KR20210007300A - 양자점, 이를 포함한 조성물 또는 복합체, 그리고 이를 포함한 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

Ⅲ-Ⅴ족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정을 포함하는 코어; 및 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 및 셀레늄, 그리고 선택적으로 황을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘, 및 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 상에 배치되고 아연, 및 황, 그리고 선택적으로 셀레늄을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 양자점으로서, 상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않고, 500 nm 내지 550 nm 범위에서 발광 피크 파장을 가지고, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 여기자 흡수 피크 (1st absorption peak) 및 제2 여기자 흡수 피크 (2nd absorption peak)를 나타내는 양자점, 이를 포함하는 조성물과 복합체, 및 전자 소자에 대한 것이다.

Description

양자점, 이를 포함한 조성물 또는 복합체, 그리고 이를 포함한 전자 소자 {QUANTUM DOTS, A COMPOSITION OR COMPOSITE INCLUDING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
양자점, 이를 포함한 조성물 또는 복합체, 그리고 이를 포함한 전자 소자에 관한 것이다.
양자점(quantum dot) (즉, 나노크기의 반도체 나노 결정)은, 벌크 재료와 달리 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 상이한 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 양자점은, 전계 발광 및 광발광 물성을 나타낼 수 있다. 화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 분산제 등의 유기 물질이 반도체 나노결정 표면에 배위하여 제어된 크기를 가지고 발광특성을 나타낼 수 있는 양자점을 제공할 수 있다. 양자점의 발광 물성은 다양한 분야에서 응용될 수 있다. 환경적 관점에서 향상된 발광물성을 구현할 수 있는 비카드뮴계 양자점의 개발이 바람직하다.
일 구현예는 안정적인 구조, 및 그로 인해 발광 효율이 향상된 III-V 족 코어를 가지는 비카드뮴계 양자점에 대한 것이다.
다른 구현예는 상기 비카드뮴계 양자점을 포함하는 조성물에 대한 것이다.
또 다른 일 구현예는, 상기 비카드뮴계 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체에 대한 것이다.
또 다른 일 구현예는, 상기 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 적층 구조물과 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에서, 비카드뮴계 양자점은,
III-V 족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 코어(core), 및
상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 및 셀레늄, 그리고 선택적으로 황을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘(first semiconductor nanocrystal shell), 및 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 상에 배치되고 아연, 및 황, 그리고 선택적으로 셀레늄을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘(second semiconductor nanocrystal shell)을 포함하는 양자점으로서,
상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않고,
500 nm 내지 550 nm의 범위에서 광발광 피크 파장을 가지며,
UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 여기자 흡수 피크 피크 (1st absorption peak) 및 제2 여기자 흡수 피크 (2nd absorption peak)를 나타낸다.
상기 제2 여기자 흡수 피크의 2차 미분값의 절대값은 0.001 이상일 수 있다.
상기 제1 여기자 흡수 피크와 상기 제2 여기자 흡수 피크간 에너지의 차는 0.34 eV 이상일 수 있다.
상기 제1 여기자 흡수 피크와 상기 제2 여기자 흡수 피크간 에너지의 차는 0.35 eV 이상일 수 있다.
상기 제1 여기자 흡수 피크와 상기 제2 여기자 흡수 피크간 에너지의 차는 0.5 eV 이하일 수 있다.
상기 제1 여기자 흡수 피크와 상기 제2 여기자 흡수 피크간 에너지의 차는 0.45 eV 이하일 수 있다.
상기 양자점은 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제3 여기자 흡수 피크 (3rd absorption peak)를 더 나타낼 수 있다.
상기 제1 여기자 흡수 피크와 상기 제3 여기자 흡수 피크간 에너지의 차는 0.55 eV 이상일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 쉘 내 황과 셀레늄의 총 몰수에 대한 황의 몰수의 비는 10% 이하일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 쉘 내 황과 셀레늄의 총 몰수에 대한 황의 몰수의 비는 0% 초과 및 10% 이하일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정 쉘 내 황과 셀레늄의 총 몰수에 대한 황의 몰 수 비는 80% 내지 100% 일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 코어는 인듐 및 인을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 코어는 아연을 더 포함할 수 있다.
상기 양자점의 양자효율은 80% 이상일 수 있다.
상기 양자점의 광발광 피크의 반치폭은 50 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점은 그 표면에 RCOOH, RCOOCOR, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R 및 R'는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C3의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 양자점-폴리머 복합체 제조용 조성물은, 일 구현예에 따른 양자점들과, 분산제, 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 중합성 모노머, 및 개시제를 포한다.
상기 분산제는 카르복시산기를 함유하는 고분자이며,
상기 고분자는,
카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 조합의 공중합체;
주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 티올 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 6]
Figure pat00001
상기 화학식 6에서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)ORR' 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌 잔기이고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
또다른 일 구현예에 따른 양자점-폴리머 복합체는 폴리머 매트릭스, 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 일 구현예에 따른 비카드뮴계 양자점들을 포함하고, 상기 폴리머 매트릭스는, 바인더 고분자, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체의 중합 생성물, 및 선택에 따라 상기 광중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물을 포함할 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체는 질소 분위기에서 180 도씨에서 30 분간 열처리했을 때 광전환 효율(CE)이 30% 이상일 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따른 표시 소자는 광원 및 발광 요소를 포함하고, 상기 발광 요소는 상기 일 구현예에 따른 양자점-폴리머 복합체를 포함하고, 상기 광원은 상기 발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성될 수 있다.
상기 입사광은 440 nm 내지 460 nm 의 범위에 있는 발광 피크 파장을 가지는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 양자점은 보다 안정화된 구조에 따라 향상된 양자 효율을 가짐으로써, 일 구현예에 따른 양자점을 포함하는 조성물은 향상된 발광 특성을 제공할 수 있다. 상기 양자점은, 다양한 표시소자 및 (예컨대, 바이오 센서 또는 바이오 이미징 등과 같은) 생물학적 레이블링, 포토디텍터, 태양 전지, 하이브리드 콤포짓 등에 활용될 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 표시 소자의 분해도를 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 조성물을 사용하여 양자점 폴리머 복합체 패턴을 제조하기 위한 공정을 도시한 것이다.
도 3A 및 3B는 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4는, 다른 일구현예에 따른 표시 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 5는, 실시예 1과 비교예 1에 따른 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼이다.
도 6은 도 5에 나타낸 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 광자 에너지에 대한 2차 미분값으로 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2 내지 실시예 5에 따른 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼이다.
도 8은 도 7에 나타낸 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 광자 에너지에 대한 2차 미분값으로 나타낸 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서, "1가의 유기 작용기" 라 함은, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, 또는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기를 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
또한 "지방족 유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
본 명세서에서, "소수성 잔기" 라 함은, 해당 화합물이 수용액에서 응집하고 물을 배제하려는 경향을 가지도록 하는 잔기를 말한다. 예를 들어, 소수성 잔기는, 탄소수 2 이상의 지방족 탄화수소기 (알킬, 알케닐, 알키닐 등), 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 (페닐, 나프틸, 아르알킬기, 등), 또는 탄소수 5 이상의 지환족 탄화수소기 (시클로헥실, 노르보넨, 노르보난, 트리시클로데칸, 등) 를 포함할 수 있다. 소수성 잔기는 주변 매질과 수소 결합을 형성하는 능력이 사실상 결여되어 있거나, 극성이 맞지 않아 섞이지 않는다.
여기서 "가시광" 이라 함은, 대략 파장 390 nm 내지 700nm 의 광을 말한다. 여기서 "UV" 이라 함은, 대략 파장 200 nm 이상 및 390 nm 미만의 광을 말한다.
여기서, "광 전환율"이라 함은 양자점 복합체가 여기광(예를 들어, 청색광)으로부터 흡수한 광량에 대한 양자점 복합체의 발광량의 비율이다. 여기광의 PL (photoluminescence) 스펙트럼의 적분에 의해 여기광의 총 광량 (B)을 구하고, 양자점 복합체 필름의 PL 스펙트럼을 측정하여, 양자점 복합체 필름로부터 방출된 녹색 또는 적색 파장 광의 광량(A)과 여기광의 광량(B')를 구한 다음, 하기 식에 의해 광전환율을 구한다:
A/(B-B') x 100 = 광전환율 (%)
여기서, "분산액 (dispersion)" 이라 함은, 분산상 (dispersed phase)이 고체 (solid)이고, 연속 매질(continuous medium)이 액체를 포함하는 분산을 말한다. 여기서 "분산액" 이라 함은 분산상이 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 4 nm 이상 및 수 마이크로미터(um) 이하, (예컨대 2 um 이하, 또는 1 um 이하)의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산일 수 있다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족" 은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg, 및 Mg을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Ru, Cs을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며, 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며, 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
"양자점"이라고도 불리우는 반도체 나노결정 입자는 나노 규모의 크기를 가지는 결정성 반도체 재료로서, 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속효과를 나타내며, 동일 조성의 벌크 물질의 특성과 다른 물성을 나타낼 수 있다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 그의 에너지 밴드갭에 상응하는 에너지를 방출하게 된다.
특유의 발광 특성으로 인해 양자점은, 각종 소자 (예컨대, 전자 소자)에서 응용될 수 있는 잠재성을 가진다. 현재 전자 소자 등에서 응용 가능한 정도의 물성을 가지는 양자점의 대부분은 카드뮴 기반의 양자점이다. 그러나, 카드뮴은 심각한 환경/건강상 문제를 제기하며 규제 대상 원소 중 하나이다. 카드뮴이 없는 (cadmium-free) 양자점으로서 III-V족 기반의 나노결정이 있다. 그러나, 비카드뮴계 양자점은 카드뮴 기반의 양자점에 비해 안정성 (예컨대, 화학 안정성 및 열 안정성)이 좋지 않다. 전자 소자로의 응용을 위한 각종 공정을 거칠 경우, 비카드뮴계 양자점은 현저히 열화된 발광 물성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 비카드뮴계 양자점 (이하, 양자점이라고도 함)은 카드뮴을 포함하지 않는다. 상기 양자점은, Ⅲ-Ⅴ족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정을 포함하는 코어, 및 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 및 셀레늄, 그리고 선택적으로 황을 포함하는 제 1 반도체 나노결정 쉘, 및 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 상에 배치되고 아연 및 황, 그리고 선택적으로 셀레늄을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘을 포함하며, 500 nm 내지 550 nm 범위에서 발광 피크 파장을 가지며, 상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 여기자 흡수 피크 (1st absorption peak) 및 제2 여기자 흡수 피크 (2nd absorption peak)의 두 개의 피크를 나타내다. 상기 비카드뮴계 양자점은 양자 효율 (Quantum Yield)이 80 % 이상으로서 매우 높고, 광 발광 피크의 반치폭도 50 nm 이하로 작다. 즉, 일 구현예에 따른 비카드뮴계 양자점은 매우 높은 양자 효율 및 색순도를 가지며 녹색광을 발광할 수 있는 양자점이다.
