CN111826152A - 量子点、其制造方法、量子点群、组合物、量子点聚合物复合物和包括其的显示器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及量子点、其制造方法、量子点群、组合物、量子点聚合物复合物和包括其的显示器件。量子点包括锌、碲和硒并且不包括镉，其中所述量子点的最大发光峰存在于大于约470纳米(nm)的波长范围内并且所述量子点的量子效率大于或等于约10％，和其中所述量子点包括芯和设置在所述芯上的半导体纳米晶体壳，所述芯包括第一半导体纳米晶体。

Description

量子点、其制造方法、量子点群、组合物、量子点聚合物复合物 和包括其的显示器件
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年4月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0045760的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其全部内容通过引用引入本文中。
技术领域
公开了芯-壳量子点、其制造方法、和包括其的电子器件(装置)。
背景技术
与块状(本体)材料不同，纳米颗粒的物理特性(例如，能带隙和熔点)可通过改变纳米颗粒的尺寸而控制。例如，半导体纳米晶体颗粒(也称作量子点)为具有若干纳米的尺寸的结晶材料。半导体纳米晶体颗粒具有相对小的尺寸和因此大的每单位体积的表面积，呈现出量子限制效应并且具有与具有相同组成的块状材料不同的性质。量子点可吸收来自激发源的光并且变成受激发的，发射与量子点的能带隙对应的能量。
发明内容
实施方式提供不含镉的量子点，其能够实现提升的例如改善的光学性质例如发光效率和半宽度(FWHM)。
实施方式提供制造前述不含镉的量子点的方法。
实施方式提供包括前述不含镉的量子点的量子点复合物。
实施方式提供包括前述不含镉的量子点的电子器件。
在实施方式中，量子点包括锌、碲和硒并且不包括镉，其中所述量子点的最大发光峰存在于大于约470纳米(nm)的波长范围内，并且所述量子点的量子效率大于或等于约10％，和其中所述量子点包括包含芯和设置在所述芯上的半导体纳米晶体壳，所述芯包括第一半导体纳米晶体。
所述半导体纳米晶体壳具有与所述第一半导体纳米晶体不同的组成。
在所述量子点中，碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约0.2:1。在所述量子点中，碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约1:1。在所述量子点中，碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约1.5:1。在所述量子点中，碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约1.9:1。在所述量子点中，碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约2:1。在所述量子点中，碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可小于或等于约4:1。在所述量子点中，碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可小于或等于约2.5:1。
在所述量子点中，碲相对于锌的摩尔比(Te:Zn)可大于或等于约0.1:1。在所述量子点中，碲相对于锌的摩尔比(Te:Zn)可大于或等于约0.14:1、或者大于或等于约0.2:1。在所述量子点中，碲相对于锌的摩尔比(Te:Zn)可大于或等于约0.3:1。在所述量子点中，碲相对于锌的摩尔比(Te:Zn)可小于或等于约0.5:1。
所述量子点可进一步包括铝、锂、或其组合。
所述量子点可不包括锰、铜、或其组合。
所述量子点可不包括III-V族化合物。所述III-V族化合物可包括铟、镓、或其组合。
所述量子点的最大光致发光峰可在大于或等于约480nm的波长范围内。所述量子点的最大光致发光峰可在大于或等于约500nm的波长范围内。所述量子点的最大光致发光峰可在小于约560nm的波长范围内。
所述量子点的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱可包括第一吸收峰和邻近于其的谷。在所述量子点的紫外-可见吸收光谱中，由以下方程定义的谷深度(VD)可大于或等于约0.01：
1-(Abs谷/Abs第一)＝VD
其中，Abs第一为在所述第一吸收峰的波长处的吸收强度且Abs谷为在所述谷的最低点处的吸收强度。
所述量子点的最大光致发光峰的半宽度(FWHM)可小于约50nm。
所述量子点的最大光致发光峰的半宽度(FWHM)可小于约45nm。
所述量子点的最大光致发光峰的半宽度(FWHM)可小于约40nm。
所述量子点的最大光致发光峰的半宽度(FWHM)可小于约38nm。
所述量子点的最大光致发光峰的半宽度(FWHM)可小于约35nm。
所述量子点可具有大于或等于约12％的量子效率。
所述量子点可具有大于或等于约20％的量子效率。
所述量子点可具有大于或等于约30％的量子效率。
所述量子点可具有大于或等于约35％的量子效率。
所述第一半导体纳米晶体可包括锌、碲和硒。
所述半导体纳米晶体壳可包括锌；以及硒和硫的至少一种(例如，S、Se、或其组合，例如ZnSe、ZnS、ZnSeS、或其组合)。
所述第一半导体纳米晶体或所述量子点可包括ZnTexSe1-x，其中x大于或等于约0.5且小于或等于约0.9。
所述半导体纳米晶体壳可包括ZnSe、ZnS、ZnSeS、或其组合。
所述量子点在X-射线衍射分析中可具有闪锌矿结晶结构。
所述量子点可包括有机配体且所述有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RHPO(OH)、RPO(OH)2、R2POOH、聚合物有机配体、或其组合，其中R和R'相同或不同并且各自独立地为取代或未取代的C1-C40脂族烃基团、取代或未取代的C6-C40芳族烃基团、或其组合。
所述有机配体可不包括具有氨基和羧酸基团的至少一种以及硫醇部分的有机化合物。所述有机配体可不包括谷胱甘肽化合物。
所述量子点可为不溶于水的。
当被分散在水中时，所述量子点可显示出如通过动态光散射(DLS)分析所测定的大于或等于约500nm的平均颗粒尺寸。
当被分散在有机溶剂(例如甲苯、辛烷等)中时，所述量子点可配置成形成具有如通过DLS分析所测定的小于或等于约200nm的平均颗粒尺寸的有机溶液。
在实施方式中，量子点群包括多个前述量子点，其中所述多个前述量子点的平均圆度可大于或等于约0.70。
所述量子点的平均圆度可大于或等于约0.75。
所述量子点的平均圆度可大于或等于约0.80。
所述量子点的平均颗粒尺寸可大于或等于约2nm。
所述量子点的平均颗粒尺寸可小于或等于约50nm。
所述量子点的颗粒尺寸的标准偏差可小于所述量子点的平均尺寸的约18％。
所述量子点的颗粒尺寸的标准偏差可小于所述量子点的平均尺寸的约12％。
在实施方式中，制造前述量子点的方法包括
制备包括第一半导体纳米晶体的芯，所述第一半导体纳米晶体包括锌、碲和硒；
在第三有机溶剂中，在所述芯颗粒和第三有机配体的存在下，
使锌前体与硒前体、硫前体、或其组合在壳形成温度下反应以在所述芯上形成所述半导体纳米晶体壳，所述半导体纳米晶体壳包括锌、以及硒和硫的至少一种，
其中所述芯的制备包括
制备在第一有机溶剂中包括锌前体和第一有机配体的锌前体有机溶液；和
