서 XRD 패턴이 낮은 각도로 시프트하는 것을 설명하기 위한 가이드로 작용한다.
도 25a 내지 도 25c는 나노로드 대비 나노로드 커플의 레벨 구조 및 광학적 성질을 도시한다. 도 25a는 유사한 로드 치수(길이 90nm, 로드 직경 2.8nm, 짧은 에지 직경 3.7nm, 및 간격 2.1nm)의 나노로드(우측) 대비 나노로드 커플(좌측)의 전자 구조를 나타낸다. 상하 패널은 밴드 에지 근처 에너지 레벨의 확대도, 및 전자와 홀 상태의 포락선 파형함수를 각각 도시한다. 파형함수는 zx 평면(y=0)을 따른 단면에서 묘사되었고, 빨간색은 양(+)의 값, 파란색은 음(-)의 값, 녹색은 0을 나타낸다. 전자와 홀 상태는 명료성을 위해 서로 다른 에너지 스케일로 나타내었다. 로드 커플에서 전자-홀 밴드 에지 상태는 짧은 에지에서 높은 확률 밀도를 나타낸다. 도 25b는 로드 커플(실선) 및 나노로드(점선)에 대한 대표적 단일 입자 분극 의존도 측정으로서, 광루미네선스 이미지로부터 계산되고 사인 함수에 맞는 분극 (I//-I )/( I//+I⊥)를 나타낸다. 도 25c는 나노로드 커플(흑색) 및 나노로드(흰색)을 비교하는 단일 입자 광루미네선스 분극 히스토그램이다. 분극도는 나노로드 커플에 대해 상당히 더 낮다.
도 26a 내지 도 26e는 나노로드 커플 특징의 제어를 도시한다. 도 26a는 나노로드 커플의 특징 제어에 대한 개략도이며, 짧은 암의 직경, 긴 암의 직경, 긴 암의 길이, 두 개의 긴 암 간 거리, 및 나노로드 커플 재료에 대한 제어를 포함한다. 도 26b 내지 도 26e는 CdSe 및 PbSe 나노로드 커플을 얻기 위한 양이온 교환을 나타낸다. Cd2 + 올레산염을 용액 내 ZnSe 나노로드 커플에 첨가하면 CdSe 나노로드 커플(노란색 용액)로 되는 반면, Pb2+ 올레산염을 첨가하면 PbSe 나노로드 커플(갈색 용액)로 된다. 도 26b의 TEM 이미지는 CdSe 이미지이고, 도 26c는 PbSe 나노로드 커플 이미지이다. 도 26d는 분말 XRD 패턴, 도 26e는 (1) ZnSe, (2) CdSe, 및 (3) PbSe 나노로드 커플의 흡수 스펙트럼을 나타내며, 삽입도는 양이온 교환의 개략도를 나타낸다. 육방정 ZnSe와 CdSe 및 입방정 PbSe에 대한 표준 XRD 패턴을 참고로 나타내었다.
도 27a 및 도 27b는 ZnSe 나노로드 커플의 TEM 이미지이다. 도 27a는 나노로드로부터 나노로드 커플로의 초기 융합을 도시한다. 도 27b는 첨가 단량체의 성장 후를 도시하며, 도 27b의 나노로드 커플의 짧은 암 직경이 도 27a에서보다 더 두꺼운 것을 보여준다.
도 28은 긴 암의 직경이 큰 ZnSe 나노로드 커플의 TEM 이미지이다. 모든 기준자는 50nm이다.
도 29는 서로 다른 길이를 가진 ZnSe 나노로드 커플의 TEM 이미지이다. 모든 기준자는 50nm이다.
콜로이드 화학 합성 접근법을 통하여 아연 칼코겐화물 양자로드를 합성하기 위한 신규한 전략을 개시한다. 종종 직접 부착으로 명명되는 단량체 부착 및 입자 융합과 같은 공지된 성장 메커니즘과는 달리, 아연 칼코겐화물 양자로드들의 형성은 열적으로 활성화된 물질 확산을 통하여 이들 각각의 초박형의 긴 나노와이어로부터 질량 재분산을 포함한다. 이 새로운 전략은 일반적이고 이방성 준 1차 나노구조물을 제조하는 기타 시스템들에 적용되었을 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 전략은, 예를 들어 ZnSe 양자로드들을 이들 각각의 나노와이어 상대물(counterpart)로부터 질량 재분산에 의해 합성하는 열적 활성화된 물질 확산 접근법을 사용한다. 게다가, 이 전략은 ZnS 및 ZnTe에도 적용될 수 있고 또한 기타 준 1차 콜로이드 나노구조물들을 나노로드 형태로 합성하기 위해 적용될 수 있다라는 관찰을 보여준다.
합성 접근법이 도 1a의 흐름도에 예시된다. 이 전략은 초박형 나노와이어의 합성으로 시작한다. 두 번째 단계에서, 단량체들은, 최소 안정 영역에 있고 그 동안에 나노와이어의 측면 위로 성장하여 자가숙성 과정을 통하여 양자로드를 형성하는 나노와이어의 말단면부터 고온에서 용액에 용해된다.
제안된 메커니즘을 입증하기 위해 이 전략에 대한 예시적인 예로서 ZnSe를 사용하였다. ZnSe 나노와이어의 합성에 대한 상세한 내용을 본원에서 다룬다. 나타낸 것처럼, 이러한 합성적 접근법은 2±0.3 nm(도 3a)의 균일한 직경을 가진 거의 단분산된 ZnSe 나노와이어(도 2a)를 생산하였다.
다음 단계에서, 긴 ZnSe 나노와이어(길이 = 90±16 nm, 도 2a)로 시작하여 ZnSe 양자로드의 합성을 이루었다. 클로로포름에 의한 희석 및 메탄올에 의한 석출로 생산된 ZnSe 나노와이어를 성장 용액으로부터 분리하였고, 이후 이를 올레일아민(oleylamine) 용액에 다시 용해하였다. 반응 혼합물을 280℃까지 가열하였다. 280℃에서 5~15분 이내에, 분액물(aliquot)에 대한 TEM 측정은 최초 ZnSe 나노와이어의 장축 크기가 감소되었고, 반면에 단축은 늘어나서 거의 단분산된 ZnSe 양자로드(도 2b, 2c)를 생산하였다는 것을 보여준다.
긴 ZnSe 나노와이어(길이: 90±16 nm, 폭 = 2.4±0.3 nm, 도 2a, 3a)로 시작하여, 반응이 280℃에서 5분 동안 진행되었을 때 생성물의 길이는 52±19 nm로 축소되지만, 폭은 3.5±0.5 nm로 증가한다(도 2b, 3b). 이 온도에서 20분의 시간 동안 추가적 반응으로 4.2±0.6 nm의 폭과 40±19 nm의 길이를 가진 ZnSe 양자로드가 생성되었다(도 2c, 3c). 따라서, 흡수 시작점(absorption onset)은 345 nm에서 393 nm로 레드-시프트되었고, 이후 생성된 ZnSe 양자로드의 폭의 증가와 일치하여 280℃에서 각각 5분과 15분 후 404 nm로 변화되었다(도 2d). X-선 회절(XRD) 패턴(도 2e)은 육방정계 우르츠광(wurtzite) ZnSe 구조와 일치하였다. 27°에서 (002)면과 관련된 XRD 패턴의 회절 특성은 ZnSe 나노로드의 장축이 우르츠광 구조의 결정학적 c-축과 일치한다는 것을 나타내었다.
생성된 ZnSe 양자로드의 폭 및 길이에 대한 크기순 히스토그램 외에도, 체적에 대한 크기순 히스토그램은 이들의 나노로드(도 3 및 4)로부터 ZnSe 양자로드의 형성 메커니즘을 더 지지하기 위한 양론적 분석을 가능하게 하였다. TEM 특성들(도 2 및 4)은 생성된 ZnSe 양자로드의 폭과 길이가 대폭 변화되었음을 보여주었다. 그러나, 긴 나노와이어(도 3 및 4)로 시작한 합성의 경우 이들의 체적만 410 nm3에서 360 nm3으로 약간 변화되었다. 발명자들은 개별적인 나노입자들의 체적이 이 과정 동안 약간만 감소되었고, 이는 자가숙성 과정이 이들 나노와이어로부터 ZnSe 양자로드를 형성하기 위한 지배적인 메커니즘이라는 것을 분명하게 제시한다고 결론지었다. 이 메커니즘은 콜로이드 준 1차 반도체 나노결정을 합성하기 위해 처음 채용되었다.
최종 ZnSe 양자로드의 직경은 반응 온도를 변화시켜서 조절할 수 있었다. 주어진 나노와이어 합성의 경우, 280℃의 온도가 사용되었을 때 얻어진 3 nm의 직경에 비해, 이 단계에서 반응온도를 325℃로 증가시켰을 때, ZnSe 양자로드는 4.5 nm의 평균 직경을 가졌다.
또한, 짧은 ZnSe 나노와이어로 시작하여 ZnSe 양자로드의 합성을 나타내었다. 짧은 ZnSe 나노와이어(길이 = 45±14 nm, 폭 = 2.4±0.3 nm, 도 4a)로 시작한 합성의 경우, 280℃에서 20분 동안 반응이 진행됨에 따라, 생성물의 길이는 15±5 nm로 축소된 반면 직경은 3.3±0.4 nm로 증가되었다(도 4b). 이 온도에서 60분 동안의 추가 반응은 13±5 nm의 길이와 3.9±0.7 nm의 폭을 가진 상대적으로 짧은 양자로드를 생성하였다(도 4c). 나노입자들의 폭 변화는 각각 345 nm에서 385 nm로 이후 280℃에서 20분 및 60분 후 401 nm로 이동한 흡수 시작점들의 레드 시프트로 분명해졌다(도 4d). 이 경우, 짧은 나노와이어와 최종 생성물 각각에 대한 ZnSe 나노결정의 체적은 위에서 제시된 성장 메커니즘과 일치하게 161 nm3 에서 136 nm3로 약간만 감소하였다.
XRD 패턴(도 2e, 4e)은 육방정계 우르츠광 ZnSe와 일치하였고 (002)면의 뚜렷한 특징은 장축 방향을 확정하였다. 위의 긴 ZnSe 나노와이어로 시작한 ZnSe 양자로드의 합성 및 본원의 짧은 나노와이어로 시작한 합성을 조합하면, 준 1차 ZnSe 나노결정의 폭 및 종횡비(도 5)가 이 전략으로 성공적으로 달성될 수 있었다는 것을 나타낸다. 긴 나노와이어(도 2a~c)로 시작한 나노로드 합성의 경우, 준 1차 ZnSe 나노결정의 종횡비는 38±7 nm에서 22±8 nm 및 16±8 nm로 각각 변화한다(도 5의 흑점). 짧은 와이어(도 4a~c)로 시작한 나노로드 합성의 경우, 준 1차 ZnSe 나노결정의 종횡비는 19±6 nm에서 5±2 nm 및 3±2 nm로 각각 변화한다(도 5의 검은 사각형).