상기 양자점은 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 제1 피크 에너지를 가지는 제1 여기자 흡수 피크 및 제2 피크 에너지를 가지는 제2 여기자 흡수 피크를 나타낸다. III-V족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정을 코어에 포함하고, 500 nm 내지 550 nm 범위에서 광 발광 피크 파장을 가지며, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 2 개의 분리된 제1 여기자 흡수 피크와 제2 여기자 흡수 피크를 나타내는 양자점은 알려지지 않았다. UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 상기 2 개의 피크가 분리되어 나타난다는 것은 해당 양자점이 구조적으로 균일하고 안정적임을 의미한다. 양자점이 구조적으로 균일하거나 안정적이기 위해서는, 해당 양자점의 코어의 크기나 형태가 균일하거나, 코어 상에 반도체 나노결정 쉘이 균일하고 안정적으로 배치되어 있거나, 및/또는 코어와 쉘 간 에너지 밴드의 밴드 오프셋 (band offset) 차가 크고, 및/또는 상기 에너지 밴드갭의 래티스 미스매치 (lattice mismatch)가 적어야 한다. 이와 같이 안정된 구조의 양자점은 높은 양자 효율, 및/또는 높은 색순도를 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 양자점의 제1 여기자 흡수 피크 및 제2 여기자 흡수 피크간 에너지 차는 0.34 eV 이상일 수 있다. 상기 두 피크간 에너지 차가 0.34 eV 이상인 경우, 해당 양자점은 안정된 구조를 가지며, 그로 인해 높은 양자 효율을 나타내는 것으로 보인다. 예를 들어, 상기 제1 여기자 흡수 피크 및 제2 여기자 흡수 피크의 피크 에너지 차는 0.35 eV 이상, 예를 들어, 0.36 eV 이상, 예를 들어, 0.37 eV 이상, 예를 들어, 0.38 eV 이상, 예를 들어, 0.39 eV 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 또한, 상기 제1 여기자 흡수 피크 및 제2 여기자 흡수 피크의 피크 에너지 차는 0.5 eV 이하, 예를 들어, 0.48 eV 이하, 예를 들어, 0.47 eV 이상, 예를 들어, 0.46 eV 이하, 예를 들어, 0.45 eV 이하, 예를 들어, 0.43 eV 이하, 예를 들어, 0.40 eV 이하일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 제1 여기자 흡수 피크 및 제2 여기자 흡수 피크의 피크 에너지 차가 상기 범위에 있을 경우, 상기 양자점의 양자 효율은 80% 이상, 예를 들어, 85% 이상, 예를 들어, 87% 이상, 예를 들어, 88% 이상, 예를 들어, 90% 이상, 예를 들어, 91% 이상, 예를 들어, 92% 이상, 예를 들어, 93% 이상, 예를 들어, 94% 이상, 예를 들어, 95% 이상, 예를 들어, 96% 이상, 예를 들어, 97% 이상, 예를 들어, 98% 이상, 예를 들어, 99% 이상일 수 있고, 이에 제한되지 않는다. 또한, 후술하는 바와 같이, 상기 제1 여기자 흡수 피크 및 제2 여기자 흡수 피크의 피크 에너지 차가 상기 범위에 있을 경우, 상기 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체 필름의 포스트 베이크 후 광전환율(CE)은 33% 이상일 수 있다.
한편, 상기 제1 여기자 흡수 피크 에너지의 2차 미분값의 절대값은 약 0.001 이상일 수 있다. 또한, 상기 제2 여기자 흡수 피크 에너지의 2차 미분값의 절대값은 약 0.001 이상일 수 있다. UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 양자점의 제1 여기자 흡수 피크는 대부분 뚜렷하게 구분되지만, 제2 여기자 흡수 피크는 제1 여기자 흡수 피크에 비해 매우 작게 나타나 명확하게 구별하게 어려울 수 있다. 따라서, UV-Vis 흡수 피크 자체가 아니라, 이를 광자 에너지에 대한 흡수 피크의 2차 미분 값으로 변형하여 나타낼 수 있으며, 이 경우, 각 피크의 존재 여부 및 크기 등을 보다 명확하게 판별할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 양자점에서도 상기 제1 여기자 흡수 피크 및 제2 여기자 흡수 피크를 각각 이들의 2차 미분값으로 나타낼 수 있으며, 상기 제2 여기자 흡수 피크의 2차 미분값의 절대값은 약 0.001 이상일 수 있다. 상기 제2 여기자 흡수 피크의 2차 미분값의 절대값이 상기 값 이상을 나타냄으로써, 일 구현예에 따른 양자점은 안정적인 구조를 가지고, 높은 양자효율을 나타냄을 알 수 있다.
상기 양자점은 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제3 여기자 흡수 피크 (3rd absorption peak)를 더 나타낼 수 있다. 이 때, 상기 제1 여기자 흡수 피크와 상기 제3 여기자 흡수 피크간 에너지의 차는 0.55eV 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 여기자 흡수 피크와 상기 제3 여기자 흡수 피크간 에너지의 차는 0.57 eV 이상, 예를 들어, 0.60 eV 이상, 예를 들어, 0.61 eV 이상, 예를 들어, 0.62 eV 이상, 예를 들어, 0.63 eV 이상, 예를 들어, 0.65 eV 이상일 수 있고, 예를 들어, 0.75 eV 이하, 예를 들어, 0.72 eV 이하, 예를 들어, 0.70 eV 이하일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 제1 여기자 흡수 피크와 제3 여기자 흡수 피크간 에너지의 차가 0.55 eV 이상을 나타냄으로써, 일 구현예에 따른 양자점은 코어 쉘간 에너지 밴드갭의 밴드 오프셋이 커서 구조적으로 더욱 안정함을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 양자점은 III-V족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 포함하며 카드뮴을 포함하지 않는 비카드뮴계 양자점으로서, 상기 코어를 구조적으로 안정화하기 위한 쉘로서, 아연, 및 셀레늄, 그리고 선택적으로 황을 포함하는 반도체 나노결정을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘이 상기 반도체 나노결정 코어 바로 위에 배치될 수 있다. 균일하게 합성된 코어 위에 코어와 밴드오프셋 차이가 나는 아연, 및 셀레늄, 그리고 선택적으로 황을 포함하는 반도체 나노결정을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘이 배치됨으로써, 이로부터 제조되는 양자점은 구조적으로 안정화되고, 그에 따라, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 2 개의 분리된 피크를 나타내며, 양자 효율이 증가하는 것으로 생각된다.
상기 양자점은 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 위에 배치되는 추가의 반도체 나노결정 쉘, 즉, 제2 반도체 나노결정 쉘을 포함한다. 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 위에 배치되는 상기 제2 반도체 나노결정 쉘은 상기 제1 반도체 나노결정 쉘과 다른 조성을 가지는 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 내 셀레늄과 황의 총 몰수에 대한 황의 몰수의 비, 즉, S/(Se+S)는 10% 이하, 즉, 0% 내지 10% 일 수 있다. 상기 양자점의 반도체 나노결정 코어 바로 위에 배치되는 제1 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 반도체 나노결정이 아연, 및 셀레늄, 그리고 선택적으로 황을 포함하되, 상기 셀레늄 및 황의 총 몰수에 대한 상기 황의 몰수의 비가 10% 이하의 범위에 있을 경우, 상기 코어와 쉘간의 에너지 밴드의 오프셋이 커지고, 코어를 둘러싸는 쉘의 구조가 더욱 균일해지며, 그에 따라 제조되는 양자점이 구조적으로 더욱 안정적으로 될 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 내 상기 S/(Se+S)의 비가 상기 범위를 벗어날 때, 예컨대, 상기 비율이 10%를 초과할 경우, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘의 균일성이 떨어지고, 그로 인해 양자점의 발광피크의 반치폭(FWHM)이 증가하고, 및/또는 상기 양자점을 포함하는 단막의 광전변환 효율 등이 감소하거나, 또는, 상기 비율의 증가에 따른 광전변환 효율의 증가가 나타나지 않는다.
일 실시예에서, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 내 상기 황과 셀레늄의 총 몰수에 대한 상기 황의 몰수의 비는 0 몰% 초과 및 10 몰% 이하일 수 있다. 후술하는 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 반도체 나노결정 쉘 내에 아연 및 셀레늄과 함께 황이 포함될 경우, 양자점의 발광 효율은 90%를 초과하여 더욱 증가하고, 상기 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체 필름의 광전환율 (CE)이 더욱 크게 증가한다. 즉, 제1 반도체 나노결정 쉘 내에 아연 및 셀레늄과 함께 황이 포함될 경우, 상기 양자점의 코어와 쉘간 에너지 밴드의 오프셋이 더욱 커지고, 코어를 둘러싸는 쉘의 구조가 더욱 균일해지며, 그에 따라 제조되는 양자점이 구조적으로 더욱 안정적으로 될 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 일 실시예에서, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 내 상기 황과 셀레늄의 총 몰수에 대한 상기 황의 몰수의 비는 약 1 몰% 이상, 예를 들어, 약 1.5 몰% 이상, 예를 들어, 약 2 몰% 이상, 예를 들어, 약 2.5 몰% 이상, 예를 들어, 약 3 몰% 이상, 예를 들어, 약 3.5 몰% 이상, 예를 들어, 약 4 몰% 이상, 예를 들어, 약 4.5 몰% 이상, 예를 들어, 약 5 몰% 이상, 예를 들어, 약 5.5 몰% 이상, 예를 들어, 약 6 몰% 이상, 예를 들어, 약 6.5 몰% 이상, 예를 들어, 약 7 몰% 이상, 예를 들어, 약 7.5 몰% 이상, 예를 들어, 약 8 몰% 이상, 예를 들어, 약 8.5 몰% 이상, 예를 들어, 약 9 몰% 이상, 예를 들어, 약 9.5 몰% 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 또한, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 내 상기 황과 셀레늄의 총 몰수에 대한 상기 황의 몰수의 비는 약 10 몰% 이하, 예를 들어, 약 9.5 몰% 이하, 예를 들어, 9 몰% 이하, 예를 들어, 8.5 몰% 이하, 예를 들어, 약 8 몰% 이하, 예를 들어, 약 7.5 몰% 이하, 예를 들어, 약 7 몰% 이하, 예를 들어, 약 6.5 몰% 이하, 예를 들어, 약 6 몰% 이하, 예를 들어, 약 5.5 몰% 이하, 예를 들어, 약 5 몰% 이하, 예를 들어, 약 4.5 몰% 이하, 예를 들어, 약 4 몰% 이하, 예를 들어, 약 3.5 몰% 이하, 예를 들어, 약 3 몰% 이하, 예를 들어, 약 2.5 몰% 이하, 예를 들어, 약 2 몰% 이하, 예를 들어, 약 1.5 몰% 이하, 예를 들어, 약 1 몰% 이하일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
또한, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 위에 배치되는 제2 반도체 나노결정 쉘 내 셀레늄 및 황의 총 몰수에 대한 황의 몰수의 비는 80% 내지 100% 일 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘 내 셀레늄 및 황의 총 몰수에 대한 황의 몰수의 비가 상기 범위에 있을 경우, 상기 양자점의 코어와 쉘간 에너지 밴드의 오프셋이 더욱 커지고, 코어를 둘러싸는 쉘의 구조가 더욱 균일해지며, 그에 따라 제조되는 양자점이 구조적으로 더욱 안정적으로 될 수 있는 것으로 생각된다.
일 실시예에서, 상기 제2 반도체 나노결정 쉘 내 상기 황과 셀레늄의 총 몰수에 대한 상기 황의 몰수의 비는 약 85 몰% 이상, 예를 들어, 약 87 몰% 이상, 예를 들어, 약 90 몰% 이상, 예를 들어, 약 93 몰% 이상, 예를 들어, 약 95 몰% 이상, 예를 들어, 약 97 몰% 이상, 예를 들어, 약 98 몰% 이상, 예를 들어, 약 99 몰% 이상일 수 있고, 예를 들어, 약 85 몰% 내지 약 100 몰%, 예를 들어, 약 88 몰% 내지 약 100 몰%, 예를 들어, 약 90 몰% 내지 약 100 몰%, 예를 들어, 약 93 몰% 내지 약 100 몰%, 예를 들어, 약 95 몰% 내지 약 100 몰%, 예를 들어, 약 97 몰% 내지 약 100 몰%일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 반도체 나노결정 쉘은 반경 방향으로 변화하는 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 나노결정 쉘은 상기 반도체 나노결정 코어로부터 상기 반도체 나노결정 쉘의 최외각으로 갈수록 황의 함량은 증가하고, 셀레늄이 함량은 감소하는 조성을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 상기 반도체 나노결정 쉘의 최외각은 ZnS로 이루어질 수 있다. 반도체 나노결정 쉘의 최외각에 ZnS로 이루어지는 나노결정을 포함함으로써, 일 구현예에 따른 양자점은 구조적으로 더욱 안정해지고, 그에 따라 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 여기자 흡수 피크 및 제2 여기자 흡수 피크의 두 개 피크를 모두 나타내고, 양자 효율(Quantum Yield)이 80% 이상이고, 발광 피크의 반치폭이 50 nm 이하로 낮아질 수 있다.
