CN101717070B - 具有光催化功能的Al掺杂ZnO纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种用电化学沉积法制备具有光催化功能的Al掺杂ZnO纳米片的方法。本发明是以锌盐和铝盐的水溶液作为电解液，电化学沉积过程是在标准三电极体系中进行，将电解液倒入电解池中，以铂片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以导电基底作为工作电极；水浴加热电解池，维持电解池中的电解液的温度为70-90℃，给上述的工作电极施加相对于上述的参比电极为-0.8～-1.6V的电位，反应完成后，在导电基底上得到Al掺杂ZnO纳米片。本发明的Al掺杂ZnO纳米片对甲基橙表现出显著的光催化降解效果，在环境治理领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种用电化学沉积法制备具有光催化功能的Al掺杂ZnO纳米片的方法。
背景技术
ZnO是一种重要的宽带隙(Eg＝3.34eV)半导体材料，在电子和光电子器件领域中具有广阔的应用前景。近年来，ZnO纳米材料的制备、性质及应用研究引起了人们的广泛关注，已经发展了多种方法制备ZnO纳米颗粒、纳米线和纳米片等纳米结构，如气相法(Adv.Mater.2001，13，113)、溶液法(Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3031)、溶胶凝胶法等(J Adv.Mater.2005，17，1873)。以ZnO纳米材料为基础，构筑了诸多性能优异的纳米器件，如发射器、激光器、发光二极管、太阳能电池、场效应晶体管、逻辑电路、生物和化学传感器等。为了进一步提高基于ZnO的纳米器件的性能以及拓展ZnO纳米材料的应用领域，人们尝试对ZnO进行不同元素的掺杂。例如，通过Fe、Co、Ni、Mn元素的掺杂，可以使ZnO纳米材料具备磁性质(Appl.Phys.Lett.2001，78，958；Appl.Phys.Lett.2003，83，5488；Appl.Phys.Lett.2006，88，062508；J.Appl.Phys.2005，97，10D311)。通过I族(如Li，Na，K等)或V族(如N，P，As等)元素的掺杂，可以实现ZnO纳米材料的P型导电(Appl.Phys.Lett.2004，84，5040；Appl.Phys.Lett.2006，88，052106；Appl.Phys.Lett.2005，87，192103)。常用的制备掺杂ZnO纳米材料的方法有脉冲激光沉积法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、分子束外延、离子注入等方法，然而这些方法通常需要昂贵的设备，能耗高且制备过程复杂。最近，人们用一种简单的电化学沉积法成功地制备了Co，Ni，Ce，S等元素掺杂的ZnO纳米材料(Appl.Phys.Lett.2005，87，133108；Cryst.Growth Des.2008，8，1276；Chin.J.Chem.Phys.2007，20，632)。与之前的方法相比，电化学沉积法具有简单、经济、能耗低、操作简便、控制性好等优点，因而是一种极有前途的制备掺杂ZnO纳米结构的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有光催化功能的Al掺杂ZnO纳米片的制备方法。
本发明的具有光催化功能的Al掺杂ZnO纳米片的制备方法包括以下步骤：
1)导电基底的准备：导电基底依次用丙酮、乙醇和水超声清洗，空气中晾干；
2)电解液的配制：配制锌盐和铝盐的水溶液作为电解液，其中，电解液中锌盐的浓度为5～100mM，铝盐的浓度为0.05～0.2mM；
3)电化学沉积：在标准三电极体系中，将步骤2)配置的电解液倒入电解池中，以铂片(Pt)作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以步骤1)的导电基底作为工作电极；水浴加热电解池，维持电解池中的电解液的温度为70～90℃，给上述的工作电极施加相对于上述的参比电极为-0.8～-1.6V的电位，反应完成(一般为30～120分钟)后即可在导电基底上得到Al掺杂ZnO纳米片。
所述的Al掺杂ZnO纳米片的厚度为10～500nm。
所述的导电基底为ITO玻璃或FTO玻璃。
所述的锌盐为Zn(CH3COO)2或Zn(NO3)2。
所述的铝盐为AlCl3或Al(NO3)3。
本发明以锌盐和铝盐的水溶液作为电解液，在电化学沉积过程中，电解液中的NO3 -在工作电极表面被电化学还原形成OH-，溶液中Zn+与OH-结合，在加热的条件下生成ZnO。当溶液中有少量Al3+存在时，在适当的电位条件下，Al可能会部分取代ZnO中的Zn而形成Al掺杂ZnO。电解液中电解质的种类、浓度和配比等因素对产物的形貌具有重要影响，通过控制这些参数，本发明使用电化学沉积法成功地制备了Al掺杂ZnO纳米片，并且发现这种Al掺杂ZnO纳米片在光催化降解有机污染物领域具有良好的应用前景，尤其是对甲基橙表现出显著的光催化降解效果，可以用作降解甲基橙的光催化剂，起到环境治理作用。
附图说明
图1(a)～(f)依次为本发明实施例1～6的Al掺杂ZnO纳米片的SEM照片。
图2为本发明实施例5的Al掺杂ZnO纳米片的EDS能谱。
图3为本发明实施例5的Al掺杂ZnO纳米片的XRD谱图。
图4为本发明实施例5的Al掺杂ZnO纳米片对甲基橙溶液的光催化降解率随降解时间的变化曲线。
具体实施方式
实施例1.