도 5는 280℃에서 반응시간의 함수로서 나노와이어에서 양자로드로 진화된 ZnSe 나노입자들의 종횡비를 보여준다. 38부터 3의 범위에 있는 준 1차 ZnSe 나노결정의 종횡비의 제어가 성공적으로 달성되었다.
상온에서 2~4주 동안 올레일아민에서 유지되었던, 시효된 ZnSe 나노와이어를 이용하여 ZnSe 양자로드의 합성을 시작하였을 때, 생성된 ZnSe 양자로드의 크기 분포가 개선되었다(도 6). 준비된 ZnSe 나노와이어와 비교하면, 시효된 나노와이어 치수의 분명한 변화는 관찰되지 않았고, 반면에 시효된 ZnSe 나노와이어의 흡수 시작점은 뚜렷한 흡수 여기자의 특성 제거와 함께 약간의 레드 시프트를 보여주었다(도 7c).
고해상도 TEM (HRTEM) 측정(도 6b)은 양자로드들이 단결정이고 선택된 영역들의 고속 푸리에 변환(fast Fourier transformation: FFT) 분석으로부터 추출된 격자면 간격이 0.33 nm hkl (002) 및 0.35 nm hkl (100)이었다는 것을 보여주었다. 이들 두 면들은 서로 직교하고, 육방정계 우르츠광 ZnSe 구조를 대표한다. 양자로드의 장축에 대한 (002) 면의 직교 방위는 XRD 패턴의 (002) 면의 뚜렷한 특징과 일치하였는데, 이는 육방정계 ZnSe 구조와 잘 일치하였다(도 2e 및 4e).
도 7은 ZnSe 양자로드가 시효된 ZnSe 나노와이어로 시작하여 합성될 수 있었다는 것을 나타내고, 때때로 준비된 ZnSe 나노와이어로 시작된 것들보다 좋거나 비슷한 크기 분포를 보여준다. TEM 특성은 시효된 ZnS 나노와이어(도 7b)와 준비된 나노와이어(도 7a) 간 치수의 명백한 변화를 보여주지 않았다. 그러나, 준비된 ZnSe 나노와이어의 시효시에, 흡수 시작점의 뚜렷한 특징이 없어졌고 흡수 시작점은 약간 레드 시프트되었다(도 7c).
도 6a 외에도, 도 8은 시효된 나노와이어로 시작하여 합성된 ZnSe 양자로드들의 TEM 이미지를 보여준다. 생성된 ZnSe 양자로드의 길이는 26 nm 내지 95 nm 범위였고 폭은 3.5 nm 내지 4.2 nm 범위였다. 시효된 ZnSe 나노와이어로 시작하여, 본원에 상세하게 설명된 방법론에 따르면, 양호한 크기 분포를 갖는 ZnSe 양자로드들이 생성되었는데, 이는 길이와 폭이 조절되었다는 것을 나타낸다(도 8, 또한 크기순 히스토그램에 대한 도 9를 참조).
본 방법학의 일반성을 더 나타내기 위해, ZnS 및 ZnTe를 포함하고, 이들 각각의 나노와이어 상대물로 시작한, 다른 아연 칼코겐화물 양자로드를 합성하는 것을 채용하였다. ZnS(도 10a) 및 ~2 nm의 직경을 가진 ZnTe 나노와이어(도 10c)를 준비하였고 이들의 흡수 스펙트럼은 각각 290 nm 및 394 nm에서 밴드 갭을 나타내었다(도 10e). 280℃에서 30분간 반응이 진행되었을 때, ZnS(~3.5 nm의 직경, 도 10b) 및 ZnTe 나노로드(~4.5 nm의 직경, 도 10d)들이 생성되었다. 양자로드들의 폭 변화는 ZnS 및 ZnTe 각각의 경우 흡수 시작점에서 310 nm 및 490 nm까지의 레드 시프트에 의해 분명해졌다(도 10e). XRD 특성은 생성된 ZnS 및 ZnTe 양자로드들이 (002) 격자면을 따라서 우선적으로 신장한 육방정계 우르츠광 구조였다는 것을 보여주었다(도 10f).
ZnS 및 ZnTe 양자로드의 합성에 대한 결과를 ZnSe의 결과와 조합하면, 열역학적으로 구동되는 자기숙성 기반의 합성 방법학이 일반적이었고 알킬아민에 의해 부가되어, 조절된 종횡비를 갖는 아연 칼코겐화물 양자로드를 생성하는 준 1차 나노결정의 폭 조절의 한계를 성공적으로 피할 수 있었다는 것이 확실하게 나타났다.
ZnSe 나노와이어 및 잉여 아연 전구체 모두를 포함하는 혼합물로 시작한 합성을 또한 수행하였다. 이 합성은 앞서 사용된 정제 및 재첨가 단량체 접근법과 유사하였고 ZnSe 나노로드 커플의 특징들에 대한 조절을 가능하게 하였다. 양자로드의 형성이 반응 용액을 통한 숙성 과정에 기반하였다면 아연 단량체가 존재할 때 ZnSe 나노와이어의 숙성은 억제되었으리라 예상되었다.
시작 물질이 ZnSe 나노와이어 및 아연 올레일아민 원액 모두를 포함하는 혼합물이었다는 것을 제외하면, 이 합성 조건은 ZnSe 양자로드의 합성을 위해 다루어진 조건들과 완전히 동일하였다. 280℃에서 10분 동안 반응이 진행되었을 때, 생성된 나노입자의 직경은 최초 ZnSe 나노와이어의 직경에 비해 약간 더 컸었고(도 11b), 흡수 시작점은 345nm에서 356nm로 약간 레드 시프트되었다(도 11d). 이 온도에서 45분 동안의 추가적인 반응은 나노결정의 치수를 많이 변화시키지 못하였고 흡수 시작점은 356nm에서 366 nm로 오히려 더 작게 레드 시프트되었다(도 11d).
도 11은 고온에서 잉여 아연 단량체가 존재할 때 ZnSe 나노와이어로부터 ZnSe 나노결정의 형성 과정을 보여준다. 반응이 10~45분 동안 진행되었을 때 생성된 ZnSe 나노결정의 치수는 단지 약간 증가하였다. 이는 아연 전구체가 존재할 때 ZnSe 나노와이어의 숙성 과정이 상당히 방해를 받았다는 것을 나타내었다.
이는 이들의 나노와이어 상대물로부터 아연 칼코겐화물 양자로드의 형성으로 이어진 자기숙성 메커니즘이 용액을 통하여 열역학적으로 구동되는 물질 확산 과정이었다는 것을 제시하였다.
자기조립(self-assembly)은 초분자 및 초나노결정 화학의 기반에서 강력한 세부적 접근법으로서, 질서 있게 자기조립된 분자 단일층, 나노결정 어레이 및 기능성 나노결정 상부구조의 형성으로 이어진다. 전형적으로, 자기조립과정은 수소결합 및 반데르발스 결합과 같은, 성분들 간 비교적 약한 상호작용을 포함하지만, 이는 또한 나노와이어, 로드, 링, 시트 및 판(platelet)의 성장에서 나타나는 것처럼, "배향 부착(oriented attachment)"의 과정을 통하여 두 번째 단계에서 공유적으로 결합된 이방성 구조물에 연결될 수 있다. 이 메커니즘에서, 나노결정이 먼저 형성된다. 이후, 나노결정의 특정면이 약한 상호작용을 통하여 부착된다. 이후 단계에서, 연장 구조로 이어지는 두 개의 인접한 면의 공유결합에 앞서 표면 보호 리간드의 부분적 제거가 이루어진다.
이러한 유형의 강력한 자기조립 메커니즘은 단일 나노구조-본 발명의 이른바 사각형 나노구조-로 융해되는, 두 개의 이방성 아연 칼코겐화물 나노로드들 또는 나노와이어들을 정확하게 결합하는 "나노로드 커플들"의 성장으로 이어지는 자기 제한 조립 과정을 포함하도록, 본원에 개시된 기술에서 상당히 그리고 놀랍게도 확장된다. 이러한 자기 제한 과정은 나노로드 커플의 추가 반응을 위한 구동력을 상당히 감소시키는 각 두 개의 나노로드 성분들 사이의 연결 쌍정 구조의 성장에 기여한다.
나노로드 커플은 독특한 형상 제어 성질을 제공하고 또한 광학, 광촉매 및 광전소자들의 적용에 관하여 이방성 로드에서의 커플링 효과를 연구하기 위한 새로운 플랫폼을 제공한다.
고온 콜로이드 화학적 합성 루트에 의해 ZnSe의 단결정 나노로드 커플들을 합성하였다. 도 12는 생성물의 구조적 특징을 제공한다(도 13에는 넓은 관찰 영역이 제공된다) 투과 전자 현미경(TEM) 이미지는 일측 에지 또는 양측 에지에서 융합된 두 개의 평행한 로드들을 구성하는 나노로드 커플들을 뚜렷하게 보여준다. 각 구조에서, 길이들의 분포가 보이는 동안 두 개의 로드들만이 두드러지게 부착된다. 길이순 측정은 나노로드 커플의 각 단일 로드 성분의 직경이 2.8±0.3 nm로 유사하고, 이들 사이의 간격 또는 2.1±0.4 nm로 균일하다는 것을 나타낸다. 추출된 전형적인 길이는 90±16 nm이다(도 13에 제공된 히스토그램).
두 개의 연결된 로드에게 관찰된 구조들을 할당하는 것은 HAADF-STEM (high angle annular dark field scanning transmission electron microscopy) 특성에 의해 더 지지된다(도 12b). 줌-인은 일부 로드 커플들이 HRSEM(high-resolution scanning electron microscopy)에 의해 또한 명확히 관찰되는 구조를 따라 트위스팅을 보인다는 것을 보여준다(도 12c 및 도 14). 트위스팅 특성은 나노로드 커플의 두 개의 나노로드 성분들 사이의 정전 반발력을 감소시킬 수 있다. 트위스팅 효과는 또한 일부 로드-커플들(도 12a에서 원으로 표시된 예들)을 따라서 관찰되는 분명한 폭 변화를 설명한다. 그리드에 대한 로드 커플의 이러한 배향 효과는 또한 전자빔이 상호작용하는 물질의 다른 두께에 대응하는 HAADF-STEM에서 관찰되는 콘트래스트 차이로 분명해진다. 일부 예에서, 분명한 단일 로드 구조가 보이지만, 표면 상에서 로드 커플의 직교 배열에 기여할 수 있는 더 높은 콘트라스트로 확실하게 보인다. 이들 특징들은, 아래에서 더 다루어지는 개별적인 나노로드들로부터의 자기조립을 통하여 나노로드 커플의 형성 메커니즘을 나타낸다는 것을 이미 제공한다.