일 구현예에 따른 양자점의 코어를 형성하는 반도체 나노결정은 III-V족 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어, IIIA족 원소인 인듐 (In), 및 V족 원소인 인 (P)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 반도체 나노결정은 인듐 및 인과 함께, IIB족 원소인 아연 (Zn)을 더 포함할 수 있다. 상기 코어를 형성하는 반도체 나노결정이 III-V족 화합물 외 아연을 더 포함함으로써, 일 구현예에 따른 양자점은 500 nm 내지 550 nm 범위에서 발광 피크를 가지는 녹색광을 방출할 수 있다.
양자점에서 코어의 크기는 발광 파장을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 일 구현예에 따라 500 nm 내지 550 nm 범위에서 발광 피크를 가지는 녹색광을 방출하는 양자점의 코어의 크기는 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 또는 2 nm 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 또한, 상기 코어의 크기는, 예를 들어, 4 nm 이하, 또는 3 nm 이하일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
양자점 기반의 표시 장치는 색순도, 휘도 등의 면에서 향상된 표시 품질을 제공할 수 있다. 예컨대, 액정 표시장치 (이하, LCD)는 액정을 통과한 편광빛(polarized light)이 흡수형 컬러필터를 통과하면서 색을 구현하는 디스플레이이다. LCD는 시야각이 좁고, 흡수형 컬러필터의 낮은 광투과율로 인해 휘도가 낮아지는 문제가 있다. 양자점은 이론적 양자 효율(QY)이 100% 이고 높은 색순도 (예컨대, 40 nm 이하의 반치폭)의 광을 방출할 수 있으므로 증가된 발광 효율 및 향상된 색 재현성을 달성할 수 있다. 흡수형 컬러필터를 양자점을 포함한 발광형 (photoluminescent type) 컬러필터로 바꾸는 것은 더 넓어진 시야각과 향상된 휘도의 구현에 기여할 수 있다.
소자에서의 응용을 위해, 양자점은 (예컨대, 폴리머 및/또는 무기물을 포함하는) 호스트 매트릭스에 분산되어 복합체를 형성할 수 있다. 양자점 폴리머 복합체 또는 이를 포함하는 컬러필터는, 높은 휘도, 넓은 시야각, 및 높은 색재현성을 가지는 디스플레이를 구현할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나, 응용을 위해 복합체 내에 포함될 수 있는 양자점의 중량은 여러 가지 공정상의 이유 등으로 인해 제한적일 수 있다. 따라서, 정해진 무게에서 향상된 청색 흡수율과 향상된 휘도를 동시에 나타낼 수 있으며, 열안정성 등을 가지는 양자점의 개발이 요구된다.
일 구현예에 따른 양자점은, 전술한 바와 같이, III-V족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정의 코어와, 상기 코어 위에 배치되고 아연, 및 셀레늄, 그리고 선택적으로 황을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘, 및 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 상에 배치되고 아연 및 황, 그리고 선택적으로 셀레늄을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘(second semiconductor nanocrystal shell)을 포함하며, 카드뮴을 포함하지 않는 비카드뮴계 양자점으로서, 500 nm 내지 550 nm 범위, 즉, 녹색광을 방출하면서, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 여기자 흡수 피크 및 제2 여기자 흡수 피크를 모두 나타내는 구조적 안정성을 가진다. 따라서, 일 구현예에 따른 양자점은 양자 효율이 80% 이상, 예를 들어, 85% 이상, 예를 들어, 88% 이상, 예를 들어, 90% 이상으로 매우 높고, 발광 피크의 반치폭이 50 nm 이하, 예를 들어, 45 nm 이하로 색순도가 높으며, 이에 따라, 광학 소자에서의 응용을 위해 폴리머 및/또는 무기물을 포함하는 호스트 매트릭스에 분산되어 복합체를 형성할 경우, 기존의 양자점 대비 동일 함량, 또는 보다 적은 함량으로 포함되더라도, 일 구현예에 따른 양자점-폴리머 복합체, 또는 이를 포함하는 컬러필터는 높은 휘도 및 색순도를 달성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양자점은 InZnP 코어를 포함할 수 있고, 녹색광을 방출하면서, 반도체 나노결정 쉘에 포함되는 황 및 셀레늄에 대한 인듐의 함량이 소정의 범위일 수 있다. 상기 양자점의 크기는 약 1 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 또는 5 nm 이상일 수 있고, 예를 들어, 약 30 nm 이하, 예컨대, 25 nm 이하, 24 nm 이하, 23 nm 이하, 22 nm 이하, 21 nm 이하, 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 11 nm 이하, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 또는 7 nm 이하일 수 있다. 상기 양자점의 크기는 입경일 수 있다. (구형이 아닌 경우) 양자점의 크기는 투과 전자 현미경 분석에 의해 확인되는 2차원의 면적을 원으로 전환하여 계산되는 직경일 수 있다.
상기 양자점의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 구형, 다면체, 피라미드형, 멀티포드, 또는 입방체(cubic)형, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점은, 표면에 후술하는 유기 리간드 및/또는 후술하는 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드 및/또는 상기 유기 용매는 양자점 표면에 결합(bound)될 수 있다.
일 구현예에 따른 비카드뮴계 양자점은 Ⅲ-Ⅴ족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 준비하고, 적절한 용매 내에서, 상기 코어 위로 아연, 및 셀레늄, 그리고 선택적으로 황을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘을 형성하기 위해 상기 제1 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 전구체들을 상기 코어와 함께 반응시키는 단계, 및 상기 반응에 의해 상기 반도체 결정 코어 상에 상기 제1 반도체 나노결정 쉘이 형성된 입자에 아연 및 황, 그리고 선택적으로 셀레늄을 포함하는 상기 제2 반도체 나노결정 쉘을 형성하기 위한 전구체들을 도입하여 추가 반응시키는 단계들을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 여기서, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계는 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 내 상기 셀레늄과 황의 총 몰수에 대한 상기 황의 몰수의 비가 10% 이하, 즉, 0% 내지 10%, 예를 들어, 0% 초과 및 10% 이하의 범위가 되도록, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 전구체들의 함량, 및/또는, 선택적으로, 반응 온도 등을 조절하여 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계는 상기 제2 반도체 나노결정 쉘 내 상기 셀레늄과 황의 총 몰수에 대한 상기 황의 몰수의 비가 80% 내지 100%가 되도록, 상기 제2 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 전구체들의 함량, 및/또는, 선택적으로, 반응 온도 등을 조절하여 반응시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 쉘과 상기 제2 반도체 나노결정 쉘의 형성시, 필요에 따라 적절한 유기 리간드 및/또는 계면 활성제들을 함께 포함하여 반응시킬 수 있다. 또한, 상기 반도체 나노결정 코어를 준비하는 단계는, 상기 반도체 나노결정 코어를 제조하기 위한 III-V 족 화합물의 전구체를 준비하여 이들을 반응시킴으로써 즉석에서 (in-situ) 반도체 나노결정 코어를 제조하거나, 또는, 시판되고 있는 반도체 나노결정 코어를 사용할 수도 있다. 이와 같은 일 구현예에 따른 양자점의 제조 방법은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려진 다양한 양자점 제조 방법을 통해 용이하게 수행할 수 있다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 양자점은 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 내 황과 셀레늄의 총 몰수에 대한 황의 몰수의 비가 10% 이하이고, 또한 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 위에 형성된 제2 반도체 나노결정 쉘 내 황과 셀레늄의 총 몰수에 대한 황의 몰수의 비가 80% 내지 100%이며, 그에 따라 코어와 쉘간 에너지 밴드갭의 밴드오프셋이 커지고 래티스 미스매치가 감소하여 양자점의 구조가 더욱 안정적으로 되어, 500 nm 내지 550 nm의 범위에서 발광 피크 파장을 가지고, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 여기자 흡수 피크 및 제2 여기자 흡수 피크를 모두 나타내며, 높은 양자 효율, 예컨대 80% 이상의 양자 효율, 및 낮은 발광 반치폭, 예를 들어, 50 nm 이하의 반치폭, 예를 들어, 45 nm 이하의 반치폭, 예를 들어, 43 nm 이하의 반치폭, 예를 들어, 42 nm 이하의 반치폭, 예를 들어, 41 nm 이하의 반치폭, 또는 40 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 비카드뮴계 양자점은 상기 코어 또는 양자점 전체에서 갈륨을 포함하지 않을 수 있다. 그 외 상기 비카드뮴계 양자점에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다.
상기 제1 반도체 나노결정 쉘 및 상기 제2 반도체 나노결정 쉘을 형성하기 위한 전구체는 아연 함유 전구체, 셀레늄 함유 전구체, 및 황 함유 전구체를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 아연 전구체로는 Zn 금속 분말, 알킬화 Zn 화합물, Zn 알콕시드, Zn 카르복실레이트, Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물, Zn 시안화물, Zn 히드록시드, Zn 옥사이드, Zn 퍼옥사이드, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 아연 전구체의 예로는, 디메틸아연, 디에틸아연, 아연아세테이트, 아연아세틸아세토네이트, 아연아이오다이드, 아연브로마이드, 아연클로라이드, 아연플루오라이드, 아연카보네이트, 아연시아나이드, 아연나이트레이트, 아연옥사이드, 아연퍼옥사이드, 아연퍼클로레이트, 아연설페이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 셀레늄 함유 전구체의 종류는, 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 셀레늄 함유 전구체는 셀레늄, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 또는 이들의 조합을 포함하나, 이들에 제한되지 않는다.
상기 황 함유 전구체의 종류는, 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 상기 황 함유 전구체는 황 분말, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 지방족탄화수소 (e.g., C1 내지 C24의 알킬기, C2 내지 C24의 알케닐기, C2 내지 C24의 알키닐기), 또는 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 (e.g., C6 내지 C20의 아릴기)), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
유기 리간드는 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 하고/거나, 양자점의 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 유기 유기 리간드의 구체적인 예로는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부틸 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 (e.g., 트리메틸 포스핀, 메틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀(e.g., 트리에틸 포스핀, 에틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀, 치환 또는 미치환 펜틸 포스핀, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀 (e.g., 트리옥틸포스핀(TOP)) 등의 포스핀; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리메틸 포스핀 옥사이드, 메틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리에틸 포스핀 옥사이드, 에틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀옥사이드 (e.g., 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO) 등의 포스핀 옥사이드; 다이페닐 포스핀, 트라이페닐 포스핀 화합물, 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드는, 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 용매는 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 용매의 종류 및 사용량은 사용하는 전구체들과 유기 리간드의 종류를 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
상기 반응은 상기 반도체 나노결정 코어, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘을 형성하기 위한 전구체, 상기 제2 반도체 나노결정 쉘을 형성하기 위한 전구체, 및/또는 상기 유기 리간드 등을 상기 용매에 각각의 단계에서 적절히 첨가 및/또는 주입하여 혼합물을 제조하고, 이러한 혼합물을, 선택에 따라, 소정의 온도, 예컨대, 100도씨 이상, 110도씨 이상, 120도씨 이상, 150도씨 이상, 200도씨 이상, 250도씨 이상, 270도씨 이상, 또는 280도씨 이상으로, 예컨대, 진공, 및/또는 불활성 분위기 하에서, 가열하는 것을 포함할 수 있다. 또는, 상기 혼합물을, 선택에 따라, 상기한 소정의 온도로 가열한 후, 추가의 반응물, 예를 들어, 제1 반도체 나노결정 쉘을 제조한 후, 여기에 제2 반도체 나노결정 쉘을 제조하기 위한 전구체를 첨가하는 단계 전에, 다시 냉각될 수 있다. 상기 냉각 온도는, 예를 들어, 150도씨 이하, 130 도씨 이하, 또는 100 도씨 이하일 수 있다. 이와 같이, 추가의 반응물을 첨가하기 전에 이전 단계 반응물 또는 반응 생성물을 다시 냉각하는 이유는, 상승된 온도에서 추가의 반응물을 첨가함으로써 이들 추가 반응물이 급격하게 반응함으로써, 이전 단계에서 형성된 생성물, 예를 들어, 반도체 나노결정 코어 상에 제1 반도체 나노결정 쉘이 형성된 상태에서, 제2 반도체 나노결정 쉘이 균일하지 않게 형성되는 것을 방지하기 위함이다.