在将所述锌前体有机溶液在第一反应温度下加热的同时，向所述锌前体有机溶液添加硒前体、碲前体、金属氢化物化合物、和第二有机配体，和
其中所述碲前体包括分散在第二有机溶剂中的碲并且所述碲前体中的碲的浓度大于约0.1摩尔/升。
在所述芯的制备中，向反应体系中注入的碲相对于注入的硒的摩尔比可大于约0.25:1。
所述第一反应温度可大于或等于约280℃。
在添加到所述锌前体有机溶液之前，可将所述碲前体、金属氢化物化合物和第二有机配体在小于约80℃的温度下混合以形成混合溶液。
所述第二有机配体可包括脂族有机胺化合物或其组合(例如至少两种脂族有机胺化合物的混合物)。
所述金属氢化物化合物可包括锂、铝、或其组合。
在实施方式中，量子点(例如，聚合物)复合物包括：(例如，聚合物)基体；和分散在所述(聚合物)基体中的多个量子点，
其中所述多个量子点包括前述(芯-壳)量子点。
所述聚合物基体可包括交联聚合物、包括羧酸基团的粘结剂聚合物、或其组合。
所述交联聚合物可包括包含碳-碳双键的能光聚合的单体的聚合产物、所述能光聚合的单体和(例如，在多硫醇化合物的末端处)具有至少两个硫醇基团的多硫醇化合物的聚合产物、或其组合。
所述量子点(例如，聚合物)复合物可进一步包括金属氧化物粒子(例如，分散在所述聚合物基体中)。
在实施方式中，显示器件包括发光元件，且所述发光元件包括多个所述量子点。
所述发光元件可包括包含图案化的发光层的堆叠结构体，所述图案化的发光层可包括配置成发射预定波长的光的重复段(区域)，并且第一重复段可包括所述量子点。
在实施方式中，显示器件包括发光元件(例如，光致发光元件)和任选地光源，其中所述发光元件包括前述量子点-聚合物复合物。如果存在，则所述光源配置成向所述发光元件提供入射光。
所述入射光可具有约440nm至约460nm的光致发光峰波长。
所述发光元件可包括所述量子点聚合物复合物的片材(片)。
所述发光元件可包括堆叠结构体，所述堆叠结构体包括基板和设置在所述基板上的发光层(例如，光致发光层)。所述发光层可包括所述量子点聚合物复合物的图案。
所述图案可包括配置成发射预定波长的光的重复段、例如至少一种(个)或两种(个)重复段。
所述显示器件可配置成具有按照BT2020标准的大于或等于约80％的颜色再现性。
在实施方式中，可提供能够在期望的波长(例如，大于约470nm)以提升的例如改善的效率和减小的FWHM发射光的不含镉的量子点。实施方式的量子点可应用于多种显示器件、生物标记(生物传感器、生物成像)、光电探测器、太阳能电池、混杂复合物等，例如用在其中。
附图说明
通过参照附图进一步详细地描述其示例性实施方式，本公开内容的以上和其它优点和特征将变得更加明晰，其中：
图1为根据实施方式的显示器件的分解图。
图2A为根据实施方式的显示器件的示意性横截面图。
图2B为根据实施方式的显示器件的示意性横截面图。
图3为根据实施方式的显示器件的示意性横截面图。
图4为根据实施方式的发光器件的示意性横截面图。
图5A为在实施例3中合成的芯-壳量子点的透射电子显微镜法(TEM)图像。
图5B为吸光度(任意单位(a.u.))对波长(nm)的图，其显示在实施例3中合成的芯-壳量子点的芯的紫外-可见吸收光谱。
图5C为吸光度(a.u.)对波长(nm)的图，其显示在实施例3中合成的芯-壳量子点的紫外-可见吸收光谱。
图5D为光致发光(PL)强度(a.u.)对波长(nm)的图，其显示如在实施例3中所合成的芯-壳量子点的光致发光光谱。
图6A为在对比例1中合成的芯-壳量子点的TEM图像。
图6B为吸光度(a.u.)对波长(nm)的图，其显示在对比例1中合成的芯-壳量子点的芯的紫外-可见吸收光谱。
图6C为光致发光(PL)强度(a.u.)对波长(nm)的图，其显示如在对比例1中所合成的芯-壳量子点的光致发光光谱。
具体实施方式
参考以下实例实施方式连同附于此的附图，本公开内容的优点和特性、以及用于实现其的方法将变得明晰。然而，所述实施方式不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。除非另外定义，本说明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)可以由具有本领域的普通知识的人员通常理解的含义使用。在常用词典中定义的术语不可被理想化地或夸大地解释，除非清楚地定义。另外，除非明确地相反描述，否则词语“包括”和变型例如“包含”或“含有”将被理解为意味着包括所陈述的要素，但不排除任何另外的要素。
此外，单数包括复数，除非另外提及。
在附图中，为了清楚，层、膜、面板、区域等的厚度被放大。在整个说明书中相同的附图标记表示相同的元件。
将理解，当一个元件例如层、膜、区域或基板被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或段，但这些元件、组分、区域、层和/或段不应被这些术语限制。这些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层或段区别于另外的元件、组分、区域、层或段。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“段”可称为第二元件、组分、区域、层或段。
如本文中使用的“约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)所确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差范围内，或者在±10％或5％内。
在本文中参考作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“取代(的)”可指的是化合物或基团的氢被如下的取代基代替：C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br、或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或者C1-C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N(NH2))、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或C6-C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、或其组合。
如本文中使用的，烃基团指的是包括碳和氢(例如由碳和氢组成)的基团(例如，烷基、烯基、炔基或芳基)。烃基团可为通过从烷烃、烯烃、炔烃或芳烃除去氢例如至少一个氢而形成的具有1或更大的化合价的基团。在烃基团中，亚甲基例如至少一个亚甲基可被氧部分、羰基部分、酯部分、-NH-、或其组合代替。
本文中，“脂族”指的是饱和或不饱和的直链或支化的烃基团。脂族基团可为例如烷基、烯基、或炔基。
如本文中使用的，“烷基”指的是直链或支化的饱和的单价烃基团(甲基、乙基、己基等)。
如本文中使用的，“烯基”指的是具有一个或多个碳-碳双键的直链或支化的单价烃基团。
如本文中使用的，“炔基”指的是具有一个或多个碳-碳三键的直链或支化的单价烃基团。
本文中，“芳族”指的是包括具有离域π电子的不饱和环状基团、例如至少一个具有离域π电子的不饱和环状基团的有机化合物或基团。该术语涵盖烃芳族化合物和杂芳族化合物两者。
如本文中使用的，“芳基”指的是通过从芳族烃除去氢例如至少一个氢而形成的基团(例如，苯基或萘基)。
如本文中使用的，“杂”指的是包括N、O、S、Si、P、或其组合的一个或多个(例如，1-3个)杂原子。
如本文中使用的，词语“族”指的是周期表的族。