고해상도 TEM(HRTEM) 특성(도 15)은 나노로드 커플이 결정질이라는 것을 보여준다. 선택 영역의 고속 푸리에 변환(FET) 분석으로부터 추출된 격자면 간격들은 3.38 Å hkl (002) 및 3.47 Å hkl ( 100)이고, 이들 두 면들 사이의 각은 육방정계 ZnSe 우르츠광 구조를 대표하는 ~90°이다. 나노로드 커플들의 장축에 대한 (002)면의 직교 방위는 우르츠광 결정 구조의 c-축과 일치한다는 것을 나타낸다. x-선 회절(XRD) 패턴(도 15e)은 육방정계 우르츠광 ZnSe와 일치하였고 (002)면의 뚜렷한 특징은 장축 방향을 확실히 확정한다. HRTEM으로 나노로드의 양단에서 접촉 영역을 더 자세히 보면(도 15b 및 도 16, 17), 두 개의 나노로드 성분들 사이에 (002)면을 따라 변위 없이 쌍정 경계를 생성하는 성장을 통하여 연결이 형성되는 것을 볼 수 있다. 개개의 ZnSe 나노로드 커플들의 원자력 현미경(AFM) 이미지(도 15)는 나노로드 커플의 장축의 양 단부에서 높이 증가를 보여주는데, 이는, 도 15a의 삽입도에 묘사된 도식구조와 일치하고, 쌍정 경계의 형성과 일치한다.
나노로드 커플 성장 메커니즘을 연구하기 위해, TEM 및 광학흡수현미경으로 중간 생성물들을 특징화하였다. 이로부터, 도 18a에 도시되고 세 가지 단계로 구성되는 성장 메커니즘을 제안하는데, 이 메커니즘은 두 번째 단계에서 배향 부착을 통하여 얇은 나노로드로 조립되어 이후 자기제한 자기조립 단계를 통하여 나노로드 커플에 결합 및 융합하는 작은 양자점들의 성장으로 시작한다. 이 메커니즘은, 융합된 PbSe 나노결정의 기형성된 단편의 배향 부착과 관련 있었던 PbSe의 형성에 대해 보고되었던 것과는 다르다는 사실에 주목한다. 본원에 논의된 로드-커플과는 달리, 그것은 확실히 추가적인 비환형 형태로 이어졌다.
230℃에서 처음 5분 이내의 초기 반응 단계 동안, 작고 분리된 ZnSe 양자점들 및 짧은 로드들의 혼합물을 얻었다(도 18b, ~2 nm의 직경). 흡수 스펙트럼은, 양자 구속으로 인하여 459 nm의 벌크 ZnSe 밴드갭으로부터 상당히 블루 시프트된, 345 nm에서 밴드갭을 나타낸다. 230℃에서 20분 동안 반응이 진행되었을 때, 제1 흡수 여기자 피크는 그의 파장을 유지하면서 약간 뚜렷해진다. 길이가 ~90 nm까지 증가되는 동안, 이전의 도트들 및 짧은 로드에 대하여 관찰된 것과 유사한 직경을 가진 나노로드들이 TEM으로 보여진다(도 18c). 이는 세장형 나노로드들이 배향 부착 메커니즘에 의해 양자 도트들 및 짧은 나노로드들의 자기조립에 의해 형성되었다는 것을 나타낸다. 230℃에서 1시간 내지 12시간 동안 추가적인 어닐링은 얇은 ZnSe 나노로드들의 치수를 더 변화시키지 못하였다. 이는 입체방해효과(steric hinderance effects)에 부여된 나노로드의 배향 부착의 길이 제한 관찰과 일치한다.
ZnSe 나노로드 커플은 계의 온도가 280℃까지 상승되었을 때에만 얻어졌다. 280℃에서 2분 후, 용액은 탁해지기 시작하였고 TEM 이미지는 나노로드 커플들 및 얇은 로드들의 혼합물을 보여주었다(도 18d). 해당 흡수 시작점은 345 nm에서 375 nm까지 30 nm만큼 레드 시프트되었다. 이 온도에서 15분 동안 반응이 진행된 후, 95% 이상의 나노로드들이 나노로드 커플로 조립되었고(도 18e), 이에 동반하여 흡수 시작점이 추가적으로 약간 레드 시프트(375 nm에서 384 nm까지) 되었다. 로드 커플 형성은 덜 최적인 크기 분포를 갖지만 더 고온(300 및 320℃, 도 19)에서 일어난다는 것 또한 밝혀 내었다.
나노로드의 말단면은 보통 우선적으로 신장하는 측벽들에 비해 더 반응적이다. 더 낮은 온도에서, 나노로드를 형성하는 배향 부착 공정은 분리된 도트들 및 짧은 로드들을 반응 매질로부터 고갈시켰다.
이후, 로드에 대한 로드의 추가적인 배향 부착은 이 공정을 통하여 장축을 따라 성장을 멈추는 입체 방해에 의해 제한된다. 계의 온도를 280℃까지 높이면, 로드 꼭지점에서 보호 리간드의 불안정성이 증가되기 때문에 로드-커플 형성으로 이어진다. 이는 이들 말단면 위로 성장하고, 나노로드 커플의 두 개의 나노로드 성분들 사이를 연결하는 쌍정 구조를 형성하는 잉여의 미반응 단량체들과 꼭지점들의 반응이 가능할 수 있는 여지를 준다. 일단 연결이 형성되면, 더 두껍고 더 안정한 말단부들의 존재로 인해 로드 커플의 추가적인 반응을 위한 구동력은 상당히 감소된다. 이는 자기 제한 조립 과정에 대한 토대를 제공한다.
위에서 제안된 메커니즘을 더 구축하고 로드 커플 특성에 대한 추가적인 제어를 제공하기 위해, 이들의 합성에는 약간 다른 접근법이 채용되었다. 이러한 접근법에서, 정제되고 긴 ZnSe 나노로드를 사용하였고 두 가지 실험을 비교하였는데, 하나는 아연 및 셀레늄 전구체를 추가하면서 수행하였고 나머지 하나는 이들 없이 수행하였다(도 20). 전구체들이 존재할 때, ZnSe 나노로드 커플들을 얻었고(도 20b), 흡수 시작점은 또한 상당한 시프트를 보여준다(도 20d). 그러나, 첨가된 아연 및 셀레늄 전구체들 없이, 두껍고 짧은 ZnSe나노로드를 대신 얻었다(도 20c).
이들 비교 실험들은 반응하지 않은 단량체들이 긴 ZnSe 나노로드들의 안정화에 결정적인 역할을 하고, 또한 ZnSe를 로드 커플에 융합하기 위한 물질원으로서 작용한다는 것을 보여준다. 이들 결과들은 제안된 나노로드 커플들의 형성 메커니즘에 대한 강력하고 추가적인 증거를 제공한다. 이러한 정제 및 단량체 재첨가 접근법은 또한 아래에서 설명될 나노로드 커플 특성에 대한 추가적인 제어를 얻기 위해 사용될 수 있다.
로드 커플 구조를 생성하기 위해, 연결 반응이 일어나기 위한 두 개의 로드들이 함께 결합될 필요가 있다. 개개의 나노로드들로부터 나노로드 커플들의 자기조립에 관련되는 쌍극자-쌍극자(D-D), 결정-결정(C-C), 및 리간드-리간드(L-L) 상호작용을 계산하였다(도 21). L-L 상호작용이 지배적이라는 것을 알았고 높은 반응 온도에서 k B T의 ~11배이다(k B 는 볼츠만 상수이고 T는 280℃인 공정 온도이다). 그러나, 올레일아민 용매 자체가 리간드로서도 작용하기 때문에, 용액 내에서, 상호작용의 이 부분은 로드 분산을 안정화하는 리간드-용매(L-S) 상호작용에 의해 대부분이 상쇄될 것이다. D-D뿐만 아니라 C-C 상호작용 각각은 k B T의 차수이다. 다른 구동력이 없을 때, 이들 상호작용은 로드 커플을 생성하는 연결들의 성장을 가능하게 하는, 두 개의 로드들의 초기 단시간 상호작용을 위한 적절한 구동력을 제공하도록 결합한다.
ZnSe 나노로드들의 측벽들이 올레일아민 캡핑 리간드들에 의해 조밀하게 쌓이고 말단면에 비해 상당히 덜 반응적이라는 것을 고려하면, 커플들 내 두 개의 로드들 사이에 관찰된 2.1 nm 간격은 이 설명과 일치한다. 나노로드 커플의 두 개의 나노로드 성분들의 표면 리간드들의 길이는 올레일아민 리간드 분자의 길이에 가까운 관찰된 간격에 이른다. 이는 또한 다른 종류 및 길이의 리간드들을 사용하여 로드-커플들 내 로드 거리를 조절하는 경로를 제공한다. 이는, 옥타데실아민(ODA) 및 헥사데실아민(HAD)을 포함하고, ZnSe 나노로드 커플들(도 22)을 생성하였고 이 경로의 일반성을 나타내는, 다른 알킬아민들과 ZnSe 나노로드 커플 합성을 수행함으로써 나타난다.
단일 로드 구조로부터 로드 커플로의 독특한 천이는, 전하 운반자들의 포락선 파동 함수와 에너지 레벨 구조에서 나타나는 계의 기하학적 구조에서 상당한 변화로 이어진다. 결합된 로드들의 전자 구조를 연구하고 특히 나노입자들에 걸쳐서 전하 운반자들의 분포를 탐색하기 위해, 로드 성분들보다 큰 짧은 연결 암들의 직경을 이용하여 적절한 치수의 프레임 구조에 대한 유한 웰 유효질량 근사 접근법(finite well effective mass approximation approach)을 수치적으로 풀었다.
밴드-에지 상태들의 파동 함수들은 그들의 큰 직경에 따라 대부분 로드 커플들의 짧은 암들에 국한된다. 분리된 로드에 비해, 이는 로드 커플에서 -0.35V의 계산된 밴드갭 천이에 의한 레드 시프트로 이어진다. 이는 로드 커플 형성에 대한 흡수 시작점에서 관찰된 레드-시프트와 일치한다. 로드 커플들 내에는 각 말단에서 유사하거나 반대인 상을 가진 두 개의 밀접한 에지 상태가 있음을 유념하라. 짧고 긴 암들의 동일 직경을 가진 로드 커플들의 모델 조차도, 가장 낮은 상태가 있다는 것이 발견되었다.
로드-커플들의 더 높은 여기 상태들은 대부분 그 구조의 긴 에지들을 차지하고, 이들은 나노로드들의 상태를 닮는다. 그러나, 나노로드에서와는 달리, 두 개의 평행한 로드 커플들에서 파형 함수는 유사한 상(yz 평면에 대해 대칭), 또는 반대 상(yz 평면에 대해 비대칭) 중 어느 하나일 수 있다. 대칭 및 비대칭 상태들은 거의 열화된 상태로서, 표면에서 높은 포텐셜 장벽을 포함하는 이 모델 내에서, 두 개의 암들 사이의 커플링이 상대적으로 낮다는 것을 나타낸다. 그러나, 커플링을 보다 정확하게 다루기 위해서, 여기서 사용된 모델의 범위를 넘어서는 쿨롱 상호작용 및 레벨 믹싱과 같은 인자들을 고려하여야 한다.