상기 III-V족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 코어에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 예를 들어, 상기 반도체 나노결정 코어는 IIIA족 원소인 인듐과 V족 원소인 인 (P)을 포함할 수 있고, 또한, 상기 반도체 나노결정 코어는 인듐 및 인과 함께, IIB족 원소인 아연 (Zn)을 더 포함할 수 있다. 이러한 반도체 나노결정 코어는 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 당해 기술 분야에서 알려진 다양한 방법에 의해 합성할 수도 있다. 코어의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 인듐 포스파이드계 코어의 제조 방법을 사용할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 코어는, 인듐 전구체 등 금속 전구체, 및 선택에 따라 리간드롤 포함한 용액이 고온 (예컨대, 200도씨 이상의 온도)으로 가열된 상태에서, 인 전구체, 및 선택에 따라, 아연 전구체를 함께, 주입하는 hot injection 방법으로 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 반도체 나노결정 코어에 상기 제1 반도체 나노결정 쉘을 형성하기 위하여, 상기 반도체 나노결정 코어 및 상기 제1 반도체 나노결정 쉘을 형성하기 위한 전구체들을 혼합한 제1 혼합물을 적절한 반응 온도, 예를 제1 반응 온도로 가열할 수 있다. 이때, 상기 제1 반응 온도는, 예를 들어, 250도씨 이상, 260 도씨 이상, 270 도씨 이상, 또는 280 도씨 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 제1 반응 온도에서 상기 제1 혼합물을 소정 시간, 예를 들어, 30분 이상, 예를 들어, 40분 이상, 60분 이상, 또는 70분 이상, 및 2 시간 이하, 예컨대, 1.5 시간 이하 동안 유지하여, 상기 반도체 나노결정 코어 상에 아연과 셀레늄, 및 황을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘이 형성된 입자를 포함하는 제2 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 제조된 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 내 셀레늄과 황의 총 몰수에 대한 황의 몰수의 비는 1% 내지 10% 일 수 있고, 최종 제조되는 양자점 내 상기 제1 반도체 나노결정 쉘과 상기 제2 반도체 나노결정 쉘 내 전체 셀레늄과 황의 총 몰수에 대한 황의 몰수의 비가 40% 이하, 및/또는 25% 이상으로 되도록 조절될 수 있다.
상기와 같이 제조된, 상기 반도체 나노결정의 코어에 상기 제1 반도체 나노결정 쉘이 형성된 입자를 포함하는 제2 혼합물에, 상기 제2 반도체 나노결정 쉘을 형성하기 위한 전구체들을 주입하여 제3 혼합물을 형성하고, 이를 가열하여 반응시킴으로써, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 위에 제2 반도체 나노결정 쉘을 형성할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 제2 반도체 나노결정 쉘은 아연 및 황을 포함하고, 여기에, 선택에 따라, 셀레늄을 더 포함할 수 있다. 따라서, 상기 제2 반도체 나노결정 쉘을 형성하기 위한 제3 혼합물은, 상기 제2 혼합물에 제2 반도체 나노결정 쉘을 형성하기 위한 전구체들, 즉, 아연 함유 전구체, 황 함유 전구체, 및 선택에 따라 셀레늄 함유 전구체를 더 포함할 수 있다. 이때, 전술한 바와 같이, 상기 제3 혼합물을 형성하기 전에, 상기 반도체 나노결정 코어에 상기 제1 반도체 나노결정 쉘이 형성된 입자를 포함하는 제2 혼합물을 냉각하는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같이 냉각된 상태에서 상기 제2 반도체 나노결정 쉘을 형성하기 위한 전구체들을 주입하여 제3 혼합물을 제조한 후, 이 제3 혼합물을 소정의 반응 온도, 즉, 제2 반응 온도로 가열함으로써, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘이 형성된 입자 상에 제2 반도체 나노결정 쉘이 형성되도록 할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 제2 반도체 나노결정 쉘 내 황 및 셀레늄의 총 몰수에 대한 황의 몰수의 비는 80% 내지 100%일 수 있다. 이와 같이 제조된, 상기 반도체 나노결정 코어에 제1 반도체 나노결정 쉘이 형성되고, 또한 상기 제1 반도체 나노결정 쉘에 제2 반도체 나노결정 쉘이 형성된 양자점을 포함하는 제4 혼합물에, 상기 반응에 사용된 용매와는 혼합되지만 양자점을 분산시킬 수 없는 극성 용매인 비용매 (non-solvent)를 첨가함으로써, 상기 제조된 입자, 즉, 반도체 나노결정 코어에 제1 반도체 나노결정 쉘이 형성되고, 또한 상기 제1 반도체 나노결정 쉘에 제2 반도체 나노결정 쉘이 형성된 양자점을 침전시켜 분리할 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정 쉘의 최외각은 아연 및 황으로만 이루어진 반도체 나노결정 층을 포함할 수 있고, 이 경우, 제조된 양자점은 구조적으로 더욱 안정할 수 있다.
또한, 상기 양자점의 제1 반도체 나노결정 쉘과 제2 반도체 나노결정 쉘 사이에 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 및/또는 상기 제2 반도체 나노결정 쉘과 조성이 상이한 제3 반도체 나노결정 쉘을 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 제조되는 양자점이 상기한 제1 반도체 나노결정 쉘, 제2 반도체 나노결정 쉘, 및 제3 반도체 나노결정 쉘을 모두 포함하는 경우, 상기 양자점의 반도체 나노결정 쉘은 양자점의 반경 방향으로 변화하는 조성을 가질 수 있다. 상기 변화하는 조성은, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘로부터 상기 제3 반도체 나노결정 쉘로 갈수록 셀레늄의 함량은 증가하고 황의 함량은 감소하는 농도 구배를 가지는 것일 수 있고, 및/또는, 상기 제3 반도체 나노결정 쉘로부터 상기 제2 반도체 나노결정 쉘로 갈수록 황의 함량은 증가하고 셀레늄의 함량은 감소하는 농도 구배를 가지는 것일 수 있다. 이와 같이, 반도체 나노결정 쉘이 반경 방향으로 변화하는 조성을 가지도록 하기 위하여, 상기 제2 혼합물에 추가의 셀레늄 함유 전구체 및/또는 황 함유 전구체를 부가하여 추가 반응시키는 단계는, 상기 셀레늄 함유 전구체 및/또는 황 함유 전구체를 여러 단계에 걸쳐 농도를 변화시면서 반응기에 주입하는 것을 포함할 수 있다. 상기와 같이 제조된 양자점은 또한, 표면에 상기 리간드가 배위되어 있을 수 있다.
상기와 같이 제조된 양자점은, 전술한 바와 같이, 최종 반응액에 비용매(nonsolvent)를 부가하여 분리할 수 있다.
상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 비용매를 첨가하여 분리된 양자점은, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용하여 분리할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
다른 일 구현예에서, 양자점 조성물은, 일 구현예에 따른 비카드뮴계 양자점, 분산제, 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 중합성 모노머, 및 개시제를 포함한다. 상기 조성물은, 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물에서, 비카드뮴 양자점에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 상기 조성물 내에서 양자점의 함량은, 최종 용도 및 조성물의 조성을 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 일 구현예에서, 양자점의 함량은, 조성물의 고형분 함량을 기준으로, 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상일 수 있다. 상기 양자점의 함량은, 고형분의 함량을 기준으로, 70 중량% 이하, 예컨대, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 조성물에서, 상기 분산제는 카르복시산기를 포함하는 고분자일 수 있고, 상기 고분자는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머; 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 공중합체는, 상기 제1 모노머로부터 유래된 제1 반복단위 및 상기 제2 모노머로부터 유래된 제2 반복단위를 포함하고, 선택에 따라, 상기 제3 모노머로부터 유래된 제3 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 반복단위는 화학식 1-1로 표시되는 단위, 화학식 1-2로부터 표시되는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00002
여기서, R1은 수소, C1 내지 C3 알킬기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 -COOH 이고, L은 직접결합, C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이고,
[화학식 1-2]
Figure pat00003
여기서, R1은 수소, 메틸기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고, * 는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 제2 반복단위는 화학식 2-1로 표시되는 단위, 화학식 2-2로 표시되는 단위, 화학식 2-3로 표시되는 단위, 화학식 2-4로 표시되는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00004
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, * 는 인접 원자에 연결되는 부분이고;
[화학식 2-2]
Figure pat00005
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고, * 는 인접 원자에 연결되는 부분이고;
[화학식 2-3]
Figure pat00006
여기서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, Ar 은 치환 또는 미치환의 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기 또는 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기이고, * 는 인접 원자에 연결되는 부분이고,
[화학식 2-4]
Figure pat00007
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, * 는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 제3 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00008
여기서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, Z는 히드록시기(-OH), 머캅토기(-SH), 또는 아미노기 (-NHR, R은 C1 내지 C5 알킬 또는 수소) 이고, * 는 인접 원자에 연결되는 부분임.
상기 제1 모노머의 구체적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 3-부테논산, 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 화합물등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제1 모노머는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 제2 모노머의 구체적인 예로는, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류 화합물; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물; N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, 또는 N-알킬말레이미드 등 말레이미드류; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제2 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 제3 모노머의 구체적인 예로는, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제3 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 고분자에서, 상기 제1 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시산기 함유 고분자에서, 상기 제1 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 고분자에서, 상기 제2 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시산기 함유 고분자에서, 상기 제2 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 고분자에서, 존재하는 경우, 상기 제3 반복단위의 함량은, 1 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시산기 함유 고분자에서, 상기 제3 반복단위의 함량은 30 몰% 이하, 예를 들어, 25 몰% 이하, 20 몰% 이하, 18 몰% 이하, 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 고분자는, (메타)아크릴산 및; 아릴알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 제2/제3 모노머의 공중합체일 수 있다. 예컨대, 상기 카르복시산기 함유 고분자는, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 고분자는, 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, (예를 들어, 주쇄에 결합된) 카르복시산기(-COOH)를 포함한다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머에서, 상기 골격 구조는, 하기 화학식 A'로 표시되는 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 A']
Figure pat00009
여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 A-1 내지 A-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
[화학식 A-1]
Figure pat00010
[화학식 A-2]
Figure pat00011
[화학식 A-3]
Figure pat00012
[화학식 A-4]
Figure pat00013
[화학식 A-5]
Figure pat00014
(여기서, Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
[화학식 A-6]
Figure pat00015
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 B로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 B]
Figure pat00016
여기서, Z1은 상기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이고,
L은, 직접결합, C1 내지 C10의 알킬렌, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌, C1 내지 C10의 옥시 알킬렌, 또는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 옥시 알킬렌이고,
A는 -NH-, -O-, 또는 C1 내지 C10의 알킬렌이고,
Z2는, C6 내지 C40 의 방향족 유기기이고,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 화학식 B에서, Z2는 화학식 [B-1], 화학식 [B-2], 및 화학식 [B-3] 중 어느 하나일 수 있다:
[화학식 B-1]
Figure pat00017
여기서, *는 인접하는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 B-2]
Figure pat00018
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 B-3]
Figure pat00019
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고, L은 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1
Figure pat00020
p
Figure pat00021
10), (CF2)q(여기서, 1
Figure pat00022
q
Figure pat00023
10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-임.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 C로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다;
[화학식 C]
Figure pat00024
여기서, R1　및 R2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 상기 화학식 A-1 내지 A-6로 나타내어지는 연결 잔기들로부터 선택된 하나의 잔기이고,
Z2는 C6 내지 C40 방향족 유기기로서, 예를 들어 위에서 기재한 바와 같고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
*는 인접하는 원자에 연결되는 부분이다.