如本文中使用的，“III族”可指的是IIIA族和IIIB族，并且III族金属的实例可为In、Ga和Tl，但不限于此。
如本文中使用的，“V族”可指的是VA族，并且实例可包括氮、磷、砷、锑和铋，但不限于此。
在实施方式中，词语“圆度”可指的是如在The ImageJ User Guide(v 1.46r)中所提供的定义并且可如下定义：
4×{[面积]/(π×[长轴]2)}
以上定义可对应于纵横比的倒数。纵横比可为长轴相对于短轴的比。“面积”可为给定颗粒的二维图像面积，且长轴可指的是给定图像的最佳拟合椭圆形状的长轴。圆度可为这样的：其可反映对于给定的物体的在内切圆和外接圆之间的比。
半导体纳米晶体颗粒(在下文中，也称作量子点)可吸收来自激发源的光并且可发射与量子点的能带隙对应的光。量子点的能带隙可随着其尺寸和组成而改变。例如，当量子点的尺寸增加时，量子点可具有更窄的能带隙并且可呈现出增大的发光波长。半导体纳米晶体可在多种领域例如显示器件、能量器件或生物发光器件中用作发光材料。
具有相对提高的光致发光性质的量子点可包括镉(Cd)。镉可引起环境问题、健康问题、或其组合，并且在许多国家中是按照危害性物质限制指令(RoHS)的被限制的元素之一。因此，期望开发具有改善的光致发光特性的不含镉的量子点。不含镉的磷化铟量子点(QD)可应用于例如实际器件中。
为了被应用于量子点显示器件(例如，包括包含量子点的颜色转换层)，例如被用在其中，和为了实现按照下一代颜色标准例如BT2020具有相对高的颜色再现性的显示器件，期望具有相对窄的半宽度(FWHM)的量子点。例如，为了使器件实现按照BT2020标准的提升的例如改善的颜色再现性，可期望本文中使用的发光材料具有减小水平的FWHM。然而，与基于Cd的芯(例如，CdSe芯)相比，包括铟和磷的基于III-V族化合物的量子点具有更小的带隙和更大的玻尔半径，并且因此取决于所述量子点的尺寸的在FWHM方面的变化可为显著的。因此，基于InP的量子点可无法在发射期望波长(例如，大于约470nm、大于或等于约475nm、大于或等于约480nm且小于或等于约550nm)的光的同时具有减小水平的FWHM。另外，包括铟和磷的芯对于表面氧化可为敏感的，并且包括其的量子点在包括壳、例如壳包覆在所述量子点的芯上时可具有增加的FWHM，且因此实现期望水平的量子效率连同期望的FWHM可为困难的。因此，包括III-V族化合物(例如，基于InP的芯)的量子点可不显示出例如呈现出合乎需要的FWHM，即使它们具有在其一个单层内的合乎需要的颗粒分布。
本发明人已经发现，作为不含镉的量子点，基于ZnTeSe的纳米晶体颗粒可顾及在受限水平上的颗粒分布而控制波长差异，能够显示出减小水平的FWHM。提供包括基于ZnTeSe的芯的量子点结构体，其呈现出合乎需要的发光性质。
根据实施方式的量子点为不包括镉的不含镉的量子点。实施方式的量子点可不包括有毒的重金属例如铅等。所述量子点的最大发光峰存在于大于约470nm的波长范围内并且其量子效率大于或等于约10％。实施方式的量子点具有芯-壳结构。在实施方式中，所述量子点包括：芯，所述芯包括第一半导体纳米晶体材料；和设置在所述芯(或其表面)(的至少一部分)上的半导体纳米晶体壳。在实施方式中，“不包括镉(或某种元素)”可指的是其中镉(或所述某种元素)的浓度可小于或等于约50ppm、小于或等于约10ppm、或几乎为0的情况。
所述不含镉的量子点可以预定范围的量包括碲。包括在所述量子点中的成分的量可通过适当的分析工具(例如，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、X-射线光电子能谱法(XPS)等)测定。
在实施方式的不含镉的量子点中，碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于约0.05:1、例如大于或等于约0.055:1、大于或等于约0.06:1、大于或等于约0.065:1、或者大于或等于约0.07:1。在实施方式的不含镉的量子点中，碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.35:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.45:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.55:1、大于或等于约0.6:1、大于或等于约0.65:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.75:1、大于或等于约0.8:1、大于或等于约0.85:1、大于或等于约0.9:1、或者大于或等于约0.95:1。在所述量子点中，碲相对于硒的摩尔比可大于约1:1。在实施方式中，碲相对于硒的摩尔比可大于或等于约1.1:1、大于或等于约1.2:1、大于或等于约1.3:1、大于或等于约1.4:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约1.6:1、大于或等于约1.7:1、大于或等于约1.8:1、大于或等于约1.9:1、大于或等于约2:1、大于或等于约2.1:1、大于或等于约2.2:1、大于或等于约2.3:1、大于或等于约2.4:1、大于或等于约2.5:1、大于或等于约2.6:1、大于或等于约2.7:1、大于或等于约2.8:1、大于或等于约2.9:1、或者大于或等于约3:1。
在实施方式中，碲相对于硒的摩尔比可小于或等于约4:1、小于或等于约3.9:1、小于或等于约3.8:1、小于或等于约3.7:1、小于或等于约3.6:1、小于或等于约3.5:1、小于或等于约3.4:1、小于或等于约3.3:1、小于或等于约3.2:1、小于或等于约3.1:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2.9:1、小于或等于约2.8:1、小于或等于约2.7:1、小于或等于约2.6:1、小于或等于约2.5:1、或者小于或等于约2.4:1。
在实施方式的量子点中，碲相对于锌的摩尔比(Te:Zn)可大于约0.03:1。在实施方式的量子点中，碲相对于锌的摩尔比(Te:Zn)可大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.13:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.17:1、大于或等于约0.19:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.21:1、大于或等于约0.23:1、或者大于或等于约0.25:1。在实施方式的量子点中，碲相对于锌的摩尔比(Te:Zn)可小于约1:1、例如小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.5:1、或者小于或等于约0.4:1(例如，当通过电感耦合等离子体原子发射光谱法分析测定时)。
实施方式的量子点可进一步包括硫。在此情况下，硫相对于锌的摩尔比可大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、或者大于或等于约0.35:1且小于或等于约0.95:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.85:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.75:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.65:1、或者小于或等于约0.6:1。