레벨 구조는 로드에 비하여 나노로드 커플들의 분극 특성의 뚜렷한 변화를 나타내 보인다. 로드 커플의 밴드-에지 상태는 짧은-에지 상태이기 때문에, 단일 로드 시스템들에서, 긴-에지 상태인 동안, 단일 나노로드에 대하여 이들 계에서 광루미네선스 분극의 상당한 감소가 일어나리라 예상된다. 로드 커플 및 나노로드의 분극을 측정하기 위해, 유사한 방식으로 오버코팅되었던 ZnSe/CdS 코어/쉘 나노로드 커플 및 ZnSe/CdS 나노로드에 대하여 단일 입자 광루미네선스 분극 측정을 수행하였다. 표면 트랩을 제거하고 방출 양자 수율을 증가시키기 위해 몇몇 CdS 층들을 성장시켰다. TEM 및 HRTEM 측정(도 23 및 24)은 생성된 ZnSe/CdS 코어/쉘 입자들이 최초의 나노로드 커플들의 뚜렷한 구조적 특징들을 유지하였다고 확인하였다.
단일 로드 대 단일 로드 커플에 대한 전형적인 분극 의존도가 도 25b에 제시되는데, 단일 로드 커플의 경우 상당히 더 낮은 분극도(P = (I//-I )/( I//+I⊥))가 관찰된다. 도 25c의 분극 히스토그램에 도시된 것처럼, 이러한 분극 차이는 나노로드 커플의 경우 0.2의 낮은 평균 분극 인자를 나노로드의 경우 0.5의 평균 분극 인자를 추출할 수 있기 때문에 통계적으로 중요하다. 짧은 로드 커플 암들은 이들의 작은 종횡비를 고려할 때 상당한 분극을 생성하는 것이 예상되지 않기 때문에 이론적인 결과와 일치하는 분극 인자의 큰 감소를 나타낸다.
ZnSe 나노로드 커플에 대한 합성 과정은 자기제한 조립 공정을 통하여 준비된 환경 친화적인 수소화인이 없는 콜로이드 방법에 기반한다. 도 26a에 도시된 것처럼, 이들의 성질에 대한 제어로 이어지는, 로드 커플 특성들에 대한 추가적인 제어를 이루기 위한 다양한 경로가 있다. 정제 및 단량체 재첨가 접근법을 사용하여, 짧은 로드 암들의 직경(도 27), 긴 로드 암들의 직경(도 28), 긴 로드 암들의 길이(도 29), 및 이미 언급된 것처럼, 나노로드 커플의 각 두 개의 나노로드들 사이의 간격을 제어할 수 있었다. 또한, 도 26에 도시된 것처럼, 나노로드 커플들의 조성은 나노로드 커플 구조물들의 군으로 이어지는 양이온 교환을 통해 쉽게 확장되었다. CdSe 및 PbSe 나노로드 커플들이 생성되었다(도 26e). XRD 측정(도 26d)이 CdSe 및 PbSe 구조물들이 확실히 형성되었다는 것을 보여주는 반면에, 양 생성물들(도 26b 및 26c)의 TEM 이미지는 로드 커플 형태학은 보존되었다는 것을 보여준다. 양 생성물의 흡수 스펙트럼은 이러한 변경에 의해 완전히 변경되었다(도 26e). 양이온이 Cd와 교환되는 경우, 흡수 시작점은 ~550 nm로 레드 시프트 되었는데, 이는 CdSe의 밴드갭이 더 작다는 것과 일치하고 여기자의 특성을 나타내는 쇼울더(shoulder)를 보여주었다. 양이온이 Pb와 교환되는 경우, 나노로드 커플들은 긴 파장에서 흡수를 보여주었는데, 이는 PbSe의 밴드갭이 상당히 더 작다는 것과 일치한다. 이는 간단한 반응을 통하여 나노로드 커플들 군의 팽창을 나타낸다.
요약하면, 자기제한 자기조립 메커니즘을 통하여 형성된 새로운 유형의 콜로이드 나노구조, 나노로드 커플이 제공된다. 이 메커니즘에서, 초기 배향 부착은 나노로드의 성장으로 이어진다. 이 과정이 포화되면, 반응 온도를 올리는 것은 트위닝 구조로 연결된, 정확하게 두 개의 나노로드로 구성되는 로드 커플의 형성으로 이어진다. 연결 영역들의 성장시, 자기제한 성장 과정이 제공되기 때문에 추가적인 반응성은 방해를 받는다. 또한, 전자 및 광학적 성질들은 나노로드에 비하여 방출 분극의 감소로 이어지는 나노로드 커플 형태학에 의해 직접 변경된다. 두 번째 단계에서 로드 커플을 형성하기 위해 적절한 전구체들을 첨가하면서 정제된 로드들을 사용하면, 짧은 연결 암들이 다른 조성을 가진 로드-커플 이종구조를 실현하는 경로 또한 열린다(도 26a). 양이온 교환은 조성의 변경에 의해 나노로드 커플들의 밴드갭을 쉽게 조정할 수 있게 한다. 특히, 이 접근법으로, 전자들 및 정공들의 파장 기능들이 PbSe의 큰 여기자 보어(Bohr) 반경(~46 nm)을 고려하여 상당히 옮겨진 PbSe 나노로드 커플들을 준비하였다. 그러므로, 독특한 PbSe 나노로드 커플 구조는 두 개의 긴밀하게 이격된 양자점들 사이에서 전자 커플링 효과를 조사하기 위한 이상적인 시스템을 제공한다.
방법
화학약품. 시그마 알드리치사로부터 Zn(N03)2·6H20(99%), 아연 디에틸디티오카바메이트(zinc diethyldithiocarbamate)(97%), ZnCl2(99.995%), 리튬 트리에틸보로하이드라이드(lithium triethylborohydride)(테트라하이드로푸란 내 1 M), 카드뮴(II) 산화물(cadmium (II) oxide)(>99.99%), 아세트산납 트리하이드레이트(lead acetate trihydrate)(99.999%), 올레산 (기술적 등급 90%), 1-옥타데센(1-Octadecene)(ODE, 기술적 등급, 90%), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)(TOP, 90%), 트리옥틸포스핀 산화물(trioctylphosphine oxide)(TOPO, 99%), 옥타데실아민(octadecylamine)(ODA, 97%), 헥사데실아민(hexadecylamine)(HDA, 98%), 클로로포름(chloroform)(99% 무수물), 톨루엔(99% 무수물) 및 메탄올(99.8% 무수물)을 구매하였다. 스트렘 케미칼사(Strem Chemicals Inc.)로부터 셀레늄 분말(99.999%) 및 텔루륨 분말(99.999%)을 구매하였다. 아크로스(Acros)사로부터 올레일아민(Cis-함량 약 80~90%)을 구매하였다. PCI 씬세시스(Synthesis)사로부터 옥타데실포스폰산(ODPA) 및 헥실포스폰산(HPA)을 구매하였다. 모든 화학약품들을 추가적인 정제 없이 납품받은 상태 그대로 사용하였다.
장치 사양 & 시료 준비
UV-가시광선- 근적외선 흡수 분광학: 석영 큐벳을 사용하는 JASCO V-570 분광기에서 UV-가시광선-근적외선 분광학을 수행하였다.
분말 x-선 회절( XRD ) 패턴: 40 kV 및 30 mA에서 작동하는 필립스사의 1830/40 회절계로부터 Cu Kα 광양자를 사용하여 XRD 패턴을 얻었다. 후면 저산란 석영 기판 위에 박막층으로서 시료들을 증착하였다.
전자현미경 관찰 측정: 탄소 코팅된 표준 그리드 위에 정제된 나노입자들 용액 한 방울을 떨어뜨려 투과전자현미경관찰(TEM) 그리드를 준비하였다. 120 keV의 가속전압에서 동작하는 텅스텐 필라멘트를 가진 Tecnai G2 Spirit Twin T-12 투과전자현미경을 사용하여 투과전자현미경관찰(TEM)을 수행하였다. 전자원으로서 전계방출건(field emission gun)을 가진 200 keV의 가속전압에서 작동하는 Tecnai F20 G 고해상도 투과전자현미경을 사용하여 고해상도 투과전자현미경관찰(HRTEM)을 수행하였다. HAADF(high angle annular dark field)-주사전자현미경관찰 측정을 위한 현미경도 사용하였다.
주사전자현미경관찰( SEM ) 분석: 증발 과정1 동안 용액-기판 접촉선이 기판을 따라 천천히 쓸어 내려가도록 나노로드 커플들을 포함하는 톨루엔 용액에 한 장의 실리콘 웨이퍼를 담구어 SEM 측정을 위한 시료들을 준비하였다. 마젤란(TM) 400L 엑스트라 고해상도 주사전자현미경(XHR-SEM)을 사용하여 이미지를 촬영하였다. XHR-SEM은 1 KeV의 가속전압과 500V 내지 50V의 에너지(양의 바이어스를 스테이지에 인가하여)에서 동작하였다. 유기 오염물을 제거하고 이미지 콘트라스트를 향상시키기 위해 내장된 플라즈마 클리너를 사용하여 시료들을 짧은 사이클의 산소 플라즈마에 노출시켰다.
원자력 현미경관찰( AFM ) 분석: 정량적 이미징(quantitative imaging: QI) 모드에서 Nanowizard 3 AFM을 이용하여 나노입자들의 AFM 분석을 수행하였다(JPK 장치). 49.8±0.1 kHz(공기 중)의 공진 주파수와 k=0.39±0.03 N/m(열적 노이즈 방법으로 결정된)의 평균 스프링 상수를 가진 실리콘 질화물 캔티레버(Appnano HYDRA AFM 탐침)들을 사용하였다. 시료에 작용하는 전단력을 최소화하여 팁(tip)에 의한 나노입자들의 전위를 피하는 QI 모드를 사용하여 나노입자들을 이미지화 하였다.
단일 입자 광루미네선스 분극 측정: 정제된 나노입자들이 들어있는 톨루엔 희석용액을 깨끗한 현미경 커버 클라스 위에 스핀코팅하였다. 광루미네선스 측정을 위한 시료의 여기(excitation)는 470±20 nm(Prizmatix)에서 Epi-일루미네이션 구성으로 비편광 발광다이오드(LED)를 사용하여 수행되었고 개구수(numerical aperture)가 많은 유침용 대물렌즈(X100 1.4 N.A.-니콘)를 통하여 초점을 맞추었다. 광루미네선스 방사는 동일한 대물렌즈를 통하여 수집되어 스펙트럼으로 여과되고, 이후 방사의 분극 벡터를 회전시키는 회전 반파장판을 통과하였다. 이 다음에, 방출된 광은, 광을 두 개의 수직하게 편광된 빔(수평 및 수직빔)으로 분할하고 이 빔들을 하나가 나머지에 대해 공간적으로 시프트하는 편광빔 디스플레이서(displacer)를 통과한다. 두 개의 분극들의 이미지들은 분극 결정을 위한 신호-잡음비를 상당히 개선하는 전자 증배 전하결합소자(EMCCD, Andor iXon3)를 사용하여 동시에 수집된다. 양 분극 성분들의 세기는 다른 쌍의 이미지로부터 추출되고, 반파장판의 다른 회전각에서 실험 분극이 P = (I//-I )/( I//+I⊥)에 따라 계산된다. 이들 값들은 각 입자에 대한 분극도를 산출하는 사인 함수에 의해 잘 맞추어진다. 안정성을 개선하기 위해 느린 Ar 흐름 하에서 측정을 수행하였다.