일부 구현예에서, 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 비스페놀플루오렌 에폭시 아크릴레이트의 산부가물일 수 있다. 예를 들어, 상기 비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트는, 4,4-(9-플루오레닐리덴)-디페놀과 에피클로로히드린을 반응시켜 플루오렌 잔기를 가진 에폭시 화합물을 얻고, 상기 에폭시 화합물을 아크릴산과 반응시켜 히드록시기를 가진 플루오레닐에폭시아크릴레이트를 얻은 다음, 이를 다시 비프탈릭 안하이드라이드와 반응시켜 얻어질 수 있다. 이러한 반응식을 아래와 같이 정리할 수 있다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 D로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다:
[화학식 D]
Figure pat00028
화학식 D에서, Z3은 하기 화학식 D-1 내지 D-7 중 어느 하나로 표시되는 잔기이고, *는 인접하는 원자에 연결되는 부분이다:
[화학식 D-1]
Figure pat00029
(여기서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 하나 이상의 메틸렌이 에스테르기, 에테르기, 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임)
[화학식 D-2]
Figure pat00030
[화학식 D-3]
Figure pat00031
[화학식 D-4]
Figure pat00032
[화학식 D-5]
Figure pat00033
(여기서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기임)
[화학식 D-6]
Figure pat00034
[화학식 D-7]
Figure pat00035
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 알려진 방법에 의해 합성될 수 있거나, 혹은 (예를 들어, 신일철화학사로부터) 상업적으로 입수 가능하다.
비제한적인 예에서, 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene), 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(glycidyloxy)phenyl]fluorene), 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene) 및 9,9-비스-(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드 (9,9-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides)로부터 선택된 플루오렌 화합물과, 이들 플루오렌 화합물과 반응할 수 있는 적절한 화합물 (예컨대, 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride: PDMA), 비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 벤조페놀테트라카르복시산이무수물, 및 나프탈렌테트라카르복시산이무수물로부터 선택된 방향족 산이무수물, C2 내지 C30의 디올 화합물, 에피클로로히드린 등) 간의 반응 생성물로부터 유래된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 플루오렌 화합물, 산이무수물, 디올 화합물은 상업적으로 입수 가능하며, 이들 간의 반응을 위한 조건 등도 알려져 있다.
상기 카르복시산기 함유 고분자는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 카르복시산 고분자는, 60 mg KOH/g 이상, 70 mg KOH/g, 80 mg KOH/g, 90 mg KOH/g, 100 mg KOH/g, 110 mg KOH/g 이상, 120 mg KOH/g 이상, 125 mg KOH/g 이상, 또는 130 mg KOH/g 이상일 수 있다. 상기 고분자의 산가는, 예를 들어, 250 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 240 mg KOH/g 이하, 230 mg KOH/g 이하, 220 mg KOH/g 이하, 210 mg KOH/g 이하, 200 mg KOH/g 이하, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 160 mg KOH/g 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
양자점은 이러한 산가의 범위를 가지는 고분자를 함유한 용액과 혼합되어 양자점-폴리머 분산액을 형성하며, 형성된 양자점-폴리머더 분산액은 조성물을 위한 나머지 성분들 (예컨대, 광중합성 단량체, 광 개시제, 용매, 등)과 향상된 상용성을 나타낼 수 있게 되어 양자점들이 최종 조성물 (즉, 감광성 조성물) 내에 비교적 균일하게 분산될 수 있다.
(예컨대, 카르복시산기를 가지는) 상기 고분자는, 중량평균 분자량이 1000 g/mol 이상, 예컨대, 2000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상, 또는 5000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 고분자는, 중량평균 분자량이 10만 g/mol 이하, 예컨대, 5만 g/mol 이하일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 고분자의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 고분자의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 예컨대, 35 중량% 이하, 33 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 양자점의 분산성을 보장할 수 있다. 상기 고분자의 함량은, 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 하나, 예컨대, 2개 이상, 또는 3개 이상 포함하는 (광)중합성 단량체는, 상기 (메타)아크릴계 모노머를 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 모노머의 예로는 C1-C10 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예를 들어, 1 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 (e.g., 광) 개시제는, (예컨대, 광에 의해) 전술한 광 중합성 아크릴 모노머 및/또는 (후술하는 바의) 티올 화합물의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 화합물이다. 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 광 개시제는, 트리아진계 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, 티오크산톤 화합물, 벤조인 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아미노케톤 화합물, 포스핀 또는 포스핀옥시드 화합물, 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 　
비제한적으로, 트리아진계 화합물의 예는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 　비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 아세토페논계 화합물의 예는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조페논계 화합물의 예는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예는, 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조인계 화합물의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 옥심계 화합물의 예는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물에서, 상기 개시제의 함량은 사용된 광중합성 모노머의 종류 및 함량을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 범위일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물은, 말단에 적어도 1개의 티올기를 가지는 (다중 또는 단관능성) 티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 조성물 내에서 상기 금속 산화물의 함량은 조성물의 고형분을 기준으로 15 중량% 이하일 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 100 nm 이상, 예컨대 150 nm 이상 또는 200 nm 이상, 및 1000 nm 이하, 또는 800 nm 이하일 수 있다.
상기 다중 티올 화합물은, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 6]
Figure pat00036
상기 화학식 6에서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되 둘다 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)NRR' 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 다중 티올 화합물은 화학식 6-1로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 6-1]
Figure pat00037
여기서, L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 화학식 6의 R1 또는 SH 이되, Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH 이다.
상기 티올 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 티올 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 40중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 예를 들어, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다.
상기 조성물은 유기 용매, 및/또는 액체 비히클을 더 포함할 수 있다. 사용 가능한 유기 용매, 및/또는 액체 비히클의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매의 종류와 양은, 전술한 주요 성분 (즉, 양자점, COOH기 함유 바인더, 광중합성 단량체, 광개시제, 존재하는 경우 티올 화합물,) 및 그 외 후술하는 첨가제의 종류 및 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다. 상기 용매는 조성물 내에 다른 성분들 (예컨대, 바인더, 광중합성 단량체, 광 개시제, 기타 첨가제)과의 친화성, 알칼리현상액과의 친화성, 및 끓는 점 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 용매/액체 비히클의 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류, 클로로포름, C1 내지 C40 지방족 탄화수소 (알칸, 알켄, 알킨), 할로겐 (e.g., 클로로)치환된 C1 내지 C40 지방족 탄화수소 (디클로로에탄, 트리클로로메탄, 등), C6 내지 C40 방향족 탄화수소 (톨루엔, 크실렌, 등), 할로겐 치환된 C6 내지 C40 방향족 탄화수소, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 조성물은, 전술한 성분들 이외에, 필요에 따라, 광 확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 조성물 제조 및 양자점-폴리머 복합체의 제조와 선택에 따라 복합체의 패턴화에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
광 확산제는, 복합체의 굴절률을 높여서 복합체 내 입사된 광이 양자점과 만날 확률을 높일 수 있다. 광 확산제는 알루미나, 실리카, 지르코니아 티타늄 산화물 미립자, 산화아연 등의 무기 산화물 입자, 금, 은, 구리, 백금 등의 금속 입자 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
레벨링제는 복합체 필름의 얼룩이나 반점을 방지하고, 복합체 형성 전 조성물의 레벨링 특성향상을 위한 것이다. 레벨링제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 불소계 레벨링제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.
커플링제는, 상기 양자점-폴리머 복합체 또는 이를 위한 조성물의 기판에 대한 접착력을 높이기 위한 것으로, 실란계 커플링제를 들 수 있다. 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 첨가제의 종류 및 함량은, 필요에 따라 조절할 수 있다.
존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 예컨대, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 상기 조성물은, 전술한 비카드뮴계 양자점, (카르복시산기(-COOH) 함유) 고분자, 및 유기 용매를 포함한 양자점-고분자 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 양자점-고분자 분산액에, 광 개시제; 광중합성 단량체 (e.g., 아크릴계 모노머); 선택에 따라 티올 화합물; 선택에 따라 금속 산화물 미립자; 및 선택에 따라 전술한 첨가제를 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 양자점 고분자 분산액은, 고분자 용액과 양자점 용액을 혼합하여 준비할 수 있다. 전술한 각각의 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있으며, 그 순서가 특별히 제한되지 않는다.
상기 조성물은 (예컨대, 광에 의해 개시되는) 중합에 의해 양자점-폴리머 복합체 또는 양자점 패턴을 제공할 수 있다. 따라서, 다른 일 구현예에서, 양자점-폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 전술한 비카드뮴계 양자점을 포함한다.
상기 폴리머 매트릭스는, 바인더 고분자, 탄소-탄소 불포화 결합을 (1개 이상, 예컨대, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 또는 5개 이상) 포함하는 광중합성 단량체의 중합 생성물, 및 선택에 따라 상기 광중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 폴리머 매트릭스는, 가교된 폴리머 및 선택에 따라 (카르복시기 함유) 바인더 고분자를 포함할 수 있다. 상기 가교된 폴리머는, 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 가교된 폴리머는, 전술한 광중합성 모노머, 및 선택에 따라 다중 티올 화합물의 중합 생성물일 수 있다. 상기 고분자는 전술한 바와 같다.
비카드뮴 양자점, 바인더 고분자, 광중합성 단량체, 다중 티올 화합물에 대한 기재는 전술한 바와 같다.
상기 양자점-폴리머 복합체는 필름 또는 시트 형태일 수 있다. 양자점-폴리머 복합체의 필름 또는 후술하는 바의 양자점-폴리머 복합체 패턴은, 예컨대, 30 ㎛ 이하의 두께, 예컨대, 10 um 이하, 8 um 이하, 또는 7 um 이하 및 2 um 초과, 예컨대, 3 um 이상, 3.5 um 이상, 4 um 이상, 5 um 이상, 또는 6 um 이상의 두께를 가질 수 있다. 상기 시트는, 1000 um 이하, 예컨대, 900 um 이하, 800 um 이하, 700 um 이하, 600 um 이하, 500 um 이하, 또는 400 um 이하일 수 있다. 상기 시트는, 10 um 이상, 50 um 이상, 또는 100 um 이상일 수 있다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 양자점은 높은 양자 효율을 가지며, 따라서, 상기 양자점-폴리머 복합체의 양자 효율도 매우 높다. 예를 들어, 상기 양자점 폴리머 복합체를 두께 약 6 um의 단막으로 제조시, 포스트 베이크 후 광전환 효율(POB CE)이 30% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 단막의 포스트 베이크 후 광전환 효율은 31% 이상, 32% 이상, 33% 이상, 34% 이상, 35% 이상, 또는 36% 이상일 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 소자는, 광원 및 발광 요소, 예컨대, 광발광 요소를 포함하고, 상기 발광 요소는, 전술한 양자점-폴리머 복합체를 포함하고, 상기 광원은, 상기 발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성된다. 상기 입사광은 440 nm 이상, 예컨대, 450 nm 이상 및 460 nm 이하의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 광발광 요소는 상기 양자점-폴리머 복합체의 시트 (sheet)를 포함할 수 있다. 상기 표시 소자는, 액정 패널을 더 포함하고, 상기 광원과 상기 액정패널 사이에 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트가 개재될 수 있다. 도 1에 비제한적인 표시 소자의 분해도를 나타낸다. 도 1을 참조하면, 상기 표시 소자는, 반사판(reflector), 도광판(LGP)과 청색 LED 광원 (Blue-LED), 전술한 양자점-폴리머 복합체 시트 (QD 시트), 및 예컨대, 프리즘, 이중 휘도 향상 필름 (Double brightness enhance film DBEF:) 등의 각종 광학 필름이 적층되어 있고, 그 위에 액정 패널이 위치하는 구조를 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 표시 소자는 (예컨대, 투명의) 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 발광층, 예컨대, 광발광층을 포함하는 적층 구조물을 발광 요소로서 포함할 수 있고, 상기 적층 구조물에서, 상기 발광층은 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하고, 상기 패턴은, 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획(section)을 포함할 수 있다. 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴은 제1광을 방출하는 제1 구획 및 제2광을 방출하는 제2 구획으로부터 선택된 적어도 하나의 반복 구획(section)을 포함할 수 있다.
