CN101519190B - 一种CdS/LDHs纳米透明复合薄膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种CdS/LDHs纳米透明复合薄膜材料的制备方法，属于半导体纳米复合薄膜材料技术领域。具体制备工艺包括以下步骤：(以石英片为基底，制备Cd有机酸配合物插层LDHs的透明复合薄膜；将该薄膜置于H2S气氛中，经气固相反应合成CdS纳米粒子插层LDHs透明复合薄膜材料。本发明的优点在于：所制备的CdS/LDHs复合薄膜平整光滑、均匀透明；实现了CdS纳米粒子在LDHs层间的高度分散；通过调变硫化反应时间，可制备得到CdS纳米粒子粒径可调的CdS/LDHs透明复合薄膜材料。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米薄膜材料技术领域，具体涉及一种CdS/LDHs纳米透明复合薄膜材料的制备方法。
背景技术
CdS纳米薄膜材料具有显著的量子尺寸效应，在太阳能电池、成像和显示技术、光催化以及传感器件等领域具有潜在的应用优势，因而受到广泛关注。CdS纳米粒子与其他基质复合，有助于提高CdS光电性能，拓展了CdS材料的应用领域，因而CdS纳米复合薄膜成为近年来的研究热点。文献[A.Samokhvalov，Richard W.Gurney，M.Lahav，andR.Naaman，J Phys.Chem.B，2002，106：9070-9078]报道了包含CdS纳米粒子的LB复合薄膜。但LB膜热稳定性较差，且制备的纳米粒子易发生团聚。CdS纳米粒子与介孔材料复合制备的薄膜，具有良好的化学稳定性和抗热性能，文献[Cenk Tura，Neil Coombs，and
Dag，Chem.Mater.2005，17，573-579]报道了CdS/介孔硅复合薄膜，然而介孔硅与半导体纳米粒子间协同效应差，制备的CdS纳米粒子容易分解。
水滑石(层状双金属复合氢氧化物Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一类阴离子型层状功能材料。此类材料特殊的结构及物化性能使其在光学、电学、磁学、催化及医药等领域有着广泛的应用。半导体纳米粒子与LDHs复合的粉体材料已成功制备(见中国专利申请200510086349.2)，但粉体材料存在着易流失、回收困难、不透明等缺点。CdS纳米粒子插层LDHs透明复合薄膜的制备可以克服上述缺点，使其在催化及传感器等领域的应用成为可能。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种CdS/LDHs纳米透明复合薄膜材料的制备方法。利用LDHs的层间离子可交换性、层间限域效应及其薄膜的各向异性，制备Cd有机酸配合物阴离子插层LDHs透明薄膜，通过气固相反应在LDHs薄膜层间合成CdS纳米粒子，调变通入H2S气体的时间，可制得CdS纳米粒子粒径可调的纳米透明复合薄膜材料。
本发明的CdS/LDHs纳米透明复合薄膜材料的制备步骤如下：
A.利用成核/晶化隔离法在全返混旋转液膜反应器中制备粒径分布均匀，层板二价、三价阳离子摩尔比M2+/M3+＝2～3，层间阴离子为NO3 -的LDHs前体；将Cd有机酸配合物与LDHs在100～150℃下反应4～24h，产物用去CO2水充分洗涤、离心，得到Cd有机酸配合物插层LDHs浆液。
B.将厚度为1mm的石英片，先用5％的盐酸超声清洗5～10min，再用铬酸洗液浸泡24h；用去离子水超声清洗5～10min除去表面污垢，再用无水乙醇洗涤2～3次，烘干备用。
C.将Cd有机酸配合物插层LDHs浆液用去CO2水配制成0.1～0.5g/ml悬浮液，搅拌0.5～2h，在20～60℃下蒸发溶剂(见中国专利申请200510130781.7)，得到石英片支撑的Cd有机酸配合物插层LDHs复合薄膜。