ZnSe 나노와이어의 합성 . 전형적인 합성에서, 3목 플라스크에 0.2 mmol(59.5 mg)의 Zn(N03)2 ·6H2O와 10 mL의 올레일아민을 혼합하였다. 이 혼합물을 탈가스하였고 상온에서 Ar을 3회 다시 채운 후 110℃까지 가열하여 이 온도에서 0.5시간 동안 유지하였다. 160℃에서 2 mL 0.1 M Se 올레일아민 용액을 플라스크에 주입하였다. 주입 후, 온도를 120℃로 설정하였고 혼합물을 10분 동안 탈가스시켰다. 이후, 온도를 6분 안에 230℃까지 올렸다. 230℃에서 20분 후, 가열 맨틀(heating mantle)을 제거하여 반응을 급냉시켰다.
(i) 다양한 Zn:Se 비; (ii) 탈가스 단계 후, 2시간에 이르는 동안 110℃까지 가열; (iii) 주입 후 온도를 120℃까지 설정하는 단계 생략; (iv) 다른 온도(160℃ 또는 200℃ 또는 230℃ 또는 260℃)에서 셀레늄 용액 주입과 같은 일부 변경과 함께 위의 설명에 따라 ZnSe 나노와이어의 합성을 또한 수행하였다.
ZnS 나노와이어의 합성. 전형적인 합성에서, 3목 플라스크에 0.05 mmol(18 mg)의 아연 디에틸디티오카바메이트(diethyldithiocarbamate)와 10 mL의 올레일아민을 혼합하였다. 이 혼합물을 탈가스하였고 상온에서 Ar을 3회 다시 채운 후 110℃까지 가열하여 이 온도에서 0.5시간 동안 유지하였다. 이후, 온도를 6분 안에 110℃에서 230℃까지 올렸다. 230℃에서 20분 후, 가열 맨틀(heating mantle)을 제거하여 반응을 급냉시켰다.
ZnTe 나노와이어의 합성 . 3목 플라스크에 0.2 mmol(27.3 mg) ZnCl2와 10 mL 올레일아민을 혼합하였다. 이 혼합물을 탈가스하였고 상온에서 Ar을 3회 다시 채운 후 110℃까지 가열하여 이 온도에서 0.5시간 동안 유지하였다. 280℃에서 텔루륨 분말을 TOP에 용해시켜 0.5 M 텔루륨 원액을 준비하였다. 0.4 mL 0.5 M의 텔루륨 용액을 글로브 박스에서 0.34 mL 리튬 트리에틸보로하이드라이드(테트라하이드로푸란 내 1 M) 및 1 mL 올레일아민과 혼합하였고, 이후 이 혼합물을 160℃에서 플라스크에 주입하였다. 주입 후, 온도를 120℃로 설정하였고 혼합물을 10분 동안 탈가스시켰다. 이후, 온도를 6분 안에 120℃에서 230℃까지 올렸다. 230℃에서 20분 후, 가열 맨틀(heating mantle)을 제거하여 반응을 급냉시켰다.
(i) 0.2 mmol(27.3) ZnCl2 대신 0.2 mmol(59.5 mg) Zn(NO3)2·6H2O의 사용, (ii) 리튬 트리에틸보로하이드라이드(슈퍼하이드라이드)의 존재 하에서 Te 분말을 트리옥틸포스핀(TOP)에 용해시켜 Te 원액을 준비하는 것과 같은 약간의 변경과 함께 위의 설명에 따라 ZnSe 나노와이어의 합성을 수행하였다.
아연 칼코겐화물 나노와이어의 정제. 생성된 아연 칼코겐화물 나노와이어 원액을 클로로포름에 용해시켰고 원심분리를 이용하여 메탄올을 첨가하여 석출시켰다.
ZnSe 나노와이어의 시효. 정제 후, ZnSe 나노와이어들을 올레일아민에 재용해시켰고 이후 ZnSe 양자점들의 합성에 앞서 그 반응용액을 상온에서 2~4주 동안 글로브 박스에 유지시켰다.
정제된 ZnSe 나노와이어들을 올레일아민 및.또는 클로로포름에 재용해시켜서 ZnSe 나노와이어의 시효를 또한 수행하였다.
아연 칼코겐화물 양자 로드들의 합성. 정제된 아연 칼코겐화물 나노와이어들을 3목 플라스크 내 올레일아민에 재용해시켰다. 이 반응 혼합물을 탈가스시켰고 상온에서 Ar을 3회 다시 채웠다. 이후, 이 혼합물을 점차적(5~30℃/분)으로 110℃까지 가열하였고 이 온도를 10분 동안 유지하였다. 이후, 반응 용액의 온도를 10분 내에 완만하게(5~30℃/분) 280℃까지 올렸고 이 온도를 5~120분 동안 유지하였다. 가끔씩 분액물들을 채집하였다. 가열 맨틀을 제거함으로써 반응을 마쳤다.
(i) 나노와이어들이 올레일아민에 용해되는 것을 돕기 위해 ZnSe 나노와이어들이 첨가된 올레일아민 용액에 클로로포름을 첨가하는 것; (ii) 반응 용액 온도를 290℃ 또는 305℃ 또는 325℃로 올리는 것과 같은 일부 변경과 함께 위의 설명에 따라 아연 칼코겐화물 양자점들의 합성을 수행하였다.
아연 전구체 원액의 준비. 0.2 mmol(27.3 mg) Zn(NO3)2·6H2O 및 10 mL 올레일아민을 3목 플라스크 내에 용해시켜서 0.067 M 아연 원액을 준비하였다. 이 혼합물을 탈가스하였고 상온에서 Ar을 3회 다시 채운 후 110℃까지 가열하여 이 온도에서 0.5시간 동안 유지하였다.
ZnSe 나노로드 커플 합성
표준 Schlenck 기술을 이용하여 불활성 분위기에서 ZnSe 나노로드 커플의 합성을 수행하였다. 전형적인 합성에서, 2 mmol(159 mg) 셀레늄 분말을 220℃에서 30 mL 올레일아민에 용해시켜서 0.067 M 셀레늄 원액을 준비하였다. Zn(NO3)2·6H2O(0.2 mmol, 59.5 mg) 및 올레일아민(15 mL)을 3목 플라스크(50 mL)에 첨가하였다. 혼합물을 진공하에서 아르곤으로 3회 퍼징(purging) 하였고, 이후 진공 하에서 110℃까지 가열하였고, 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 160℃에서 3 mL 셀레늄 용액(0.067 M)을 신속하게 플라스크에 주입하였다. 주입 후, 온도를 120℃로 설정하였고 이 온도에서 혼합물을 10분 동안 탈가스시켰다. 이후, 이 용액을 7분 내에 230℃까지 가열하였고 이 온도에서 20분 동안 안정화시켰다. 이후, 이 혼합물을 4분 내에 280℃까지 가열하였고 용액은 3분 내에 탁해졌다. 280℃에서 15분 동안 나노결정이 성장하도록 하였다. 80℃까지 냉각 후, 원유(crude) 반응혼합물을 4:1의 용적비를 가진 클로로포름 및 올레산으로 희석하였다. 과잉 유기물질들과 미반응 단량체들을 제거하는 원심분리를 사용하여 나노결정들을 석출시키기 위해 메탄올을 첨가하였다.
ZnSe/CdS 코어/쉘 나노로드 커플 및 나노로드 합성
전형적인 합성에서, 트리옥틸포스핀(TOPO 2.0 g), 옥타데실포스핀산(ODPA 75 mg), 헥실포스핀산(HPA 10 mg) 및 CdO(15 mg)을 3목 플라스크(50 mL)에 첨가하였다. 이 혼합물을 진공 하에 두고서 아르곤으로 3회 퍼징 하였고, 이후, 진공 하에서 0.5시간 동안 150℃까지 가열하였다. 이 용액의 색이 없어질 때까지, 320℃미만까지 아르곤 분위기 하에서 이 용액을 가열하였다. 이후, 이 혼합물을 350℃까지 가열하였고 3 mL TOP를 신속하게 플라스크 내에 주입하였다. 365℃에서 온도가 안정화된 후, ZnSe 나노로드 커플들 또는 나노로드들(1×10- 9 mol) 및 황(30 mg)을 함유하는 TOP(1.5 mL) 용액을 플라스크 내에 주입하였다. 주입 후, 30초 동안 나노결정들이 성장하도록 하였다. 가열 맨틀을 제거함으로써 반응을 마쳤다. 80℃로 냉각 후, 원유 반응 혼합물을 톨루엔으로 희석하였다. 나노결정들을 석출시키고 잉여 계면활성제들을 제거하기 위해 메탄올을 첨가하였다.
양이온 교환 과정
ZnSe에서 CdSe로: 220℃에서 CdO(0.32 g, 2.5 mmol)를 올레산(6.94 mL) 및 옥타데센(ODE 18 mL)의 혼합물에 용해시켜서 0.1 M 카드뮴 올레산염 원액을 준비하였다. 세정된 1.34×10-9 몰(2.1×10-5몰 Zn2 +를 함유) ZnSe 나노로드 커플들을 무수 클로로포름에 용해시켰고 이후 이 용액을 3목 플라스크 내 5 mL 올레일아민 용액에 주입하였다. 이 혼합물을 110℃에서 10분 동안 탈가스시켰고, 이후 220℃까지 가열하였다. 온도가 안정화된 후, 0.6 mL 카드뮴 올레산염 원액(0.1 M)을 교반하면서 플라스크에 신속하게 주입하였다. 플라스크 내 용액은 무색에서 밝은 노란색으로 점차 변화되었고 최종적으로 노란색으로 변화되었다. 이 온도에서 25분 후, 가열 맨틀을 제거하였고 혼합물을 상온까지 냉각하였다.
ZnSe에서 PbSe로: 180℃에서 납 아세트산염 3수화물(0.38 g, 1 mmol)을 올레산(0.88 mL) 및 ODE(19.12 mL)의 혼합물에 용해시켜서 0.05 M 납 올레산염 원액을 준비하였다. 정제된 1.34×10-9 몰(2.1×10-5몰 Zn2 +를 함유)의 세정된 ZnSe 나노로드 커플들을 무수 클로로포름에 용해시켰고 이후 이 용액을 격막으로 밀봉된 20 mL 비알 내 5 mL 올레일아민 용액에 주입하였다. 비알을 통하여 5분 동안 퍼징 후, 0.8 mL 납 올레산염 원액(0.05 M)을 상온에서 비알 내에 주입하였다. 약 120℃에서 10분 동안 이 무색 용액은 암갈색으로 변화되었다. 이 용액을 상온까지 냉각하였다.
아연 원액 준비: 110℃에서 2 mmol(59.5 mg) Zn(NO3)2·6H2O를 30 mL 올레일아민에 용해시켜 0.067 M 아연 원액을 준비하였다.