상기 제1광 및 상기 제2광은, 광발광 스펙트럼에서 최대 발광 피크 파장이 상이하다. 일 실시예에서, 제1광은 최대 발광 피크 파장이 600 nm 내지 650 nm (예컨대, 620 nm 내지 650 nm) 에 존재하는 적색광일 수 있고, 제2광은, 최대 발광 피크 파장이 500 nm 내지 550 nm (예컨대, 510 nm 내지 550 nm)에 존재하는 녹색광일 수 있다.
기판은, 절연 재료를 포함하는 기판일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 기판은 유연성일 수 있다. 상기 기판은 양자점으로부터 방출되는 광에 대하여 투과율이 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이 되도록 구성될 수 있다.
상기 기판의 적어도 일부는 청색광을 차단 (예컨대, 흡수 또는 반사)하도록 구성될 수 있다. 상기 기판의 적어도 일부 표면에는 청색광을 차단할 수 있는 층 (청색광 차단층)이 배치될 수 있다. 예를 들어, 청색광 차단층은 유기재료 (예컨대, 폴리머), 및 소정의 염료 (황색 염료 또는 녹색/적색광을 투과하고 청색광을 흡수하는 염료)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다른 구현예에서, 전술한 적층 구조물의 제조 방법은,
기판 상에 전술한 조성물의 막(film)을 형성하는 단계;
상기 막의 선택된 영역을, 예컨대, 파장 400 nm 이하의 광에 노출시키는 단계;
상기 노출된 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 얻는 단계를 포함한다.
상기 기판 및 상기 조성물에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 전술한 패턴 형성을 위한 비제한적인 방법을, 도 2를 참조하여 설명한다.
전술한 조성물을 기판 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여 소정의 두께로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은, 선택에 따라, 프리베이크(PRB)를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 조건은 알려져 있으며, 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고, 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 예컨대, 150도씨 내지 230도씨의 온도에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트베이크(POB) 할 수 있다.
양자점-폴리머 복합체 패턴이 복수 개의 반복 구획들을 가지는 경우, 각 반복 구획의 형성을 위해 소망하는 발광 물성 (광발광 피크 파장 등)을 가지는 양자점 (예컨대, 적색 발광 양자점, 녹색 양자점 또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 복수개의 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성 과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복하여, 원하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 비카드뮴 양자점을 포함하는 잉크 조성물이 패턴 형성을 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 기판의 소망하는 영역 상에 나노재료 (e.g., 비카드뮴계 양자점들)와 액체 비히클, 모노머 등을 포함하는 잉크를 퇴적시키고, 선택에 따라 액체 비히클을 제거하고/거나, 중합을 수행하여 패턴을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 양자점-폴리머 복합체는, 2 개 이상의 상이한 색 구획들 (예컨대, RGB 색 구획들)이 반복되는 패턴일 수 있다. 이러한 양자점-폴리머 복합체 패턴은 표시 소자에서 광발광형 컬러 필터로 유리하게 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 표시 소자는, 광원 및 적층 구조물을 포함하는 발광 요소를 포함한다.
상기 광원은, 상기 적층 구조물을 포함하는 상기 발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성될 수 있다. 상기 입사광은 440 nm 내지 480 nm 또는 440 nm 내지 470 nm의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다. 입사광은 제3 광일 수 있다.
전술한 적층 구조물을 포함하는 표시 소자에서, 상기 광원은, 상기 제1 구획 및 상기 제2 구획에 각각 대응하는 복수 개의 발광 단위를 포함하고, 상기 발광 단위는 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전계 발광층을 포함할 수 있다. 상기 전계 발광층은 유기 발광 물질을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 광원의 각각의 발광 단위는 소정의 파장의 광(예컨대, 청색광, 녹색광, 또는 이들의 조합)을 방출하도록 구성된 전계 발광 소자 (예컨대, 유기 발광 다이오드)를 포함할 수 있다. 전계 발광 소자 및 유기 발광 다이오드의 구조 및 재료는 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
도 3A 및 도 3B에 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸다. 도 3A 및 도 3B를 참조하면, 광원은 (예컨대, 청색광 또는 파장 500 nm 이하의 광을 방출하는) 유기 발광 다이오드를 포함한다. 유기 발광 다이오드는 기판 위에 형성된 2 이상의 화소 전극, 이웃하는 화소 전극들 사이에 형성된 화소 정의막, 및 각각의 화소 전극 위에 형성된 유기발광층, 유기발광층 위에 형성된 공통 전극층을 포함할 수 있다.
유기 발광 다이오드 아래에는 박막 트랜지스터 및 기판이 배치될 수 있다. 유기 발광 다이오드에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 유기발광 다이오드의 화소 영역들은, 각각, 후술하는, 제1, 제2, 및 제3 구획에 대응하도록 배치될 수 있다.
상기 광원 상에는 (예컨대, 상기 광원 바로 위에는) 양자점 폴리머 복합체의 (예컨대, 녹색 양자점을 포함하는 제1 구획 및 적색 양자점을 포함하는 제2 구획을 포함하는) 패턴 및 기판을 포함하는 적층 구조물 또는 상기 양자점 폴리머 복합체 패턴이 배치될 수 있다.
광원으로부터 방출된 (예컨대, 청색) 광은 상기 패턴의 제2 구획 및 제1 구획에 입사되어, 각각 적색 및 녹색광을 방출한다. 광원으로부터 방출된 청색광은 제3 구획을 통과할 수 있다. 적색광을 방출하는 제2 구획 및 녹색광을 방출하는 제1 구획 상에는 청색 (및 선택에 따라 녹색) 광을 차단 (예컨대, 반사 또는 흡수)하는 광학 요소 (청색광 차단층 또는 제1 광학필터)가 배치될 수 있다. 청색광 차단층은 기판 상에 배치될 수 있다. 청색광 차단층은 기판과 양자점-폴리머 복합체 패턴 사이에서 제1 구획 및 제2 구획 상에 배치될 수도 있다. 청색광 차단층에 대한 상세 내용은 이하 후술하는 제1 광학 필터에 대한 기재와 같다.
이러한 소자는, 전술한 적층 구조물과 (예컨대, 청색광 방출) OLED를 별도로 제조한 후 결합하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 상기 소자는, 상기 OLED 상에 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 직접 형성함으로써 제조할 수도 있다.
다른 일 구현예에서, 표시 장치는 하부 기판, 상기 하부 기판 아래에 배치되는 편광판, 그리고, 상기 적층 구조물과 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층을 더 포함하고, 상기 적층 구조물은 광발광층 (즉, 양자점-폴리머 복합체 패턴)이 상기 액정층을 대면하도록 배치될 수 있다. 상기 표시 장치는, 상기 액정층과 상기 광발광층 사이에 편광판을 더 포함할 수 있다. 상기 광원은 LED 및 선택에 따라 도광판을 더 포함할 수 있다.
도 4를 참조하면, 비제한적인 일 실시예에서, 상기 표시 소자는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 위 및/또는 아래에 배치된 광학 소자(300) (e.g. 편광판), 및 아래쪽 광학 소자 (300) 아래에 배치된 청색광 방출 광원을 포함하는 백라이트 유닛을 포함한다. 백라이트 유닛은 광원 (110) 및 도광판(120)을 포함할 수 있다 (에지형). 백라이트 유닛은, 도광판이 없는 직하형일 수 있다 (미도시). 상기 액정 패널 (200)은 하부 기판 (210), 상부 기판(240), 상기 상부 및 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함하고, 상기 상부 기판(240)의 상면 또는 저면에 배치되는 컬러 필터 (230)를 포함할 수 있다. 상기 컬러 필터층(230)은 전술한 양자점-폴리머 복합체 (또는 그 패턴)을 포함할 수 있다.
내부 표면, 예컨대, 하부 기판 (210) 상면에는 배선판 (211)이 제공될 수 있다. 상기 배선판(211)은 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막 (221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 액정층 (220) 과 상부 기판(240) 사이에 상부 광학소자 또는 편광판 (300) 이 제공될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상부 편광판은 액정층 (220) 또는 공통 전극 (231) 과 광발광층 (230) (또는 양자점 폴리머 복합체 패턴) 사이에 배치될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 광학 소자(300)는 편광자(polarizer)일 수 있다. 상기 상부 기판 (예컨대 그의 저면)에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 적색광을 방출하는 제2 컬러필터(R), 녹색광을 방출하는 제1 컬러필터(G), 및/또는 청색광 (방출 또는 투과) 을 위한 제3 컬러필터 (B)가 상기 블랙매트릭스 (241) 상에 상기 블랙 매트릭스의 개구부에 배치될 수 있다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 원하는 경우, 상기 광 발광층은 하나 이상의 제4 구획을 더 포함할 수 있다. 제4 구획은 제1-3 구획으로부터 방출되는 광과 다른 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))의 광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
상기 컬러 필터층(230)은 투명 공통 전극(231) 상에 배치될 수 있다.
원하는 경우, 상기 표시 소자는, 청색광 차단층(이하, 제1 광학 필터층이라고도 함)을 더 가질 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 상기 제2 구획 (R) 및 상기 제1 구획 (G)의 저면과 상기 상부 기판(240) 사이, 또는 상부 기판(240)의 상면에 배치될 수 있다. 상기 청색광 차단층은 청색을 표시하는 화소 영역(제3 구획)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트를 포함할 수 있어서, 제1 및 제2 구획에 대응하는 부분에 형성되어 있을 수 있다. 제1 광학 필터층은 제3 구획과 중첩되는 부분을 제외한 나머지 부분들 위에 일체 구조로 형성되어 있을 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제1 및 제2 구획과 각각 중첩되는 위치에 2 이상의 제1 광학 필터층이 각각 이격 배치되어 있을 수도 있다.
제1 광학 필터층은, 예컨대, 가시광 영역 중 일부 파장 영역의 광을 차단시키고 나머지 파장 영역의 광을 투과시킬 수 있으며, 예컨대 청색광을 차단시키고 청색광을 제외한 광은 투과시킬 수 있다. 예컨대, 녹색광, 적색광 및/또는 이들의 혼색광인 황색광은 투과시킬 수 있다.
제1 광학 필터층은 차단하고자 하는 파장을 흡수하는 염료 및/또는 안료를 포함한 고분자 박막을 포함할 수 있으며, 예를 들어 480 nm 이하의 청색광을 80% 이상, 90% 이상, 심지어 95% 이상을 흡수하는 반면, 약 500 nm 초과 내지 700 nm 이하의 나머지 가시광에 대해서는 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 %의 광 투과도를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층은 약 500 nm 이하의 청색광을 흡수하여 실질적으로 차단하되, 예를 들어 녹색광, 또는 적색광을 선택적으로 투과하는 것일 수도 있다. 이 경우, 제1 광학 필터층은 2 이상이 제1 내지 제2 구획과 중첩되는 위치마다 각각 서로 이격 배치되어 있을 수 있다. 예를 들어, 적색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에, 녹색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 각각 배치되어 있을 수 있다.