D.将步骤C制得的薄膜平铺于反应装置中，通入H2S气体10～200min(H2S气体的流速为优先选择50～100ml/min)，产物在N2气氛中保留1～12h小时，可得到CdS纳米粒子插层LDHs透明复合薄膜材料。
本发明所述的LDHs主体层板选择二价金属阳离子Mg2+、Ca2+中的任何一种与三价金属阳离子Al3+、Cr3+中的任何一种组合。
所述的有机酸配体选择氨羧络合剂或羟羧络合剂；制备得到的Cd有机酸配合物带有负电荷，在pH＝6～9范围内能够稳定存在于溶液中。所述的氨羧络合剂或羟羧络合剂包括：乙二胺四乙酸、柠檬酸、氨三乙酸、环己二胺四乙酸。
将上述材料进行XRD、TEM、UV-vis等表征，证明该方法成功制备CdS插层LDHs纳米透明复合薄膜。XRD结构参数显示经Cd有机酸配合物插层后其层间距明显增加，(001)衍射峰显示CdS/LDHs薄膜具备完整的LDHs结构，(110)衍射峰消失显示薄膜中LDHs粒子取向为延c轴方向。通入H2S气体后，XRD结构参数显示层状结构依旧保持不变，I003/I006逐渐增大，说明LDHs层间生成的CdS粒子粒径呈递增趋势，导致LDHs层间电荷密度分布发生变化。TEM照片显示在LDHs层间，CdS纳米粒子均匀分布，粒子尺寸约4nm左右；图中CdS晶格条纹清晰可见，两组不同晶面的晶面间距分别为0.312，0.186nm与(101)，(103)晶面相对应，属纤锌矿六方晶系。UV-vis分析表明位于430～480nm的吸收边显示出明显的量子尺寸效应，通过调变H2S气体的通入时间，可制得CdS纳米粒子粒径可调的纳米透明复合薄膜材料。
本发明的优点在于：利用LDHs客体离子的可交换性及其薄膜的各向异性，将Cd阳离子以有机配合物阴离子的形式引入LDHs层间，制备得到Cd有机酸配合物插层LDHs透明薄膜，通过气固相反应在LDHs透明薄膜层间原位限域合成CdS纳米粒子，调变通入H2S的时间，可制得CdS纳米粒子粒径可调的透明复合薄膜材料。所制备的CdS插层LDHs纳米复合薄膜均匀致密，有很高透明性；原料来源丰富，价格低廉；设备工艺简单，适于规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得到的LDHs-Cd(EDTA)2-及CdS/LDHs纳米透明薄膜的数码照片。
图2为本发明实施例1所得到的CdS/LDHs薄膜截面的扫描电镜照片(SEM)。
图3为本发明实施例1所得到的LDHs-Cd(EDTA)2-及CdS/LDHs纳米透明薄膜的X-射线衍射谱图(曲线a为LDHs粉末样品，曲线b为LDHs-Cd(EDTA)2-薄膜，曲线c-g分别为LDHs-Cd(EDTA)2-薄膜在H2S气氛中处理5，10，15，20，30min得到的样品)。
图4为本发明实施例1所得到的CdS/LDHs纳米透明薄膜的UV-vis光谱图(曲线a-e分别为LDHs-Cd(EDTA)2-薄膜在H2S气氛中处理5，10，15，20，30min得到的样品)。
图5为本发明实施例1所得到的CdS/LDHs纳米透明薄膜的透射电子显微镜照片(TEM)。
具体实施方式
实施例1
步骤A：称取34.87g Mg(NO3)2·6H2O和25.51g Al(NO3)3·9H2O溶于250mL去CO2的水中，配制成混合盐溶液，另取16.32g NaOH溶于250mL去CO2的水中，室温下迅速将碱溶液和混合盐溶液倒入全返混旋转液膜反应器中反应1min，所得浆液在100℃、N2保护下晶化4小时，离心分离，洗涤至中性，即可得到Mg2Al-NO3LDHs前体，其Mg2+/Al3+＝2。
步骤B：称取58.50g乙二胺四乙酸固体粉末加入盛有500ml去离子水的三口瓶中，加热至80℃后加入25.68g CdO固体，继续保持80℃反应，反应12h，用NaOH固体，将反应液pH值调整为7～9，液体澄清。60℃下蒸发结晶，用乙醇重结晶2次，得Na2Cd(EDTA)2-·3H2O晶体。