在实施方式的量子点中，所述芯可包括包含锌、碲和硒的第一半导体纳米晶体。
所述第一半导体纳米晶体可包括ZnTexSe1-x(其中x大于或等于约0.5、例如大于或等于约0.51、大于或等于约0.52、大于或等于约0.53、大于或等于约0.54、大于或等于约0.55、大于或等于约0.56、大于或等于约0.57、大于或等于约0.58、大于或等于约0.59、大于或等于约0.6、大于或等于约0.61、大于或等于约0.62、大于或等于约0.63、大于或等于约0.64、大于或等于约0.65、大于或等于约0.66、大于或等于约0.67、大于或等于约0.68、大于或等于约0.69、大于或等于约0.70、大于或等于约0.71、大于或等于约0.72、大于或等于约0.73、大于或等于约0.74、或者大于或等于约0.75且小于或等于约0.9、小于或等于约0.89、小于或等于约0.88、小于或等于约0.87、小于或等于约0.86、小于或等于约0.85、小于或等于约0.84、小于或等于约0.83、小于或等于约0.82、或者小于或等于约0.8)。
在所述量子点或所述芯(或所述第一半导体纳米晶体)中，碲的量可大于硒的量。
在实施方式中，硒相对于碲的摩尔比(Se:Te)可大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.35:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.5:1、或者大于或等于约0.55:1且小于或等于约4.5:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3.5:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2.5:1、小于或等于约2:1、小于或等于约1.5:1、小于或等于约1:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.5:1、或者小于或等于约0.45:1。
所述量子点可不包括锰、铜、或其组合。所述量子点可不包括III-V族化合物(例如，磷化铟、磷化镓等)。所述III-V族化合物可包括In、Ga、或其组合。
实施方式的量子点可进一步包括铝、锂、或其组合(在下文中，也称作第三金属)，例如，在所述芯、所述半导体纳米晶体壳、或其组合中。在实施方式中，所述半导体纳米晶体壳可不包括铝、锂、或其组合。
在实施方式的量子点中，铝、锂、或其组合相对于碲的摩尔比可大于或等于约0.01:1、例如大于或等于约0.02:1、大于或等于约0.03:1、大于或等于约0.04:1、大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.06:1、大于或等于约0.07:1、大于或等于约0.08:1、大于或等于约0.09:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.11:1、大于或等于约0.12:1、大于或等于约0.13:1、大于或等于约0.14:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.16:1、大于或等于约0.17:1、大于或等于约0.18:1、大于或等于约0.19:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.21:1、大于或等于约0.22:1、大于或等于约0.23:1、大于或等于约0.24:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.26:1、大于或等于约0.27:1、大于或等于约0.28:1、大于或等于约0.29:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.31:1、大于或等于约0.32:1、大于或等于约0.33:1、大于或等于约0.34:1、大于或等于约0.35:1、大于或等于约0.36:1、大于或等于约0.37:1、大于或等于约0.38:1、大于或等于约0.39:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.41:1、大于或等于约0.42:1、大于或等于约0.43:1、大于或等于约0.44:1、大于或等于约0.45:1、大于或等于约0.46:1、大于或等于约0.47:1、大于或等于约0.48:1、大于或等于约0.49:1、或者大于或等于约0.50:1。
在实施方式的量子点中，铝、锂、或其组合相对于碲的摩尔比可小于或等于约1.5:1、小于或等于约1:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.85:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.75:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.65:1、小于或等于约0.6:1、或者小于或等于约0.55:1。
所述半导体纳米晶体壳可包括锌；以及硫(S)和硒(Se)的至少一种(例如，硫、硒、或其组合)。所述半导体纳米晶体壳可为ZnSe、ZnS、ZnSeS、或其组合。
所述半导体纳米晶体壳可为包括多个层的多层壳。在用于所述壳的所述多个层中，相邻的层可具有不同组成的半导体纳米晶体材料。所述多层壳可包括直接设置在所述芯上的第一层和设置在所述第一层上或上方的第二层。所述第一层可包括第二半导体纳米晶体。所述第二层可包括具有与所述第二半导体纳米晶体不同的组成的第三半导体纳米晶体。所述第二层可为所述量子点的最外层。所述第二半导体纳米晶体可包括锌、硒、和任选地硫。所述第二半导体纳米晶体可不包括硫。所述第三半导体纳米晶体可包括锌和硫。所述第三半导体纳米晶体可不包括硒。
在多层壳中，各层的厚度可适当地选择。所述层的厚度可大于或等于约1个单层(ML)、例如大于或等于约2个ML、大于或等于约3个ML、大于或等于约4个ML、大于或等于约5个ML且小于或等于约10个ML、例如小于或等于约9个ML、小于或等于约8个ML、小于或等于约7个ML、小于或等于约6个ML、或者小于或等于约5个ML。可考虑到最终量子点的期望的组成选择所述多层壳中的各层的厚度。
在实施方式中，所述量子点可包括ZnSe层、ZnSeS层、ZnS层、或其组合，其各自可直接设置在所述芯上。所述量子点的最外层可包括ZnS(或由ZnS组成)。
在实施方式中，所述壳或所述多层壳中的层的每一个可包括具有在半径方向、例如从所述芯朝着所述量子点的最外表面的径向上改变的组成的梯度合金。在实施方式中，所述半导体纳米晶体壳中的硫的量可朝着所述量子点的表面增加。例如，在所述壳中，硫的量可在远离所述芯的方向上、例如在从所述芯朝着所述量子点的最外表面的径向上增加。
所述(不含镉的)量子点可显示出立方闪锌矿结晶结构，例如当通过X射线衍射分析时。所述(不含镉的)量子点的衍射峰可索引到符合粉末衍射标准联合委员会卡(JointCommittee on Powder Diffraction Standard cards)的立方结构。