정제 및 재첨가 단량체 접근법: 이 접근법은 정제된 긴 ZnSe 나노로드로 시작하였다. 긴 ZnSe 나노로드의 합성은 주된 설명(ZnSe 나노로드 커플 합성)의 방법에서 다뤄진 것과 유사하다. 전형적인 합성에서, Zn(NO3)2·6H2O(0.2 mmol, 59.5 mg) 및 올레일아민(15 mL)을 3목 플라스크(50 mL)에 첨가하였다. 혼합물을 진공하에서 아르곤으로 3회 퍼징 하였고, 이후 진공 하에서 110℃까지 가열하였고, 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 160℃에서 3 mL 셀레늄 용액(0.067 M)을 신속하게 플라스크에 주입하였다. 주입 후, 온도를 120℃로 설정하였고 이 온도에서 혼합물을 10분 동안 탈가스시켰다. 이후, 이 용액을 7분 내에 230℃까지 가열하였고 이 온도에서 20분 동안 안정화시켰다. 이후, 가열 맨틀을 제거함으로써 반응을 마쳤다. 이후, 긴 로드 원액을 정제하였는데, 여기서 미반응 단량체들을 제거하기 위해, 원심분리를 사용하여 이 용액은 클로로포름으로 희석되었고 메탄올로 석출되었다. 다음으로, 정화된 긴 ZnSe 나노로드들(~3×10-8 몰)을 3목 플라스크 내 15 mL의 올레일아민 용액에 재용해시켰다. 상온에서 1 mL 0.067 M 아연 올레일아민 및 1 mL 0.067 M 셀레늄 올레일아민 원액을 플라스크에 첨가하였다. 이후, 이 용액을 15분 내에 280℃까지 점차적으로 가열하였고 이 온도에서 30분 동안 안정화시켰다. 가열 맨틀을 제거함으로써 반응은 급냉되었다.
다른 알킬아민들을 사용한 ZnSe 나노로드 커플 합성: ODA 및 HAD와 같은 다른 알킬아민들을 사용한, ZnSe 나노로드 커플들의 합성조건은 올레일아민보다는 오히려 ODA 또는 HAD 용매가 사용된다는 점을 제외하면 올레일아민을 사용하는 조건과 완전히 동일하다.
280℃보다 높은 온도에서의 반응
올레일아민의 비등점보다 낮은 300℃ 및 320℃에서 합성을 수행하였다. TEM 분석(도 19)은 ZnSe 나노로드 커플들이 300℃ 및 320℃를 포함하는, 280℃를 초과하는 온도에서도 생성되었다는 것을 보여주었다. 그러나, 이들의 크기 분포는 280℃에서 합성된 것들만큼 좋지 않다. 이들 결과들은 온도가 280℃를 초과하여 증가할 때조차 성장 방향은 나노로드들의 주축으로부터 ~90°만큼 확실히 전환된다는 것을 나타낸다.
정제 및 단량체 재첨가 접근법에 의해 형성된 나노로드 커플
정제된 긴 ZnSe 나노로드들로 시작하는 두 개의 병렬적 비교 실험들을 수행하였는데, 하나는 아연 및 셀레늄 단량체들을 첨가하면서 수행하였고 나머지 하나는 이러한 단량체들 없이 수행하였다. 정제된 긴 ZnSe 나노로드(~3×10-8 몰)로 시작한 하나의 실험에서, 상온에서 1 mL 0.067 M 아연 올레일아민 및 1 mL 0.067 M 셀레늄 올레일아민 원액을 긴 ZnSe 나노로드 올레일아민 용액에 첨가하였다. 이후, 이 반응 용액을 15분 내에 280℃까지 점차 가열하였다. 이 온도에서 30분 후 ZnSe 나노로드 커플들을 얻었다(도 20b). 흡수 시작점(도 20d)은 상당한 레드 시프트를 보여준다. 상온에서 280℃까지 가열속도가 15℃/분으로 유지되는 동안 아연 및 셀레늄 단량체로부터 ZnSe 나노입자들(NPs)의 핵생성을 방지하기 위해 주의가 요망된다. 또 다른 병렬적 비교 실험에서, 합성이 시작될 때 아연 및 셀레늄 단량체들이 반응 용액에 첨가되지 않았다는 점을 제외하면 합성 조건은 이전 조건과 완전히 동일하였다. 흥미롭게도, 280℃에서 30분 동안 반응이 진행된 후 두껍고 짧은 ZnSe 나노로드들을 얻었다(도 20c). 원래의 긴 ZnSe 나노로드들과 비교하면, 생성된 두껍고 짧은 나노로드들의 흡수 시작점은 345 nm에서 405 nm로 레드 시프트되었다(도 20d).
이들 비교 실험들은 반응하지 않은 단량체들이 긴 ZnSe 나노로드들의 안정화에 결정적인 역할을 하고, 또한 ZnSe를 로드 커플에 융합하기 위한 물질원으로서 작용한다는 것을 보여준다. 이들 결과들은 제안된 나노로드 커플들의 형성 메커니즘에 대한 강력하고 추가적인 증거를 제공한다.
두 개의 나노로드들 간 상호작용에 대한 에너지 고찰
두 개의 로드들 간 쌍극자-쌍극자(D-D) 상호작용뿐만 아니라 결정-결정(C-C) 및 리간드-리간드(L-L) 간 분산 상호작용을 포함하는 세 가지 유형의 상호작용을 이러한 초기 쌍을 구동하기 위해 고려하였다.
로드-로드 분산 상호작용을 수치로 계산하였다. 결정성 코어는 적절한 길이 및 직경(90×2.8 nm)을 가진 원통형 로드로서 취급되고, ~2 nm 두께의 올레일아민 쉘로 코팅된다. 다음 수식을 사용한다:
Figure pct00002
(1)
여기서 A는 고려된 상호작용에 대한 적절한 Hamaker 상수이다. ZnSe에 대하여 사용된 Hamaker 값은 1 eV이다. 올레일아민의 경우, 0.34 eV를 사용하였다.
이러한 방법학 및 위에서 언급된 값들을 사용하여, 결정-결정(C-C) 및 리간드-리간드(L-L) 분산 상호작용에 대한 에너지 기여는 각각 0.050 eV 및 0.53 eV, 또는 1.1 kBT/U.2 kBT (@ 280°C)이라는 것을 밝혀내었다.
D-D 상호작용에 관하여, 이들 나노결정들에서의 반전대칭의 부족으로 인하여 꽤 큰 쌍극자 모멘트는 CdSe 및 ZnSe의 우르츠광 결정학적 격자에게 진성이다. 나노로드들에서 영구 쌍극자 모멘트는 체적으로 조정되도록 표시되었다. 나노로드 내부의 점 쌍극자들의 균일한 분포를 고려한다. 역평행 배향된 나노로드들에 대한 쌍극자-쌍극자 상호작용들을 다음 식을 사용하여 양 나노로드들 V1,2에 대한 쌍극자 분포를 수치 적분하여 계산하였다:
Figure pct00003
(2)
여기서
Figure pct00004
는 나노로드의 c-축을 따르는 단위 벡터들이고,
Figure pct00005
는 나노로드들 내 점 쌍극자들의 위치들이고,
Figure pct00006
그리고
Figure pct00007
이다. 올레아민6(~2의 유전상수)을 용매 및 캡핑층으로서 사용한다. CdSe(ρ=0.55 Debye/nm3)4 ,5,7의 영구 쌍극자 모멘트와 유사한 영구 쌍극자 모멘트 및 550 nm3의 체적을 가정하여, ZnSe 나노로드마다 305 디바이(Debye)의 쌍극자 모멘트를 계산한다. 그러므로, 무한대에서 ds=2.1 nm(도 18g, 13e)(올레아민 리간드를 캐핑함으로써 좌우되는 두 개의 나노로드 표면 사이의 최종 간격)까지 두 개의 반대 쌍극자 모멘트를 함께 당기는 것에 대한 에너지 이득은 0.042 eV이고, 이는 280℃에서의 열적 에너지인 1 k B T에 상당한다.
다른 알킬아민들을 사용한 ZnSe 나노로드 커플 합성-로드들 간 거리 제어
올레일아민 대신, ODA와 HDA를 포함하는 다른 알킬아민들을 사용하는 ZnSe 나노로드 커플 합성 경로를 채용하였다(도 22). ODA가 선형 분자인 반면 올레일아민은 이중 C=C 결합을 갖는 cis-기하 구조를 가진다는 것을 고려하면, ODA 분자의 길이는 올레일아민 분자의 길이보다 약간 더 길다. 결과들은 ODA로 합성된 ZnSe 나노로드 커플들이 올레일아민으로 얻어진 커플들에 비하여 두 개의 긴 암들 사이의 간격이 약간 더 크다는 것을 보여준다.
이는 나노로드 커플의 형성을 책임지는 자기제한 자기조립 메커니즘이 올레일아민에만 제한되는 것이 아니라 다른 장쇄 알킬아민들에 적용가능하다는 것을 명백히 나타내고, 이는 이 합성 경로의 일반성을 나타낸다. 또한, 리간드의 변경은 로드-커플 구조에서 두 개의 로드 암들 사이의 거리에 대한 제어도를 제공한다.
전자 구조 계산
ZnSe 나노로드 커플들의 전자 구조를 연구하고, 특히 이들의 구조를 유사한 길이 및 직경을 가진 나노로드들의 구조와 비교하기 위해, 유한 웰 유효 질량 근사(EMA) 접근법을 사용하였다. EMA 내에서, 입자에 국한된 여기 전하 운반자를 박스 내 입자로서 모델화한다. 이러한 근사 하에서, 전자(정공) 포락선 파동 함수, 에 대한 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00008
(3)
여기서
Figure pct00009
는 감소된 플랑크 상수,
Figure pct00010
는 감소된 질량이고, V a 는 매질에서 전하 운반자에 작용하는 포텐셜 에너지이다. 총 여기 에너지는 다음 식으로 근사치가 계산된다:
Figure pct00011
(4)
여기서 E bg 는 벌크의 밴드갭이다. 입자 내에서 전하 운반자의 포텐셜 에너지는 0으로 간주된다. 웰의 벽 높이를 결정하는, 입자 외 포텐셜 에너지는 V ligands =[E LH (ligands)-E bg (ZnSe)]/2이고, 여기서 E LH (ligands)는 리간드의 LUMO 및 HUMO 간 에너지 차이이다. 올레일아민의 경우, E LH ( ligands )=4.430eV. 계산에서, 세장형 시스템에서는 쉽게 얻어지지 않고 여기자의 에너지를 더 시프트하는 쿨롱 상호작용 항목을 무시하였다.
나노로드 커플의 상대적으로 복잡한 기하 구조로 인하여, 슈뢰딩거 방정식의 해는 분석적으로 얻어질 수 없고, 따라서 전자 및 정공 파동 함수,
Figure pct00012
및
Figure pct00013
는 COMSOL 소프트웨어를 사용한 유한 요소 수치 접근법으로 수치적으로 풀었다. 우르츠광 ZnSe에 관하여 단지 소수의 이론적 계산 및 실험 측정들을 수행하였고, 그 결과 우르츠광 ZnSe에 대한 밴드갭과 문헌에서 전자들 및 정공들의 유효 질량에 대한 밴드갭 양자의 값들은 아주 불규칙하다. 정공 상태들은 본 시스템에서 가전자대 에지 상태들을 지배하는 무거운 정공에 해당한다.