예컨대, 제1 광학 필터층은 청색광 및 적색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 500 nm 이상, 약 510 nm 이상, 또는 약 515 nm 이상 및 약 550 nm 이하, 약 540 nm 이하, 약 535 nm 이하, 약 530 nm 이하, 약 525 nm 이하, 또는 약 520 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제1 영역, 및 청색광 및 녹색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 600 nm 이상, 약 610 nm 이상, 또는 약 615 nm 이상 및 약 650 nm 이하, 약 640 nm 이하, 약 635 nm 이하, 약 630 nm 이하, 약 625 nm 이하, 또는 약 620 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제2 영역 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제1 영역은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치되고, 제2 영역은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다. 제1 영역과 제2 영역은, 예컨대, 블랙 매트릭스 등에 의해, 광학적으로 분리되어 있을 수 있다. 이러한 제1 광학 필터층은 표시 소자의 색 순도의 향상에 기여할 수 있다.
제1 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수개의 층들 (예컨대, 무기재료층)을 포함하는 반사형 필터일 수 있으며, 예컨대 굴절률이 상이한 2 층이 교번적으로 적층하여 형성될 수 있고, 예컨대 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층을 교번적으로 적층하여 형성될 수 있다.
상기 표시 소자는, 광발광층과 액정층 사이에 (예컨대, 광발광층과 상기 상부 편광자 사이에) 배치되고, 제3 광의 적어도 일부를 투과하고, 상기 제1 광 및/또는 제2 광의 적어도 일부를 반사시키는 제2 광학 필터층 (예컨대, 적색/녹색광 또는 황색광 리사이클층)을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 광학 필터층은 500 nm 초과의 파장 영역을 갖는 광을 반사할 수 있다. 상기 제1광은 녹색 (또는 적색) 광이고, 상기 제2광은 적색 (또는 녹색)광이며, 상기 제3광은 청색광일 수 있다.
상기 표시 소자는 (예컨대, 100 nit 이상의) 향상된 휘도를 나타낼 수 있으며 넓은 (예컨대 160도 또는 그 이상의) 시야각을 가질 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 양자점을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 소자는 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정 표시장치를 포함하나, 이들에 제한되지 않는다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] UV-Vis 분광분석
Agilent Cary5000 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[2] Photoluminescence 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 여기 파장 450 nm에서 제조된 양자점의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[3] 양자점의 절대 양자 효율(Quantum Yield)
양자 효율은 샘플로부터 광 발광으로서 방출된 포톤의 개수를 샘플에 의해 흡수된 포톤의 개수로 나눈 것이다. 양자점 분산액 또는 양자점-폴리머 복합체에 대하여 Otsuka QE-2100 양자효율 측정시스템 (제조사: 오츠카전자)을 사용하여 양자 효율은 측정한다.
[4] ICP 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
[5] 양자점-폴리머 복합체에 대한 청색광 흡수율 및 광 전환율 (CE)
Otsuka QE-2100 양자효율 측정시스템 (제조사: 오츠카전자) 적분반구를 사용하여 청색 여기광의 광량(B)을 측정한다. 이어서, 양자점-폴리머 복합체를 적분반구에 넣고, 청색 여기광을 조사하여 복합체로부터 나온 녹색 (또는 적색) 광의 광량 (A) 및 청색광의 광량(B')을 측정한다.
측정된 값들로부터 아래의 식에 의해 청색광 흡수율 및 광전환율을 구한다.
청색광 흡수율 (%) = (B-B')/B X 100
광 전환율 (CE, %) = A/(B-B') X 100
[InZnP 코어 제조]
참조예 1: 아래와 같은 방식으로 InZnP 코어를 준비한다.
200 mL 반응 플라스크에서 인듐 아세테이트(indium acetate), 아연 아세테이트 (zinc acetate), 및 팔미트산(palmitic acid)을 1-옥타데센(octadecene) 에 용해시키고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 인듐 아세테이트와 아연 아세테이트 는 약 1:1 의 몰비로 첨가하고, 인듐과 팔미트산의 몰 비는 약 1:3으로 한다. 1 시간 후, 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 260 도씨로 가열한 후, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 및 트리옥틸포스핀의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20 분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 다시 분산시킨다. TMS3P 의 함량은 인듐 1몰 당 0.5 몰로 한다. 얻어진 InZnP 코어는 크기가 2 nm 정도이다.
실시예 1
[1] 양자점 합성 및 특성 분석
(1) 셀레늄을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 Se/TOP stock solution 을 준비하고, 황을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 S/TOP stock solution 을 준비한다.
200 mL 반응 플라스크에서 트리옥틸아민(trioctylamine)에 아연 아세테이트 (zinc acetate) 및 올레산(oleic acid) 을 용해시키고, 120 도씨에서 10 분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후, 얻어진 용액의 온도를 320 도씨까지 올리면서, 제조예 1에서 합성한 InZnP 코어의 톨루엔 분산액을 주입하고, 상기 제조한 Se/TOP stock solution 을 수회에 걸쳐 주입한다. 반응을 수행하여 코어 상에 ZnSe 쉘이 배치된 입자를 포함한 반응액을 얻는다. 총 반응 시간은 대략 100 분 정도이고, 인듐 1 몰에 대해 사용된 Se의 총 함량은 약 23 몰이다.
이어서, 상기 반응 온도에서, 상기 반응액에 S/TOP stock 용액을 주입한다. 반응을 수행하여, 상기 ZnSe 쉘에 ZnS 쉘이 배치된 입자를 포함한 반응액을 얻는다. 총 반응 시간은 60 분이고, 인듐 1몰에 대하여 사용된 S 의 총 함량은 대략 13 몰이다. 그 후, 상기 용액을 상온으로 냉각하고, 과량의 에탄올을 첨가하여 원심분리한 후, 상층액은 버리고 침전물을 건조한 후 톨루엔에 분산시켜 InZnP/ZnSe/ZnS 양자점 용액을 얻는다.
(2) 상기에서 얻어진 양자점의 UV-vis 분광 분석 그래프를 도 5에 나타낸다. 도 5로부터 알 수 있는 것처럼, 상기 양자점은 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 여기자 흡수 피크, 제2 여기자 흡수 피크, 및 제3 여기자 흡수 피크가 모두 나타난다. 또한, 상기 양자점의 광발광 분석을 수행한 결과, 광 발광 피크는 522 nm 에서 나타나고, 반치폭은 39 nm 이며, 양자 효율은 87.8% 이다.
도 6은 도 5에 나타낸 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 광자 에너지에 대한 2차 미분값으로 나타낸 그래프이다. 상기 그래프로부터, 실시예 1에 따른 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼의 제1 여기자 흡수 피크와 제2 여기자 흡수 피크간 에너지 차는 0.34 eV 이고, 제1 여기자 흡수 피크와 제3 여기자 흡수 피크간 에너지 차는 0.60 eV이며, 상기 제2 여기자 흡수 피크의 2차 미분 절대값은 0.0055임을 알 수 있다.
한편, 상기 양자점의 ICP-AES 분석을 수행한 결과, 양자점의 코어 바로 위에 위치하는 제1 반도체 나노결정 쉘 내 황과 셀레늄의 총 몰수 대비 황의 몰수의 비는 0%로 나타났다.
상기 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[2] 양자점-폴리머 복합체 및 그 패턴의 제조
(1) 양자점-바인더 분산액의 제조
위에서 얻어진 양자점의 클로로포름 분산액을 바인더 (메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체, 산가: 130 mg KOH/g, 분자량: 8000, 메타크릴산:벤질메타크릴레이트:히드록시에틸메타크릴레이트:스티렌 (몰비) = 61.5%:12%:16.3%:10.2%) 용액 (농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조한다.
(2) 감광성 조성물의 제조
상기 양자점 바인더 분산액에, 광중합성 단량체로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트, 글리콜디-3-머캅토프로피오네이트 (이하, 2T), 개시제로서 옥심에스터 화합물, 광확산제로서 TiO2, 및 PGMEA 를 혼합하여 조성물을 제조한다.
Figure pat00038
Figure pat00039
제조된 조성물은, 조성물의 고형분 중량을 기준으로, 40 중량%의 양자점, 12.5 중량%의 바인더 고분자, 25 중량%의 2T, 12 중량%의 광중합성 단량체, 및 0.5 중량%의 개시제와 10 중량%의 광확산제를 포함하고, 총 고형분 함량은 25 % 이다.
(3) 양자점-폴리머 복합체 패턴 제조 및 열처리
상기 감광성 조성물을 유리 기판에 150 rpm 에서 5 초간 스핀 코팅하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 100 도씨에서 프리베이크(PRB)한다. 프리베이크된 필름에 소정의 패턴 (예컨대, square dot 또는 스트라이프 패턴)을 가지는 마스크 하에서 광 (파장: 365nm 세기: 100 mJ)을 1 초간 조사하고, 이를 수산화칼륨 수용액 (농도: 0.043 %)으로 50 초간 현상하여 양자점-폴리머 복합체 패턴 (두께: 6 um) 을 얻는다.
제조된 패턴을 30 분간 질소 분위기에서 포스트베이크(POB) 열처리한다.
얻어진 필름에 대하여, 발광 파장, 청색광 흡수율, 및 광전환 효율을 측정하고 그 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
실시예 2 내지 실시예 5
[1] 양자점 합성 및 특성 분석
(1) 실시예 1에서와 동일한 방법으로 양자점을 제조하되, 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 셀레늄 전구체와 황 전구체의 함량, 및 주입 순서를 조절하여, 도 7의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 갖는 실시예 2 내지 5에 따른 양자점을 제조한다.
구체적으로, 200 mL 반응 플라스크에서 각각 트리옥틸아민(trioctylamine)에 아연 아세테이트 (zinc acetate) 및 올레산(oleic acid) 을 용해시키고, 120 도씨에서 10 분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후, 얻어진 용액의 온도를 320 도씨까지 올리면서, 제조예 1에서 합성한 InZnP 코어의 톨루엔 분산액을 주입하고, 실시예 1에서 제조한 Se/TOP stock solution 및 도데칸 티올 (dodecanethiol)을 수회에 걸쳐 각각 함량을 조절하면서 주입한다. 반응을 수행하여 코어 상에 각각 상이한 조성을 가지는 ZnSeS 쉘이 배치된 입자를 포함한 반응액을 얻는다. 이어서, 상기 반응 온도에서, 상기 각 반응액에 S/TOP stock 용액을 주입한다. 반응을 수행하여, 상기 ZnSeS 쉘에 ZnS 쉘이 각각 배치된 입자를 포함한 반응액을 얻는다. 그 후, 상기 용액을 상온으로 냉각하고, 과량의 에탄올을 첨가하여 원심분리한 후, 상층액은 버리고 침전물을 건조한 후 톨루엔에 분산시켜, 실시예 2 내지 실시예 5에 따른 InZnP/ZnSeS/ZnS 양자점 용액을 얻는다.
(2) 상기에서 얻어진 실시예 2 내지 5에 따른 양자점의 UV-vis 분광 분석 그래프를 도 7에 나타낸다. 도 7로부터 알 수 있는 것처럼, 실시예 2 내지 5에 따른 양자점 모두 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 여기자 흡수 피크, 제2 여기자 흡수 피크, 및 제3 여기자 흡수 피크를 모두 나타낸다. 이들 양자점의 광발광 분석을 수행한 결과, 광 발광 피크는 520 nm 내지 525 nm 사이에서 나타나고, 반치폭은 39 nm 내지 50 nm 사이이며, 양자 효율은 모두 90% 초과로 나타난다.
도 8은 도 7에 나타낸 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 광자 에너지에 대한 2차 미분값으로 나타낸 그래프이다. 상기 그래프로부터, 실시예 2 내지 5에 따른 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼의 제1 여기자 흡수 피크와 제2 여기자 흡수 피크간 에너지 차는 모두 0.35 eV 이상이고, 제1 여기자 흡수 피크와 제3 여기자 흡수 피크간 에너지 차는 0.60 eV 이상이며, 상기 제2 여기자 흡수 피크의 2차 미분 절대값은 0.001 이상임을 알 수 있다.