步骤C：称取步骤A得到的Mg2Al-NO3LDHs前体7.5g，称取步骤B制备的Na2Cd(EDTA)2-·3H2O晶体6.31g，调节溶液pH值为7左右，水热反应24h，产物用去CO2水洗涤五次以上，即得Cd有机酸配合物插层LDHs。
步骤D.将厚度为1mm的石英片，先用5％的盐酸超声清洗5min，再用铬酸洗液浸泡24h；用去离子水超声清洗5min除去表面污垢，再用无水乙醇洗涤2次，烘干备用。
步骤E：称取一定量步骤C制得的的产物，用去CO2水配制成20mL浓度为0.2g/ml的水溶液，在20℃下干燥48h，即得到石英片支撑的LDHs-Cd(EDTA)2-纳米透明薄膜。
步骤F：将步骤E中制备的薄膜平铺于反应装置中，在50～100ml/min的H2S气氛中分别反应10，15，20，30，60min，产物在N2气氛中保留2小时，可得到不同粒径的CdS/LDHs纳米透明薄膜复合材料。
所得到的LDHs-Cd(EDTA)2-及Cd/LDHs纳米透明薄膜的数码照片如图1所示，LDHs-Cd(EDTA)2-薄膜具有很高的透明性，通入H2S后，呈现出均匀的黄色。Cd/LDHs薄膜截面的SEM照片清晰地呈现出LDHs材料的层状结构特点，薄膜厚度为8μm左右，如图2所示。LDHs-Cd(EDTA)2-及Cd/LDHs纳米透明薄膜的XRD谱图见图3，XRD表征证实了Cd(EDTA)2-成功插入到LDHs层间，表现为曲线b(006)峰明显强于(003)峰，由于Cd的插入，导致层板1/2处电荷密度发生变化。注意到c～g中随通入H2S时间的延长，(003)峰逐渐增强，说明随H2S气体的通入，CdS粒子粒径呈递增趋势，LDHs电荷密度分布再次发生了变化。(110)衍射峰消失，薄膜中LDHs粒子取向为沿c轴方向。图4所示，以石英片为基底的LDHs-Cd(EDTA)2-薄膜在不同硫化时间下的紫外可见光谱图。图中CdS/LDHs吸收边分别位于430nm～480nm之间，与本体CdS(513nm)相比，有明显的蓝移趋势，表现出明显的量子尺寸效应，经计算得CdS粒子尺寸为3-6nm。图5为CdS/LDHs纳米透明薄膜的TEM照片，展现了CdS纳米粒子在LDHs阵列中的均匀分布及CdS的特征晶格条纹。
实施例2
步骤A：称取39.23g Mg(NO3)2·6H2O和19.13g Al(NO3)3·9H2O溶于250mL去CO2的水中，配制成混合盐溶液，另取16.32g NaOH溶于250mL去CO2的水中，室温下迅速将碱溶液和混合盐溶液倒入全返混旋转液膜反应器中反应1min，所得浆液在100℃、N2保护下晶化5小时，离心分离，洗涤至中性，即可得到Mg2Al-NO3LDHs前体，其Mg2+/Al3+＝3。
步骤B：称取58.50g乙二胺四乙酸固体粉末加入盛有500ml去离子水的三口瓶中，加热至80℃后加入25.68g CdO固体，继续保持80℃反应，反应12h，用NaOH固体，将反应液pH值调整为7～9，液体澄清。60℃下蒸发结晶，用乙醇重结晶2次，得Na2Cd(EDTA)2-·3H2O晶体。
步骤C：称取步骤A得到的Mg2Al-NO3LDHs前体10g，称取步骤B制备的Na2Cd(EDTA)2-·3H2O晶体7.82g，调节溶液pH值为7左右，水热反应24h，产物用去CO2水洗涤五次以上，即得Cd有机酸配合物插层LDHs。
步骤D.将厚度为1mm的石英片，先用5％的盐酸超声清洗10min，再用铬酸洗液浸泡24h；用去离子水超声清洗10min除去表面污垢，再用无水乙醇洗涤3次，烘干备用。
步骤E：称取一定量步骤C制得的的产物用去CO2水配制成20mL浓度为0.3g/ml的水溶液，在40℃下干燥24h，即得到石英片支撑的LDHs-Cd(EDTA)2-纳米透明薄膜。