所述(不含镉的)量子点(或其群)可具有大于或等于约2nm、大于或等于约3nm、大于或等于约4nm、大于或等于约5nm、大于或等于约6nm、大于或等于约7nm、或者大于或等于约8nm的颗粒(平均)尺寸。所述不含镉的量子点(或其群)的尺寸(或平均尺寸)可小于或等于约50nm、例如小于或等于约45nm、小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、小于或等于约30nm、小于或等于约25nm、小于或等于约24nm、小于或等于约23nm、小于或等于约22nm、小于或等于约21nm、小于或等于约20nm、小于或等于约19nm、小于或等于约18nm、小于或等于约17nm、小于或等于约16nm、小于或等于约15nm、小于或等于约14nm、小于或等于约13nm、小于或等于约12nm、小于或等于约11nm、或者小于或等于约10nm。如本文中使用的，量子点的尺寸可指的是由电子显微镜法分析的二维图像获得的直径或当量直径(例如，在圆形的假设下)。
在实施方式的量子点中，所述芯的尺寸(或平均尺寸)可大于或等于约1nm、例如大于或等于约2nm、大于或等于约3nm、或者大于或等于约3.5nm。所述芯的尺寸(或平均尺寸)可小于或等于约5nm、例如小于或等于约4nm。
所述量子点可构成量子点的群。前述量子点的群可具有所述量子点的平均尺寸的小于或等于约18％、小于或等于约17％、小于或等于约16％、小于或等于约15％、小于或等于约14％、小于或等于约13％、小于或等于约12％、或者小于或等于约11％的尺寸的标准偏差。前述量子点的群可具有所述量子点的平均尺寸的大于或等于约8％、大于或等于约9％、或者大于或等于约10％的尺寸的标准偏差。
实施方式的量子点基于Zn、Te和Se的组成，并且具有前述特征，例如，具有相对宽的带隙和相对窄例如小的玻尔半径，例如与基于镉的量子点或基于III-V族化合物(例如InP)的量子点相比。不希望受任何理论束缚，在实施方式的前述量子点的情况中，理解，相对其尺寸变化的实施方式的量子点的带隙的可变宽度与基于镉的量子点或基于III-V族化合物(例如InP)的量子点的相比可相对较小。因此，认为，在实施方式的量子点的情况中，使得所述量子点能够具有发射绿色光的带隙的尺寸范围可比使得基于镉的量子点和基于III-V族化合物(例如InP)的量子点能够具有发射绿色光的带隙的尺寸范围宽，并且实施方式的不含镉的量子点可具有比基于镉的量子点或基于III-V族化合物(例如InP)的量子点窄的FWHM。发射绿色光的包括ZnTeSe的常规的QD可具有低于约1％的发光效率。提供包括基于ZnTeSe合金的芯并且以预定的效率、例如大于或等于约10％的发光效率发射大于约470nm的波长的光的量子点。
令人惊讶地，本发明人已发现，通过采用将在下面详细描述的方法，ZnTeSe芯(或其群)的均匀性和圆度可大大改善，且因此当将ZnSe、ZnSeS、ZnS、或ZnSe/ZnS壳包覆在具有前述特征的ZnTeSe芯上时，所得量子点可呈现出大大提升的例如改善的发光效率。
在实施方式中，所述(芯或芯-壳)量子点的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱可包括可相对清楚地被注意到的谷。如本文中使用的，术语紫外-可见吸收光谱的“谷”指的是随着波长增大，紫外-可见吸收光谱曲线的切线的斜率从负值变成正值处的部分。所述谷可在第一吸收峰附近或邻近于第一吸收峰存在。
“第一吸收峰”指的是从量子点的紫外-可见吸收光谱的最长的波长区域起首先出现(即，在所述紫外-可见吸收光谱的最低能量区域中出现)的主激子峰。
在紫外-可见吸收光谱中，实施方式的量子点可具有邻近于第一吸收峰或者在大于或等于约450nm(或者大于或等于约440nm、大于或等于约430nm、或者大于或等于约420nm、或者大于或等于约410nm、或者大于或等于约400nm)直至所述第一吸收峰的波长的范围内的谷。
在实施方式的量子点的紫外-可见吸收光谱中，谷(例如，邻近于第一吸收峰)的深度(在下文中，称作谷深度(VD))可通过以下方程定义：
1-(Abs谷/Abs第一)＝VD
其中，Abs第一为在所述第一吸收峰的波长处的吸收强度，且Abs谷为在所述谷的最低点处的吸收强度。
实施方式的量子点可呈现出至少预定值的谷深度。在实施方式的量子点的紫外-可见吸收光谱中，谷或其最低点可出现在比第一吸收峰波长低的波长处。在所述量子点的紫外-可见吸收光谱中，第一吸收峰的强度可大于在邻近于其的谷的最低点处的强度。
在实施方式的量子点中，以上定义的谷深度可大于或等于约0.01、例如大于或等于约0.02、大于或等于约0.03、大于或等于约0.04、大于或等于约0.05、大于或等于约0.06、大于或等于约0.07、大于或等于约0.08、大于或等于约0.09、或者大于或等于约0.1。
所述量子点的第一吸收峰可存在于大于或等于约410nm、例如大于或等于约420nm、大于或等于约430nm、大于或等于约440nm、大于或等于约450nm、大于或等于约460nm、大于或等于约465nm、大于或等于约470nm、大于或等于约475nm、大于或等于约480nm的波长范围内。
所述量子点的谷的最低点可存在于大于或等于约410nm、例如大于或等于约420nm、大于或等于约430nm、大于或等于约440nm、大于或等于约450nm、大于或等于约460nm、大于或等于约465nm、大于或等于约470nm、大于或等于约475nm、大于或等于约480nm的波长范围内。
所述量子点的第一吸收峰可存在于小于或等于约510nm、小于或等于约505nm、小于或等于约500nm、小于或等于约495nm、小于或等于约490nm、小于或等于约485nm、小于或等于约480nm、小于或等于约475nm、小于或等于约465nm、小于或等于约460nm、小于或等于约455nm、小于或等于约450nm、或者小于或等于约445nm的波长范围内。
所述量子点的谷的最低点可存在于小于或等于约510nm、小于或等于约505nm、小于或等于约500nm、小于或等于约495nm、小于或等于约490nm、小于或等于约485nm、小于或等于约480nm、小于或等于约475nm、小于或等于约465nm、小于或等于约460nm、小于或等于约455nm、小于或等于约450nm、小于或等于约445nm的波长范围内。
与其它基于Zn、Te和Se的量子点相比，实施方式的量子点可以显著改善的量子效率、例如大于或等于约10％的量子效率发射绿色光。实施方式的量子点可以大于或等于约11％、大于或等于约12％、大于或等于约13％、大于或等于约14％、大于或等于约15％、大于或等于约16％、大于或等于约17％、大于或等于约18％、大于或等于约19％、大于或等于约20％、大于或等于约21％、大于或等于约22％、大于或等于约23％、大于或等于约24％、大于或等于约25％、大于或等于约26％、大于或等于约27％、大于或等于约28％、大于或等于约29％、或者大于或等于约30％的量子效率发射光。
所述量子点的最大光致发光峰波长可存在于大于约470nm、例如471nm、大于或等于约472nm、大于或等于约473nm、大于或等于约474nm、大于或等于约475nm、大于或等于约476nm、大于或等于约477nm、大于或等于约478nm、大于或等于约479nm、大于或等于约480nm、大于或等于约485nm、大于或等于约490nm、大于或等于约495nm、大于或等于约500nm、大于或等于约505nm、大于或等于约510nm、大于或等于约515nm、或者大于或等于约520nm的范围内。所述量子点可具有小于或等于约550nm、例如小于或等于约540nm、或者小于或等于约535nm的最大PL峰波长。实施方式的量子点可发射绿色光。所述绿色光可具有约515nm至约535nm的最大发光峰波长。
实施方式的(不含镉的)量子点可具有小于约50nm、小于或等于约45nm、小于或等于约40nm、小于或等于约39nm、小于或等于约38nm、小于或等于约37nm、小于或等于约36nm、小于或等于约35nm、小于或等于约34nm、小于或等于约33nm、小于或等于约32nm、小于或等于约31nm、小于或等于约30nm、小于或等于约29nm、小于或等于约28nm、小于或等于约27nm、小于或等于约26nm、或者小于或等于约25nm的FWHM。