유사한 치수의 시스템들에 대하여 나노로드 커플들과 단일 나노로드들의 전가 구조간 비교를 얻었다. 양 시스템의 경우, 입자 길이는 90 nm로 로드 커플들을 구성하는 두 로드들 간 간격은 2.1 nm로 설정되었다. 모든 기하학적 변수들은 TEM 이미지로부터 추출된 치수에 따라 설정되었다. 경계에서 파동 함수가 0으로 설정된, 유기 물질로 이루어진 환경에 입자들이 삽입되었다. 고유값 차이가, 해(solution)에 대한 경계 인공물들을 생략한 10-4 eV보다 낮아질 때까지 환경 치수는 증가되었다.
가전자대 및 전도대 양자에 대한 밴드-에지 상태들은 로드 커플들의 코너에 주로 국한된다. 더 높은 상태는 입자들의 "긴 에지"와 관련되고, 단일 나노로드 상태들에 대응한다. 짧은 에지에 의해 연결된 코너들의 근접으로 인해, 이들 코너들에 국한된 파동 함수들 사이의 강한 중첩은 "결합(bonding)" 및 "반결합(antibonding)" 짧은 에지 상태들의 형성으로 귀결된다. "결합" 및 "반결합" 양자는 가전자대의 가장 낮은 상태들로서 얻어지고, 전도대에서 "반결합" 상태는 전자들의 낮은 유효질량으로 인해 훨씬 더 높은 에너지를 가진다.
위에서 설명된 모델은 정확한 에너지 값들에 대한 제1 근사를 얻는다는 점이 강조되어야 한다. 정공 상태 혼합, 전자 미세 구조 및 쌍극자 모멘트 유도 효과를 포함하는, 전자 구조의 보다 자세한 묘사를 제공하기 위해, 위에서 설명된 계산 범위를 넘는 더 복잡한 모델링이 요구된다.
ZnSe에 대한 벌크 밴드갭 에너지 및 유효 질량
ZnSe 환경
Figure pct00014
 0.16 m e 1 m e
Figure pct00015
 0.6 m e 1 m e
E bg 2.837 eV 4.430 eV
V e 0 0.7965 eV
V h 0 0.7965 eV
ZnCdSe / CdS 나노로드 커플 및 나노로드의 구조 특성, 및 이들의 광학 현미경 관찰
시스템들의 방사 양자 수율을 증가시키고 표면 트랩을 제거하기 위해, 씨드 성장 접근법을 사용하여 고온에서 ZnSe 나노로드 커플들을 Cd 및 S 전구체들과 반응시켰다. TEM 이미지들은 반응 후 나노로드 커플들 및 나노로드 양자의 치수가 각각의 최초 상대물들에 비해 증가되었다는 증거를 제공한다. 나노로드 커플들의 각 두 개의 나노 성분들 사이의 간격은 분명한데, 이는 나노로드 커플 구조 특징들이 반응시에 보존된다는 것을 나타낸다.
얻어진 나노로드 커플들 및 나노로드들의 흡수 스펙트럼들은 각각의 최초 ZnSe 입자들에 비해 많은 레드 시프트를 보여준다. 이는 얇은 CdS 쉘의 형성에 앞서 ZnCdSe의 합금 구조를 형성하는 부분 양이온 교환때문이다. TEM 측정에 의해 확인되었듯이, 나노입자들은 비교적 좁은 크기 분포를 제시하는, 뚜렷한 흡수 여기자 특징들을 가진다. 얻어진 ZnCdSe/CdS 나노로드 커플들 및 나노로드들은 상당한 트랩 상태 방사 없이 밴드갭 천이와 관련된 뚜렷한 방사 피크들을 보여준다.
ZnCdSe / CdS 나노로드 커플들 및 나노로드들의 HRTEM 이미지 및 XRD
HRTEM 이미지들은 ZnCdSe/CdS 나노로드 커플들 및 나노로드들 모두 Cd 및 S와의 반응시에 각각의 뚜렷한 구조적 특징들을 보존한다는 것을 보여준다. ZnCdSe/CdS 나노로드 커플들 및 나노로드들의 XRD 패턴에서 (002) 및 (110)의 각들은 CdS에 대한 각에 비해 더 작은 각으로 약간 시프트 되는데, 이는 Cd 및 S와의 반응 동안 얇은 CdS 쉘 성장과 동반하여 ZnSe로부터 CdSe로의 부분적 양이온 교환 과정이 일어난다는 것을 나타낸다.
나노로드 커플 특징들의 제어
I) 나노로드 커플들의 짧은 암들의 직경 제어: 로드 커플들의 짧은 암들의 직경은 아연 및 셀레늄 전구체들의 양 및 280℃에서 짧은 암 성장에 대한 반응시간의 제어에 의해 조정될 수 있다. 나노로드 커플들은 긴 ZnSe 나노로드 정제 및 단량체 재첨가 접근법에 의해 형성되었다.
280℃에서 두 개의 나노로드들의 초기 융합 후, 반응 용액에 추가 단량체들을 첨가하였고, 나노로드 커플의 짧은 암들의 더 좋은 콘트라스트가 관찰되는 TEM 이미지로 입증되듯이, 이들은 나노로드 커플들의 짧은 암들 위로 성장하여 긴 암들보다 짧은 암들을 더욱 두껍게 만들었다.
II) 나노로드 커플들의 긴 암들의 직경 조절은, 아연 및 셀레늄 단량체들이 없는 또 다른 병렬적인 비교 실험에 설명되었듯이, 정제 및 단량체 재첨가 접근법에 의해 수행된다. 긴 ZnSe 나노로드 정제 및 단량체 재첨가 접근법에 의해 나노로드 커플들이 형성되었다. 원하는 직경을 가진 ZnSe 나노로드들은 아연 및 셀레늄 없이 280℃에서 반응시간을 조절하여 생성되었다. 큰 직경을 갖는 ZnSe 나노로드로 시작하여, 정제 및 단량체 재첨가 접근법은 긴 암의 큰 직경을 갖는 나노로드 커플들을 생성하였다.
III) 나노로드 커플들의 긴 암들의 길이 조절: 이는 다른 길이를 갖는 ZnSe 나노로드를 선택함으로써 조정될 수 있고, 여기서 ZnSe 나노로드들의 길이 제어는 230℃에서 성장을 위한 반응시간을 조정함으로써 성공적으로 달성된다. 다른 길이를 가진 ZnSe 나노로드들로 시작하여, 정제 및 단량체 재첨가 접근법은 조절된 길이를 갖는 ZnSe 나노로드 커플들을 생성할 수 있다.

Claims (89)

  1. 아연 칼코겐화물 나노구조를 제조하는 방법으로서, 아연 칼코겐화물 나노와이어를 최소 0.1℃/분의 속도로 점진적으로 열처리하여 상기 아연 칼코겐화물 나노와이어를 상기 아연 칼코겐화물 나노구조로 변환시키되, 상기 아연 칼코겐화물 나노구조는 아연 칼코겐화물 나노로드 및 사변형 아연 칼코겐화물 나노구조로부터 선택되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아연 칼코겐화물 나노와이어는 상기 나노와이어의 형성을 가능하게 하는 조건에서 아연 칼코겐화물 단량체들을 반응시켜 제조되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아연 칼코겐화물 나노와이어는 아연 칼코겐화물 단량체를 더 포함하는 아연 칼코겐화물 나노와이어 용액 형태인, 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 단량체는 아연과 칼코겐을 모두 함유한 단일 소스 단량체, 및 아연 전구체와 칼코겐 전구체의 혼합물 중에서 선택되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아연 칼코겐화물 나노와이어는 실질적으로 아연 칼코겐화물 단량체가 없는 아연 칼코겐화물 나노와이어 용액 형태인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아연 칼코겐화물 나노와이어 용액을 정제하여 단량체가 없거나 실질적으로 없는 용액을 제공하는 정제 단계를 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 정제 단계는 상기 단량체의 농도를 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 98%, 또는 99% 감소시키는, 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 방법은 아연 칼코겐화물 나노로드를 제조하기 위한 것으로서, 질량 재분산 또는 질량 확산을 가능하게 하는 조건에서, 아연 칼코겐화물 나노와이어를 포함하는 상기 용액을 점진적으로 열처리하여 상기 아연 칼코겐화물 나노로드를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 방법은 상기 아연 칼코겐화물 나노와이어 용액을, 아연 칼코겐화물 단량체가 없거나 실질적으로 없는 배지에서 최소 0.1℃/분의 속도로 점진적으로 열처리하여 상기 배지 내 상기 나노와이어를 상기 나노로드로 변환시키는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방법은 배지에서 나노와이어 용액을 획득하고, 점진적 열처리에 영향을 미치기 전에 상기 용액을 정제하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 방법은,
    배지에서 나노와이어를 획득하는 단계;
    상기 배지를 정제하여 상기 배지를 아연 칼코겐화물 단량체가 없도록 하거나 상기 단량체의 농도를 원래의 단량체 농도의 10% 미만까지 감소시키는 단계; 및
    상기 배지를 점진적으로 열처리하여, 상기 배지 내 상기 나노와이어가 상기 나노로드로 변환되도록 하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 방법은,
    액체 배지에서 아연 칼코겐화물 나노와이어 및 적어도 하나의 아민 화합물로 이루어진 용액을 획득하는 단계; 및
    나노와이어 용액에서 물질 확산/질량 재분산을 가능하게 하는 조건에서 상기 용액을 점진적으로 열처리하여, 상기 용액 내 상기 나노와이어가 상기 나노로드로 변환되도록 하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노와이어 용액은 실질적으로 단량체가 없거나, 또는 정제되어 원래의 단량체 농도의 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5%, 0.4%, 0.3%, 0.2%, 또는 0.1 % 이하 양의 단량체를 함유하는, 방법.
  14. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연 칼코겐화물 나노와이어는 적어도 하나의 아민 화합물을 또한 함유하는 용액에 포함되어 있는, 방법.
  15. 제12항 또는 제14항에 있어서, 상기 아민 화합물은 도데실 아민(DDA), 테트라데실 아민(TDA), 헥사데실 아민(HDA), 옥타데실 아민(ODA), 올레산(OA), 데실아민, 디옥틸아민, 옥틸아민, 올레일아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 및 트리옥틸아민으로부터 선택되는, 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 아민 화합물은 올레일아민인, 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아민 화합물은 알킬아민인, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 알킬아민은 C2-C25 알킬아민인, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 알킬아민은 C10-C25 알킬아민인, 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 알킬아민은 모노-알킬아민, 디-알킬아민, 및 트리-알킬아민으로부터 선택되는, 방법.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노와이어는 상온에서 상기 적어도 하나의 아민과 혼합되는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아민은 알킬아민인, 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아민은 올레일아민인, 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 상기 아연 칼코겐화물 나노구조의 표면에 하나 이상의 쉘을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 방법은 코어/쉘 또는 코어/다중쉘 나노구조를 제조하는 방법으로서, 상기 코어는 아연 칼코겐화물 나노구조이고, 각각의 상기 쉘은 상기 코어와 다른 물질인, 방법.