한편, 상기 양자점의 ICP-AES 분석을 수행한 결과, 양자점의 코어 바로 위에 위치하는 제1 반도체 나노결정 쉘 내 황과 셀레늄의 총 몰수 대비 황의 몰수의 비는 각각 2% 내지 10% 사이임을 알 수 있다.
상기 얻어진 결과를 하기 표 1에 함께 나타낸다.
[2] 양자점-폴리머 복합체 및 그 패턴의 제조
실시예 2 내지 5에 따른 양자점들을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로, 실시예 2 내지 실시예 5에 따른 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻고, 얻어진 필름(단막)에 대하여, 발광 파장, 및 광전환 효율을 측정하고, 그 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
비교예
실시예 1에서와 동일한 방식으로 양자점을 제조하되, 코어 바로 위에 배치되는 제1 반도체 나노결정 쉘 및 제1 반도체 나노결정 쉘 위에 배치되는 제2 반도체 나노결정 쉘 내 아연, 셀레늄, 및 황의 함량을 조절하여, 도 5에 나타낸 것과 같은 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타내는 양자점을 비교예로 한다.
도 5로부터 알 수 있는 것처럼, 비교예에 따른 양자점은 제2 여기자 흡수 피크가 구분하기 어려울 정도로 약하게 나타난다. 따라서, 도 5의 흡수 스펙트럼에 대한 2차 미분값을 나타내는 도 6을 참조하면, 비교예에 따른 양자점은 2차 여기자 흡수 피크의 2차 미분 절대값이 0.0004로서, 0.001 미만의 값을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 이 비교예의 양자점을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 필름을 제조하고, 얻어진 필름(단막)에 대해 발광 파장을 측정한 결과, 단막 파장은 534.4 nm이고, 포스트 베이크 후 광전환 효율(CE)은 29.5%로, 실시예 1 내지 5에 따른 양자점-폴리머 복합체 필름에 비해 광전환율이 현저히 낮아짐을 알 수 있다.
InP/ZnSeS/ZnS 제2 여기자 피크 2차 미분 절대값 제1-제2
여기자 피크 간 에너지 차 (eV)		 제1-제3
여기자 피크 간 에너지 차 (eV)		 제1 반도체나노결정
쉘 조성 		단막
PL
(nm)		 FWHM
(nm)		 QY
(%)		 S/(Se+S) 단막 파장 (nm) 단막 POB 광전환율 (CE)
실시예1 522 39 87.8 0.0055 0.34 0.60 0% 532.7 33.8%
실시예2 522 39 95.4 0.0035 0.36 0.63 2% 534.2 36.3%
실시예3 523 39 93.2 0.0029 0.37 0.63 3% 533.9 36.8%
실시예4 520 44 91.6 0.0019 0.39 0.68 8% 532.8 33.3%
실시예5 523 50 91.7 0.0035 0.38 0.63 10% 539.1 34.6%
표 1과 도 5 내지 도 8로부터 알 수 있는 것처럼, III-V족 반도체 나노결정 코어의 바로 위에 배치되는 제1 반도체 나노결정 쉘이 아연, 및 셀레늄, 그리고 선택적으로 황을 포함하고, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 위에 아연 및 황, 그리고 선택적으로 셀레늄을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 양자점은 500 nm 내지 550 nm 사이에서 발광 피크 파장을 가지고, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 여기자 흡수 피크, 제2 여기자 흡수 피크, 및 제3 여기자 흡수 피크를 모두 나타내며, 제1 여기자 흡수 피크와 제2 여기자 흡수 피크간 에너지 차가 0.34 eV 이상이고, 제2 여기자 흡수 피크의 2차 미분값의 절대값이 0.001 이상이다. 이들 실시예 1 내지 5에 따른 양자점들의 양자 효율은 모두 87%를 초과하여 매우 높다. 또한, 이들 실시예 1 내지 5에 따른 양자점을 양자점-폴리머 복합체 필름으로 제조한 경우, 포스트 베이크 (POB) 후 광전환 효율 (CE)도 모두 30%를 초과하여 높음을 알 수 있다. 특히, 제1 여기자 흡수 피크와 제2 여기자 흡수 피크간 에너지 차가 0.35 eV 이상인 실시예 2 내지 실시예 5에 따른 양자점의 양자 효율은 모두 90% 초과로 더욱 높고, 이들 양자점을 양자점-폴리머 복합체 필름으로 제조한 경우, 포스트 베이크 (POB) 후 광전환 효율 (CE)이 제1 반도체 나노결정 쉘 내에 황을 포함하지 않는 실시예 1의 양자점을 포함하는 복합체 필름 대비 더욱 증가하는 것을 알 수 있다.
나아가, 상기 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 양자점들은 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 여기자 피크와 제3 여기자 피크간 에너지 차가 모두 0.60 eV 이상으로, 제2 여기자 피크뿐만 아니라 제3 여기자 피크까지 명확하게 나타남을 알 수 있다. 또한, 제1 여기자 흡수 피크와 제2 여기자 흡수 피크간 에너지 차가 0.35 eV 이상인 실시예 2 내지 실시예 5에 따른 양자점들은 제1 여기자 피크와 제3 여기자 피크간 에너지 차가 모두 0.63 eV 이상으로, 제1 여기자 흡수 피크와 제2 여기자 흡수 피크간 에너지 차가 0.34 eV인 실시예 1에 따른 양자점의 제1 여기자 흡수 피크와 제3 여기자 흡수 피크간 에너지 차 0.60 eV 보다 크다. 즉, 제1 여기자 흡수 피크와 제2 여기자 흡수 피크간 에너지 차가 0.34 eV를 초과하여 0.35 eV 이상으로 더 큰 경우, 및/또는 제1 여기자 흡수 피크와 제3 여기자 흡수 피크간 에너지 차가 0.60 eV를 초과하여 더 큰 경우, 이들 양자점의 발광효율 (QY), 및 이들 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체 필름의 광전환율(CE)이 더욱 증가됨을 알 수 있다. 즉, 제1 여기자 피크와 제2 여기자 피크간 에너지 차가 0.35 eV 이상인 경우, 및/또는 제1 여기자 피크와 제3 여기자 피크간 에너지 차가 0.60 eV를 초과하여 더 큰 경우, 코어와 쉘간 에너지 밴드갭의 밴드오프셋이 더욱 커져 구조적으로 보다 안정해짐을 알 수 있다.
이상 확인한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 양자점은 코어-쉘간 에너지 밴드갭의 밴드 오프셋이 증가하여 보다 안정적인 구조를 가짐에 따라 높은 양자 효율을 나타낼 수 있고, 이를 포함하는 양자점-폴리머 복합체 필름도 높은 광전환율을 나타냄을 알 수 있다. 즉, 양자점의 우수한 양자 효율은 양자점-폴리머 복합체의 광 효율 증가에 기여할 수 있음을 확인할 수 있다.
정리하면, III-V족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 코어와, 상기 코어 바로 위에 배치되며 아연, 및 셀레늄, 그리고 선택적으로 황을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘과, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 위에 형성되며 아연 및 황, 그리고 선택적으로 셀레늄을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 비카드뮴계 양자점으로서, 500 nm 내지 550 nm 범위에서 발광 피크 파장을 가지며, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 여기자 흡수 피크와 제2 여기자 흡수 피크를 나타내는 양자점은 우수한 양자 효율 및 낮은 반치폭을 가짐으로써 향상된 광학 물성을 제공할 수 있다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (25)

  1. Ⅲ-Ⅴ족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정을 포함하는 코어; 및
    상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 및 셀레늄, 그리고 선택적으로 황을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘(first semiconductor nanocrystal shell), 및 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 상에 배치되고 아연, 및 황, 그리고 선택적으로 셀레늄을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘(second semiconductor nanocrystal shell)을 포함하는 양자점으로서,
    상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않고,
    500 nm 내지 550 nm 범위에서 광발광 피크 파장을 가지며,
    UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제1 여기자 흡수 피크 (1st absorption peak) 및 제2 여기자 흡수 피크 (2nd absorption peak)를 나타내는 양자점.
  2. 제1항에서, 상기 제2 여기자 흡수 피크의 2차 미분값의 절대값은 0.001 이상인 양자점.
  3. 제1항에서, 상기 제1 여기자 흡수 피크와 상기 제2 여기자 흡수 피크의 에너지의 차는 0.34 eV 이상인 양자점.
  4. 제1항에서, 상기 제1 여기자 흡수 피크와 상기 제2 여기자 흡수 피크의 에너지의 차는 0.35 eV 이상인 양자점.
  5. 제1항에서, 상기 제1 여기자 흡수 피크와 상기 제2 여기자 흡수 피크의 에너지의 차는 0.5 eV 이하인 양자점.
  6. 제1항에서, 상기 제1 여기자 흡수 피크와 상기 제2 여기자 흡수 피크의 에너지의 차는 0.45 eV 이하인 양자점.
  7. 제1항에서, 상기 양자점은 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 제3 여기자 흡수 피크 (3rd absorption peak)를 더 나타내는 양자점.
  8. 제7항에서, 상기 제1 여기자 흡수 피크와 상기 제3 여기자 흡수 피크간 에너지의 차는 0.55 eV 이상인 양자점.
  9. 제1항에서, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 내 황과 셀레늄의 총 몰수에 대한 황의 몰수의 비는 10% 이하인 양자점.
  10. 제1항에서, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 내 황과 셀레늄의 총 몰수에 대한 황의 몰수의 비는 0% 초과 및 10% 이하인 양자점.
  11. 제1항에서, 상기 제2 반도체 나노결정 쉘 내 황과 셀레늄의 총 몰수에 대한 황의 몰 수 비는 80% 내지 100% 인 양자점.
  12. 제1항에서, 상기 반도체 나노결정 코어는 인듐 및 인을 포함하는 양자점.
  13. 제12항에서, 상기 반도체 나노결정 코어는 아연을 더 포함하는 양자점.
  14. 제1항에서, 상기 양자점의 양자효율은 80% 이상인 양자점.
  15. 제1항에서, 상기 양자점의 발광 피크의 반치폭은 50 nm 이하인 양자점.
  16. 제1항에서, 상기 양자점은 그 표면에
    RCOOH, RCOOCOR, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R 및 R'는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C3의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합임), 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점.
  17. 제1항의 양자점들,
    분산제,
    탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 중합성 모노머, 및
    개시제
    를 포함하는 양자점-폴리머 복합체 제조용 조성물.
  18. 제17항에서, 상기 분산제는 카르복시산기를 함유하는 고분자이며,
    상기 고분자는,
    카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 조합의 공중합체;
    주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는
    이들의 조합을 포함하는 조성물.
  19. 제17항에서, 상기 조성물은, 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 조성물.
  20. 제19항에서, 상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  21. 제19항에서, 상기 티올 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물:
    [화학식 6]
    Figure pat00040

    상기 화학식 6에서,
    R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)ORR' 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
    L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌 잔기이고,
    Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
    m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
    m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
  22. 폴리머 매트릭스; 및
    상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 제1항의 비카드뮴계 양자점들을 포함하고,
    상기 폴리머 매트릭스는, 바인더 고분자, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체의 중합 생성물, 및 선택에 따라 상기 광중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  23. 제22항에서, 상기 양자점-폴리머 복합체는 질소 분위기에서 180 도씨에서 30 분간 열처리했을 때 광전환 효율(CE)이 30% 이상인 양자점-폴리머 복합체.
  24. 광원 및 발광 요소를 포함하고,
    상기 발광 요소는 제22항에 따른 양자점-폴리머 복합체를 포함하고,
    상기 광원은 상기 발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성되는 표시 소자.
  25. 제24항에서, 상기 입사광은 440 nm 내지 460 nm 의 범위에 있는 발광 피크 파장을 가지는 표시 소자.
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