所述量子点可包括有机配体，例如在其表面上。所述有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH、聚合物有机配体、或其组合，其中R和R'相同或不同，并且独立地为C1-C40(例如，C3-C30或C6-C24)取代或未取代的脂族烃(烷基、烯基、或炔基)基团或者C6-C40取代或未取代的芳族烃基团、或其组合。可使用两种或更多种不同的有机配体。
所述有机配体可配位到、例如结合到所述量子点的表面，帮助纳米晶体良好地分散在溶液中。所述有机配体的实例可包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、或苄硫醇；甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、辛基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、或苯甲酸；膦例如取代或未取代的甲基膦(例如，三甲基膦、甲基二苯基膦等)、取代或未取代的乙基膦(例如，三乙基膦、乙基二苯基膦等)、取代或未取代的丙基膦、取代或未取代的丁基膦、取代或未取代的戊基膦、或者取代或未取代的辛基膦(例如，三辛基膦(TOP))；膦氧化物例如取代或未取代的甲基膦氧化物(例如，三甲基膦氧化物、甲基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的乙基膦氧化物(例如，三乙基膦氧化物、乙基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的丙基膦氧化物、取代或未取代的丁基膦氧化物、或者取代或未取代的辛基膦氧化物(例如，三辛基膦氧化物(TOPO))；二苯基膦、二苯基膦氧化物、三苯基膦、或三苯基膦氧化物；单或二(C5-C20烷基)次膦酸例如单或二己基次膦酸、单或二辛基次膦酸、单或二(十二烷基)次膦酸、单或二(十四烷基)次膦酸、单或二(十六烷基)次膦酸、单或二(十八烷基)次膦酸、或其组合；C5-C20烷基次膦酸、C5-C20烷基膦酸例如己基膦酸、辛基膦酸、十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、十八烷基膦酸、或其组合；等等，但不限于此。可使用两种或更多种不同的有机配体化合物。
在实施方式中，所述有机配体化合物可为RCOOH和胺(例如，RNH2、R2NH、R3N、或其组合)的组合。所述有机配体可不包括具有氨基、羧酸基团、或其组合以及硫醇部分的有机化合物。
所述有机配体可不包括具有氨基、羧酸基团、或其组合以及硫醇部分的有机化合物。所述有机配体可不包括谷胱甘肽化合物。
所述量子点可为不溶于水的。
当被分散在水中时，所述量子点可显示出如通过动态光散射(DLS)分析所测定的大于或等于约300nm的平均颗粒尺寸。当被分散在有机溶剂(例如甲苯、辛烷等)中时，所述量子点可配置成形成具有如通过DLS分析所测定的小于或等于约500nm、小于或等于约400nm、小于或等于约300nm、小于或等于约200nm、小于或等于约100nm、或者小于或等于约90nm的平均颗粒尺寸的有机溶液。
在实施方式中，制造前述不含镉的量子点的方法包括
制备包括第一半导体纳米晶体的芯，所述第一半导体纳米晶体包括锌、碲和硒；
在第三有机溶剂中，在所述芯颗粒和第三有机配体的存在下，
使锌前体与硒前体、硫前体、或其组合的非金属前体在壳形成温度下反应以在所述芯的表面上形成包括锌以及硒、硫、或其组合的半导体纳米晶体壳，
其中所述芯的制备包括
制备在第一有机溶剂中包括锌前体和第一有机配体的锌前体有机溶液；和
在将所述锌前体有机溶液在第一反应温度下加热的同时，向其添加硒前体、碲前体、氢化物化合物、和第二有机配体例如至少一种第二有机配体，和
其中所述碲前体包括分散在第二有机溶剂中的碲，并且所述碲前体中的碲的浓度大于约0.1M、例如大于或等于约0.5M、或者大于或等于约1M。
如以上所说明的，通过采用前述方法，包括形成于ZnTeSe芯上的壳的实施方式的量子点可呈现出改善的发光效率。
本发明人已经发现，使用超过预定量的Te前体(例如，Te/TOP)来合成芯可导致所合成的芯的非均匀的颗粒尺寸分布和非球形的芯。尽管不希望受任何理论束缚，但是反应体系中的碲的反应性与所制备的芯的品质相关。碲前体可未在硫属元素和溶剂(例如TOP)之间具有充分强的键。例如，在室温下，以游离(自由，free)状态添加的溶剂(例如，游离的TOP)可在所述前体中形成Te-TOP键，并且与其它的硫属元素前体不同，碲前体与溶剂可仅具有弱的键(例如，溶剂化水平的键)。在实施方式的方法中，降低溶剂相对于碲的比率(即，增加前体中的碲的浓度)可使碲的反应性增加。与使用氢化物化合物和第二有机配体组合，碲的这样的增加的反应性可导致芯的谷深度的增加。芯的增加的谷深度可表明，给定的芯具有改善的品质(例如均匀的表面和均匀的尺寸分布)。除此之外，增加反应体系中的金属前体的浓度可导致有机配体的表面覆盖，且所得量子点可显示出进一步改善的谷深度。因此，以实施方式的方法制备的芯可包括增加量的有机材料，例如，如通过热重分析所测定的。
因此，根据实施方式的方法制备的芯可具有改善的尺寸分布的均匀性连同改善的圆度和更均匀的表面覆盖。不希望受任何理论束缚，当在前述芯上形成壳时，壳形成的面选择性可降低且由此可实现具有改善的品质的包覆层。因此，所得的包括基于ZnTeSe的芯的芯-壳结构的量子点可呈现出提升的例如改善的发光性质(例如，改善的量子效率和改善的FWHM)。
对于所述量子点的组成的细节和对于所述芯的细节与以上阐述的相同。
可将所合成的芯从反应体系分离(例如，经由添加非溶剂，其将在下面描述)。
在实施方式中，在添加到所述锌前体有机溶液之前，可将所述硒前体、碲前体、金属氢化物化合物和第二有机配体在小于约80℃、例如小于或等于约75℃、小于或等于约70℃、小于或等于约65℃、小于或等于约60℃、小于或等于约55℃、小于或等于约50℃、或者小于或等于约45℃的温度下混合在一起以形成单原液(单一储备溶液)。
所述第二有机配体可为脂族有机胺化合物或其组合。所述金属氢化物化合物可包括锂、铝、或其组合。所述金属氢化物化合物可包括氢化铝化合物、氢化锂化合物、或其组合。所述金属氢化物化合物可包括有机金属氢化物化合物(例如，具有烃基团例如至少一个烃基团)、无机金属氢化物化合物、或其组合。所述金属氢化物化合物可包括烷基氢化锂(例如，二烷基硼氢化锂，其中各烷基可具有1-6个碳原子)、氢化锂铝化合物、或其组合。
在所述芯的制备中，引入到反应体系中的碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可大于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.9:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.1:1、大于或等于约1.2:1、大于或等于约1.3:1、大于或等于约1.4:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约1.6:1、大于或等于约1.7:1、大于或等于约1.8:1、大于或等于约1.9:1、大于或等于约2:1、或者大于或等于约2.5:1。
在所述芯的制备中，引入到反应体系中的碲相对于硒的摩尔比(Te:Se)可小于或等于约10:1、小于或等于约9:1、小于或等于约8:1、小于或等于约7:1、小于或等于约6:1、小于或等于约5:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2:1、或者小于或等于约1.5:1。