  26. 제24항에 있어서, 하나 이상의 쉘을 형성하는 상기 단계는 한 번 이상 반복되어 1 내지 10, 1 내지 5, 3, 또는 2개의 쉘을 갖는 코어/다중쉘 나노구조를 제공하는, 방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노구조는 나노로드인, 방법.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 상기 쉘 물질은 반도체 물질 중에서 선택되는, 방법.
  29. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘 물질은 상기 코어 물질과 다른 아연 칼코겐화물 물질인, 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 쉘 물질은 ZnTe, ZnSe, ZnS, ZnO, 이들의 합금, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 물질인, 방법.
  31. 제3항에 있어서, 상기 방법은,
    아연 칼코겐화물 나노와이어를 포함하는 배지를 아연과 칼코겐을 모두 함유한 단일 소스 단량체, 및 아연 전구체와 칼코겐 전구체의 혼합물로부터 선택되는 아연 칼코겐화물 단량체의 양으로 처리하는 단계; 및
    상기 나노와이어 및 상기 단량체를 포함하는 상기 배지를 점진적으로 열처리하여 상기 배지 내 상기 나노와이어를 사변형 아연 칼코겐화물 나노구조로 변환시키는 단계를 포함하는, 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 사변형 아연 칼코겐화물 나노구조는 각각의 네 면이 금속 자유 공간을 둘러싸도록 모서리들에서 결합 또는 융합된 프레임과 같은 구조를 갖는, 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 사변형 아연 칼코겐화물 나노구조는 4개의 면을 가진 실질적으로 2차원인 나노구조들 중에서 선택되는, 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 사변형 아연 칼코겐화물 나노구조는 정사각형, 마름모, 직사각형, 평행사변형, 부등변 사각형, 및 연 모양으로부터 선택되는, 방법.
  35. 제33항에 있어서, 상기 사변형 아연 칼코겐화물 나노구조는 적어도 두 개의 반대면이 평행하고/하거나 실질적으로 동일한 길이, 폭, 및/또는 종횡비를 갖는 직사각형 형태인, 방법.
  36. 사변형 금속 칼코겐화물 나노구조를 제조하는 방법으로서,
    금속 칼코겐화물 나노와이어를 포함하는 배지를 금속 이온과 칼코겐을 모두 함유한 단일 소스 단량체, 및 금속 전구체와 칼코겐 전구체의 혼합물로부터 선택되는 금속 칼코겐화물 단량체의 양으로 처리하는 단계; 및
    상기 나노와이어 및 상기 단량체를 포함하는 상기 배지를 점진적으로 열처리하여 상기 배지 내 상기 나노와이어를 사변형 금속 칼코겐화물 나노구조로 변환시키는 단계를 포함하는, 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 사변형 금속 칼코겐화물 나노구조는 각각의 네 면이 금속 자유 공간을 둘러싸도록 모서리들에서 결합 또는 융합된 프레임과 같은 구조를 갖는, 방법.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 금속은 Zn, Cd, Cu, In, Hg, Ga, Sb, S, Ag, 또는 Pb인, 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 금속은 아연인, 방법.
  40. 제36항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사변형 금속 칼코겐화물 나노구조는 4개의 면을 가진 실질적으로 2차원인 나노구조들 중에서 선택되는, 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 사변형 금속 칼코겐화물 나노구조는 정사각형, 마름모, 직사각형, 평행사변형, 부등변 사각형, 및 연 모양으로부터 선택되는, 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 사변형 금속 칼코겐화물 나노구조는 적어도 두 개의 반대면이 평행하고/하거나 실질적으로 동일한 길이, 폭, 및/또는 종횡비를 갖는 직사각형 형태인, 방법.
  43. 제1항에 있어서, 상기 아연 칼코겐화물 나노와이어는 15nm를 초과하는 평균 길이를 갖는, 방법.
  44. 제1항 또는 제43항에 있어서, 상기 아연 칼코겐화물 나노와이어는 6 초과, 12 초과, 50 초과, 100 초과, 또는 50 내지 200의 종횡비(길이/직경)를 갖는, 방법.
  45. 제1항 또는 제43항 또는 제44항에 있어서, 상기 아연 칼코겐화물 나노와이어는 15 내지 1,000nm의 평균 길이 및 1 내지 2.5nm의 평균 폭을 갖는, 방법.
  46. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 점진적 열처리는 나노와이어 배지를 0.1℃/분보다 큰 속도로 가열하는 것을 포함하는, 방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 속도는 1℃/분보다 큰, 방법.
  48. 제46항에 있어서, 상기 속도는 5℃/분보다 큰, 방법.
  49. 제46항에 있어서, 상기 속도는 10℃/분보다 큰, 방법.
  50. 제46항에 있어서, 상기 속도는 0.1℃/분 내지 50℃/분의 범위인, 방법.
  51. 제46항에 있어서, 온도는 100℃보다 높은 온도까지 승온되는, 방법.
  52. 제51항에 있어서, 상기 온도는 200℃보다 높은, 방법.
  53. 제51항에 있어서, 상기 온도는 250℃보다 높은, 방법.
  54. 제51항에 있어서, 상기 온도는 300℃보다 높은, 방법.
  55. 제51항에 있어서, 상기 온도는 100℃ 내지 400℃인, 방법.
  56. 제51항에 있어서, 상기 온도는 200℃ 내지 400℃인, 방법.
  57. 제51항에 있어서, 상기 온도는 250℃ 내지 350℃인, 방법.
  58. 제51항에 있어서, 상기 온도는 250℃ 내지 325℃인, 방법.
  59. 제51항에 있어서, 상기 온도는 250℃ 내지 300℃인, 방법.
  60. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 배지의 비등 온도에서 수행되는, 방법.
  61. 각각의 아연 칼코겐화물 나노로드가 준 1차원 아연 칼코겐화물 나노로드인, 제조된 상태의 아연 칼코겐화물 나노로드를 포함하는 배지.
  62. 제61항에 있어서, 상기 나노로드는 해당 아연 칼코겐화물 나노와이어로부터의 질량 재분산 생성물인, 배지.
  63. 제61항에 있어서, 상기 나노로드는 단편화된 나노와이어가 아닌, 배지.
  64. 제61항에 있어서, 상기 아연 칼코겐화물은 O, S, Se, 및 Te로부터 선택된 칼코겐화물인, 배지.
  65. 제61항에 있어서, 상기 나노로드의 장축의 평균 길이는 약 5nm 내지 약 1,000nm인, 배지.
  66. 제65항에 있어서, 상기 평균 길이는 약 5nm 내지 약 500nm인, 배지.
  67. 제65항에 있어서, 상기 평균 길이는 5 내지 200nm, 10 내지 200nm, 또는 10 내지 100nm인, 배지.
  68. 제61항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노로드의 평균 폭은 약 1.5nm 내지 약 20nm인, 배지.
  69. 제68항에 있어서, 상기 폭은 약 1.5nm 내지 약 20nm, 약 1.5nm 내지 약 15nm, 1.5 내지 10nm, 1.5 내지 6nm, 또는 1.5 내지 4nm인, 배지.
  70. 제68항에 있어서, 상기 폭은 약 2.5nm 내지 약 20nm, 약 2.5nm 내지 약 15nm, 약 2.5nm 내지 약 10nm, 2.5 내지 6nm, 또는 2.5 내지 4nm인, 배지.
  71. 제61항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연 칼코겐화물 물질은 ZnS이고, 상기 나노로드의 평균 폭은 2nm 내지 6nm인, 배지.
  72. 제61항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연 칼코겐화물 물질은 ZnS이고, 상기 나노로드의 평균 길이는 5nm 내지 50nm인, 배지.
  73. 제61항에 있어서, 상기 아연 칼코겐화물 물질은 ZnS이고, 상기 나노로드의 평균 길이는 5nm 내지 50nm인, 배지.
  74. 제61항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연 칼코겐화물 물질은 ZnSe이고, 상기 나노로드의 평균 폭은 2.5nm 내지 9nm인, 배지.
  75. 제61항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연 칼코겐화물 물질은 ZnSe이고, 상기 나노로드의 평균 길이는 5nm 내지 100nm인, 배지.
  76. 제75항에 있어서, 상기 아연 칼코겐화물 물질은 ZnSe이고, 상기 나노로드의 평균 길이는 5nm 내지 100nm인, 배지.
  77. 제61항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연 칼코겐화물 물질은 ZnTe이고, 상기 나노로드의 평균 폭은 2.5nm 내지 15nm인, 배지.
  78. 제61항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연 칼코겐화물 물질은 ZnTe이고, 상기 나노로드의 평균 길이는 5nm 내지 150nm인, 배지.
  79. 제78항에 있어서, 상기 아연 칼코겐화물 물질은 ZnTe이고, 상기 나노로드의 평균 길이는 5nm 내지 150nm인, 배지.
  80. 제61항에 있어서, 상기 칼코겐화물 나노로드는 2.5 내지 20nm의 폭과 5 내지 500nm의 길이를 갖는, 배지.
  81. 제61항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배지는 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 배지.
  82. 제61항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배지는 사변형 아연 칼코겐화물 나노구조의 제조에 사용하기 위한 것인, 배지.
  83. 제61항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 네 면이 금속 자유 공간을 둘러싸도록 모서리들에서 결합 또는 융합된 프레임과 같은 구조의 제조에 사용하기 위한 것인, 배지.
  84. 각각의 네 면이 금속 자유 공간을 둘러싸도록 모서리들에서 결합 또는 융합된 프레임과 같은 구조를 갖는 사변형 금속 칼코겐화물 나노구조.
  85. 제84항에 있어서, 상기 금속은 Zn, Cd, Cu, In, Hg, Ga, Sb, S, Ag, 또는 Pb인, 사변형 금속 칼코겐화물 나노구조.
  86. 제84항에 있어서, 상기 사변형 금속 칼코겐화물 나노구조는 아연 나노구조인, 사변형 금속 칼코겐화물 나노구조.
  87. 제84항에 있어서, 상기 사변형 금속 칼코겐화물 나노구조는 4개의 면을 가진 실질적으로 2차원인 나노구조들 중에서 선택되는, 사변형 금속 칼코겐화물 나노구조.
  88. 제84항에 있어서, 상기 사변형 금속 칼코겐화물 나노구조는 정사각형, 마름모, 직사각형, 평행사변형, 부등변 사각형, 및 연 모양으로부터 선택되는, 사변형 금속 칼코겐화물 나노구조.
  89. 제84항에 있어서, 상기 사변형 금속 칼코겐화물 나노구조는 적어도 두 개의 반대면이 평행하고/하거나 실질적으로 동일한 길이, 폭, 및/또는 종횡비를 갖는 직사각형 형태인, 사변형 금속 칼코겐화물 나노구조.
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