步骤F：将步骤E中制备的薄膜平铺于反应装置中，在50～100ml/min的H2S气氛中分别反应10，15，20，30，60min，产物在N2气氛中保留2小时，可得到不同粒径的CdS/LDHs纳米透明薄膜复合材料。
实施例3
步骤A：称取52.31g Mg(NO3)2·6H2O和38.26g Al(NO3)3·9H2O溶于250mL去CO2的水中，配制成混合盐溶液，另取24.48g NaOH溶于250mL去CO2的水中，室温下迅速将碱溶液和混合盐溶液倒入全返混旋转液膜反应器中反应1min，所得浆液在100℃、N2保护下晶化4小时，离心分离，洗涤至中性，即可得到Mg2Al-NO3LDHs前体，其Mg2+/Al3+＝2。
步骤B：称取58.50g乙二胺四乙酸固体粉末加入盛有500ml去离子水的三口瓶中，加热至80℃后加入25.68g CdO固体，继续保持80℃反应，反应12h，用NaOH固体，将反应液pH值调整为7～9，液体澄清。60℃下蒸发结晶，用乙醇重结晶2次，得Na2Cd(EDTA)2-·3H2O晶体。
步骤C：称取步骤A得到的Mg2Al-NO3LDHs前体7.5g，称取步骤B制备的Na2Cd(EDTA)2-·3H2O晶体6.31g，调节溶液pH值为7左右，水热反应12h，产物用去CO2水洗涤五次以上，即得Cd有机酸配合物插层LDHs。
步骤D.将厚度为1mm的石英片，先用5％的盐酸超声清洗5min，再用铬酸洗液浸泡24h；用去离子水超声清洗5min除去表面污垢，再用无水乙醇洗涤3次，烘干备用。
步骤E：称取一定量步骤C制得的的产物用去CO2水配制成20mL浓度为0.5g/ml的水溶液，在60℃下干燥12h，即得到石英片支撑的LDHs-Cd(EDTA)2-纳米透明薄膜。
步骤F：将步骤E中制备的薄膜平铺于反应装置中，在50～100ml/min的H2S气氛中分别反应10，15，20，30，60min，产物在N2气氛中保留12小时，可得到不同粒径的CdS/LDHs纳米透明薄膜复合材料。
Claims (2)
1.一种CdS/LDHs纳米透明复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：制备步骤为：
A.利用成核/晶化隔离法在全返混旋转液膜反应器中制备粒径分布均匀，层板二价、三价阳离子摩尔比M2+/M3+＝2～3，层间阴离子为NO3 -的LDHs前体；将Cd有机酸配合物与LDHs在100～150℃下反应4～24h，产物用去CO2水充分洗涤、离心，得到Cd有机酸配合物插层LDHs浆液；
B.将厚度为1mm的石英片，先用5％的盐酸超声清洗5～10min，再用铬酸洗液浸泡24h；用去离子水超声清洗5～10min除去表面污垢，再用无水乙醇洗涤2～3次，烘干备用；
C.将Cd有机酸配合物插层LDHs浆液用去CO2水配制成0.1～0.5g/ml悬浮液，搅拌0.5～2h，在20～60℃下蒸发溶剂，得到石英片支撑的Cd有机酸配合物插层LDHs复合薄膜；
D.将步骤C制得的薄膜平铺于反应装置中，通入H2S气体10～200min，产物在N2气氛中保留1～12h小时，得到CdS纳米粒子插层LDHs透明复合薄膜材料；
LDHs主体层板选择二价金属阳离子Mg2+、Ca2+中的任何一种与三价金属阳离子Al3+、Cr3+中的任何一种组合；
有机酸配体选择氨羧络合剂或羟羧络合剂；制备得到的Cd有机酸配合物带有负电荷，在pH＝6～9范围内能够稳定存在于溶液中；
所述的氨羧络合剂或羟羧络合剂包括：乙二胺四乙酸、柠檬酸、氨三乙酸、环己二胺四乙酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：H2S气体的流速为50～100ml/min。
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