在所述芯的制备中，锌相对于碲的摩尔比可考虑到期望的组成、前体等适当地选择。根据实施方式，在所述芯的制备中，相对于1摩尔的碲的锌的量可大于或等于约1摩尔、大于或等于约2摩尔、大于或等于约3摩尔、大于或等于约4摩尔、或者大于或等于约5摩尔。根据实施方式，在所述芯的制备中，相对于1摩尔的碲的锌的量可为小于或等于约20摩尔、小于或等于约15摩尔、小于或等于约10摩尔、小于或等于约9摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约7摩尔、小于或等于约6摩尔、小于或等于约5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3摩尔、或者小于或等于约2摩尔。
在实施方式中，所述壳的形成可通过如下实施：将壳金属前体和有机配体在有机溶剂中在预定温度下(例如，在大于或等于约100℃、例如大于或等于约120℃的温度下)加热(或真空处理)，将反应体系的气氛变成惰性气体，和将其在预定反应温度下加热。可将所述芯和非金属壳前体(例如，硫和硒前体)添加到(加热的)反应体系中以实施反应。考虑到期望的壳组成，在反应期间可同时或顺序地注入壳前体。
可形成具有期望的组成(例如，梯度组成或多层组成)的壳。
在实施方式中，锌前体可与硒前体反应以形成包括锌和硒的第一层，然后与硫前体反应以形成包括锌和硫的第二层。
在实施方式中，所述半导体纳米晶体壳形成可包括使锌前体和硒前体反应。所述半导体纳米晶体壳形成可包括使锌前体和硫前体反应。所述半导体纳米晶体壳形成可包括使锌前体与硒前体反应，然后使锌前体与硫前体反应。
在前述方法中，所述锌前体可包括Zn粉末、ZnO、烷基化的Zn化合物(例如，C2-C30烷基(例如，二烷基)锌例如二甲基锌、二乙基锌)、Zn醇盐(例如，乙醇锌)、羧酸Zn(例如，乙酸锌或脂族羧酸锌例如长链脂族羧酸锌例如油酸锌)、硝酸Zn、高氯酸Zn、硫酸Zn、乙酰丙酮Zn、卤化Zn(例如，氯化锌)、氰化Zn、氢氧化Zn、碳酸锌、过氧化锌、或其组合。所述锌前体的实例可包括二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、或其组合。
所述硒前体可包括硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、硒-二苯基膦(Se-DPP)、或其组合，但不限于此。
所述碲前体可包括碲-三辛基膦(Te-TOP)、碲-三丁基膦(Te-TBP)、碲-三苯基膦(Te-TPP)、碲-二苯基膦(Te-DPP)、或其组合，但不限于此。
所述硫前体可包括己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(S-TOA)、硫-十八碳烯(S-ODE)、双三甲基甲硅烷基硫醚、硫化铵、硫化钠、或其组合。
所述第一、第二和/或第三有机溶剂可彼此相同或不同。所述第一、第二和/或第三有机溶剂(下文中，简称做有机溶剂)可为C6-C22伯胺例如十六烷基胺，C6-C22仲胺例如二辛基胺，C6-C40叔胺例如三辛基胺，含氮杂环化合物例如吡啶，C6-C40烯烃例如十八碳烯，C6-C40脂族烃例如十六烷、十八烷、或角鲨烷，被C6-C30烷基取代的芳族烃例如苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷，被C6-C22烷基例如至少一个(例如，1、2或3个)C6-C22烷基取代的伯、仲或叔膦(例如，三辛基膦)，被C6-C22烷基例如至少一个(例如，1、2或3个)C6-C22烷基取代的膦氧化物(例如，三辛基膦氧化物)，C12-C22芳族醚例如苯基醚或苄基醚，或其组合。
所述第一有机配体和所述第二有机配体可相同。所述第一有机配体和所述第二有机配体可不同。对于所述第一和所述第二有机配体的细节与以上关于所述有机配体阐述的相同。在实施方式中，所述第一有机配体可包括脂肪酸(例如，包括C5或更大或者C10或更大的脂族烃基团)，和所述第二有机配体可包括脂肪有机(例如，伯)胺(例如，包括一个C5或更大或者C10或更大的脂族或芳族烃基团)、芳族膦化合物、或其组合。
所述脂族烃基团的碳数可大于或等于约5、大于或等于约10、大于或等于约15、大于或等于约16、大于或等于约17、大于或等于约18、大于或等于约19、或者大于或等于约20和/或小于或等于约50、小于或等于约40、或者小于或等于约30。
所述第一有机配体和所述第二有机配体的量可考虑到所述有机配体的类型和所述前体的类型进行选择。
相对于1摩尔的所述锌前体，所述第一有机配体的量(或所述第二配体的量)可大于或等于约0.1摩尔、大于或等于约0.2摩尔、大于或等于约0.3摩尔、大于或等于约0.4摩尔、大于或等于约0.5摩尔、大于或等于约0.6摩尔、大于或等于约0.7摩尔、大于或等于约0.8摩尔、大于或等于约0.9摩尔、大于或等于约1摩尔、大于或等于约2摩尔、大于或等于约3摩尔、大于或等于约4摩尔、或者大于或等于约5摩尔。相对于1摩尔的所述锌前体，所述第一有机配体的量(或所述第二配体的量)可小于或等于约20摩尔、小于或等于约19摩尔、小于或等于约18摩尔、小于或等于约17摩尔、小于或等于约16摩尔、小于或等于约15摩尔、小于或等于约14摩尔、小于或等于约13摩尔、小于或等于约12摩尔、小于或等于约10摩尔、小于或等于约9摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约7摩尔、小于或等于约6摩尔、小于或等于约5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3摩尔、小于或等于约2摩尔、或者小于或等于约1摩尔。
所述第一有机配体和所述第二有机配体之间的摩尔比(第一有机配体:第二有机配体)可为1:约0.1或更大、1:约0.5或更大、1:约0.9或更大、或1:约1或更大和/或1:约10或更小、1:约5或更小、1:约2.5或更小、或1:约1.5或更小。
在实施方式中，可将所述硒前体、碲前体、金属氢化物化合物以混合状态任选地与所述有机配体一起注入所述锌前体有机溶液中。在实施方式中，可将所述硒前体、碲前体和金属氢化物化合物顺序地注入到所述锌前体有机溶液中。
用于芯形成的反应温度可大于或等于约250℃、大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、大于或等于约290℃、或者大于或等于约300℃。用于芯形成的反应温度可小于或等于约350℃、例如小于或等于约340℃、小于或等于约330℃、小于或等于约320℃、或者小于或等于约310℃。用于芯形成的反应时间没有特别限制且可适当地选择。
用于壳形成的反应温度可在大于或等于约200℃、例如大于或等于约210℃、大于或等于约220℃、大于或等于约230℃、大于或等于约240℃、大于或等于约250℃、大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、或者大于或等于约290℃且小于或等于约340℃、例如小于或等于约325℃的任何合适的范围内适当地选择。用于壳形成的反应时间可根据期望的壳组成适当地选择。
在用于芯形成的反应体系和用于壳形成的反应体系中，各前体的量及其浓度可考虑到所述芯和所述壳的期望的组成、在芯和壳前体之间的反应性等进行选择。在实施方式中，考虑到最终量子点的期望的组成(例如，在元素例如Zn、S、Se、Te、或其组合之间的比率)，可控制所述前体之间的比率。最终量子点的组成可通过适当的分析工具例如电感耦合等离子体原子发射光谱法测定。