将规格为1×3cm的ITO玻璃依次丙酮、乙醇和水超声清洗5分钟，晾干备用。配制含有Zn(NO3)2的浓度为5mM、Al(NO3)3的浓度为0.1mM的水溶液作为电解液。将电解液倒入电解池中，以Pt片作为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以洗净的ITO玻璃作为工作电极。用水浴控制电解池中的电解液的温度为80℃，通过电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极为-1.2V的电位，反应60分钟，在工作电极上得到白色薄膜，即为产物Al掺杂ZnO纳米片，形貌如图1(a)所示，纳米片的厚度约为20nm，Al的掺杂量为27.8％。
实施例2.
将规格为1×3cm的FTO玻璃依次丙酮、乙醇和水超声清洗5分钟，晾干备用。配制含有Zn(NO3)2的浓度为100mM、AlCl3的浓度为0.1mM的水溶液作为电解液。将电解液倒入电解池中，以Pt片作为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以洗净的FTO玻璃作为工作电极。用水浴控制电解池中的电解液的温度为80℃，通过电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极为-1.2V的电位，反应60分钟，在工作电极上得到白色薄膜，即为产物Al掺杂ZnO纳米片，形貌如图1(b)所示，纳米片的厚度约为10nm，Al的掺杂量为8.7％。
实施例3.
将规格为1×3cm的ITO玻璃依次丙酮、乙醇和水超声清洗5分钟，晾干备用。配制含有Zn(NO3)2的浓度为50mM、Al(NO3)3的浓度为0.1mM的水溶液作为电解液。将电解液倒入电解池中，以Pt片作为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以洗净的ITO玻璃作为工作电极。用水浴控制电解池中的电解液的温度为90℃，通过电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极为-1.6V的电位，反应60分钟，在工作电极上得到白色薄膜，即为产物Al掺杂ZnO纳米片，形貌如图1(c)所示，纳米片的厚度约为500nm，Al的掺杂量为15.4％。
实施例4.
将规格为1×3cm的ITO玻璃依次丙酮、乙醇和水超声清洗5分钟，晾干备用。配制含有Zn(CH3COO)2的浓度为50mM、Al(NO3)3的浓度为0.1mM的水溶液作为电解液。将电解液倒入电解池中，以Pt片作为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以洗净的ITO玻璃作为工作电极。用水浴控制电解池中的电解液的温度为70℃，通过电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极为-0.8V的电位，反应30分钟，在工作电极上得到白色薄膜，即为产物Al掺杂ZnO纳米片，形貌如图1(d)所示，纳米片的厚度约为25nm，Al的掺杂量为25.3％。
实施例5.
将规格为1×3cm的ITO玻璃依次丙酮、乙醇和水超声清洗5分钟，晾干备用。配制含有Zn(NO3)2的浓度为20mM、Al(NO3)3的浓度为0.2mM的水溶液作为电解液。将电解液倒入电解池中，以Pt片作为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以洗净的ITO玻璃作为工作电极。用水浴控制电解池中的电解液的温度为85℃，通过电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极为-1.0V的电位，反应120分钟，在工作电极上得到白色薄膜，即为产物Al掺杂ZnO纳米片，形貌如图1(e)所示，纳米片的厚度约为60nm，Al的掺杂量为33％。Al掺杂ZnO纳米片的EDS能谱和XRD谱图分别如图2和图3所示。
实施例6.
将规格为1×3cm的ITO玻璃依次丙酮、乙醇和水超声清洗5分钟，晾干备用。配制含有Zn(NO3)2的浓度为20mM、Al(NO3)3的浓度为0.05mM的水溶液作为电解液。将电解液倒入电解池中，以Pt片作为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以洗净的ITO玻璃作为工作电极。用水浴控制电解池中的电解液的温度为85℃，通过电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极为-1.1V的电位，反应60分钟，在工作电极上得到白色薄膜，即为产物Al掺杂ZnO纳米片，形貌如图1(f)所示，纳米片的厚度约为30nm，Al的掺杂量为15.0％。
实施例7
本发明的Al掺杂ZnO纳米片对甲基橙的光催化降解实验：将50ml浓度为5mg/ml的甲基橙溶液分别装在石英玻璃池中；分别将实施例5和实施例6制备的Al掺杂ZnO纳米片基片放入上述的甲基橙溶液中，以汞灯作为光源对反应体系进行光照。每隔20分钟对甲基橙溶液进行紫外-可见光吸收测试，图4为实施例5的Al掺杂ZnO纳米片对甲基橙的光催化降解率随降解时间的变化曲线。结果表明，本发明的Al掺杂ZnO纳米片对甲基橙具有明显的光催化降解效果，本发明实施例5的Al掺杂ZnO纳米片经过60分钟光照将溶液中的甲基橙完全降解。
Claims (2)
1.一种具有光催化功能的Al掺杂ZnO纳米片的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
1)导电基底的准备：导电基底依次用丙酮、乙醇和水超声清洗，空气中晾干；
2)电解液的配制：配制锌盐和铝盐的水溶液作为电解液，其中，电解液中锌盐的浓度为5～100mM，铝盐的浓度为0.05～0.2mM；
3)电化学沉积：在标准三电极体系中，将步骤2)配置的电解液倒入电解池中，以铂片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以步骤1)的导电基底作为工作电极；水浴加热电解池，维持电解池中的电解液的温度为70-90℃，给上述的工作电极施加相对于上述的参比电极为-0.8～-1.6V的电位，反应30～120分钟，在导电基底上得到Al掺杂ZnO纳米片；
所述的导电基底为ITO玻璃或FTO玻璃；
所述的锌盐为Zn(CH3COO)2或Zn(NO3)2；
所述的铝盐为AlCl3或Al(NO3)3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的Al掺杂ZnO纳米片的厚度为10～500nm。
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