在所述芯、所述壳、或其组合的形成之后，将非溶剂添加到反应产物并且可分离与配体化合物配位例如结合到配体化合物的纳米晶体颗粒。所述非溶剂可为与在芯形成反应、壳形成反应、或其组合中使用的溶剂可混溶并且不能够将所产生的纳米晶体分散在其中的极性溶剂。所述非溶剂可考虑到在反应中使用的溶剂进行选择，并且可为例如丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、水、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、二乙基醚、甲醛、乙醛、具有与前述非溶剂类似的溶度参数的溶剂、或其组合。所述纳米晶体颗粒的分离可涉及离心、沉降、层析法、或蒸馏。如果期望，可将分离的纳米晶体颗粒添加到洗涤(或分散)溶剂和洗涤(或分散)。所述洗涤(分散)溶剂的类型没有特别限制，并且可使用具有与所述配体的溶度参数类似的溶度参数的溶剂，且其实例可包括己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、苯等。
实施方式的芯-壳量子点在水、前述列出的非溶剂、或其组合中可为不可分散的。实施方式的芯-壳量子点可为不溶于水的。实施方式的芯-壳量子点可分散在前述有机溶剂中。在实施方式中，所述芯-壳量子点可分散在C6-C40脂族烃、C6-C40芳族烃、或其组合中。
在实施方式中，组合物包括：前述(例如，多个)不含镉的量子点(在下文中，可简单地称作量子点)；和分散剂(例如，粘结剂单体或聚合物)；具有碳-碳双键例如至少一个碳-碳双键的能(光)聚合的单体；(光)引发剂；或其组合。所述粘结剂单体或聚合物可包括羧酸基团。所述组合物可进一步包括有机溶剂、液体载剂(媒介物)、或其组合。
根据实施方式的组合物可通过包括如下的方法制备：制备包括前述量子点、分散剂和有机溶剂的量子点分散体；和将所述量子点分散体与所述引发剂、能聚合的单体(例如，基于丙烯酰基的单体)、任选地硫醇化合物、任选地金属氧化物粒子(微粒)、和任选地添加剂混合。前述组分各自可顺序地或同时混合，但混合次序没有特别限制。
由此制备的组合物可(例如，经由自由基聚合)提供量子点(聚合物)复合物。因此，在实施方式中，量子点(聚合物)复合物包括：(聚合物)基体；和分散在所述(聚合物)基体中的前述量子点。所述基体可包括分散剂(例如，包括羧酸基团的粘结剂单体或聚合物)，烯化合物即具有碳-碳双键(至少一个、例如至少两个、至少三个、至少四个、或至少五个碳-碳双键)的能聚合的单体的聚合产物(例如，绝缘聚合物)，任选地所述能聚合的单体和(例如，在硫醇化合物的末端处)包括硫醇基团例如至少一个硫醇基团的硫醇化合物、优选地(例如，在多官能硫醇化合物的末端处)包括至少两个硫醇基团的多官能硫醇化合物的聚合产物，金属氧化物粒子，或其组合。
在实施方式中，所述基体可包括交联聚合物和分散剂(例如，含有羧酸基团的粘结剂单体或聚合物)。在实施方式中，所述基体可不包括共轭聚合物(除cardo(卡多，轴节)树脂之外)。所述交联聚合物可包括硫醇烯树脂、交联聚(甲基)丙烯酸酯、或其组合。在实施方式中，所述交联聚合物可为所述烯化合物(所述能聚合的单体)和任选地所述多官能硫醇化合物的聚合产物。
所述组合物(或所述复合物)中的所述量子点的量可考虑到合乎需要的最终用途(例如，光致发光滤色器等)适当地调节。在实施方式中，所述量子点的量可大于或等于约1重量百分数(重量％)、例如大于或等于约2重量％、大于或等于约3重量％、大于或等于约4重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约6重量％、大于或等于约7重量％、大于或等于约8重量％、大于或等于约9重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约15重量％、大于或等于约20重量％、大于或等于约25重量％、大于或等于约30重量％、大于或等于约35重量％、或者大于或等于约40重量％，基于所述组合物的总的固体物含量。所述量子点的量可小于或等于约70重量％、例如小于或等于约65重量％、小于或等于约60重量％、小于或等于约55重量％、或者小于或等于约50重量％，基于所述组合物的总的固体物含量。
根据实施方式的组合物可用于制造量子点-聚合物复合物图案。根据实施方式的组合物可为光刻方法可应用于其的含有量子点的光刻胶组合物。根据实施方式的组合物可为墨组合物，所述墨组合物可通过印刷(例如，液滴排放方法例如喷墨印刷)提供图案。
在根据实施方式的组合物或复合物中，所述分散剂可为粘结剂单体或聚合物。所述粘结剂单体或聚合物可包括羧酸基团。
所述粘结剂聚合物可包括单体混合物的共聚物，所述单体混合物包括：包括羧酸基团和碳-碳双键的第一单体，包括碳-碳双键和疏水部分并且不包括羧酸基团的第二单体，和任选地包括碳-碳双键和亲水部分且不包括羧酸基团的第三单体；
含有多个芳族环的聚合物(在下文中，cardo粘结剂)，其具有骨架结构并且包括羧酸基团(-COOH)，在所述骨架结构中，两个芳族环结合至作为主链中的另一环状部分的构成原子的季碳原子；或
其组合。
所述共聚物包括得自所述第一单体的第一重复单元和得自所述第二单体的第二重复单元、以及任选地得自所述第三单体的第三重复单元。
所述第一单体的实例可包括包括乙烯基部分的羧酸化合物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、或3-丁烯酸，但不限于此。可使用一种或多种第一单体。所述第二单体的实例可为烯基芳族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、苯甲酸乙烯酯、或乙烯基苄基甲基醚；不饱和羧酸酯化合物例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、乙酸乙烯酯、或甲基丙烯酸苯酯；不饱和羧酸氨基烷基酯化合物例如丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、或甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯；马来酰亚胺例如N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺；不饱和羧酸缩水甘油酯化合物例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；乙烯基氰化合物例如丙烯腈、甲基丙烯腈；或不饱和酰胺化合物例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，但不限于此。可使用一种或多种第二单体。所述第三单体的具体实例可包括丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、或甲基丙烯酸2-羟基丁酯，但不限于此。可使用一种或多种第三单体。
在含有羧酸基团的聚合物(也称作粘结剂或粘结剂聚合物)中，所述第一重复单元或所述第二重复单元各自的含量可独立地大于或等于约10摩尔百分数(摩尔％)、例如大于或等于约15摩尔％、大于或等于约25摩尔％、或者大于或等于约35摩尔％，基于所述含有羧酸基团的聚合物中的总摩尔数。在所述含有羧酸基团的聚合物中，所述第一重复单元或所述第二重复单元的量可小于或等于约90摩尔％、例如89摩尔％、小于或等于约80摩尔％、小于或等于约70摩尔％、小于或等于约60摩尔％、小于或等于约50摩尔％、小于或等于约40摩尔％、小于或等于约35摩尔％、或者小于或等于约25摩尔％，基于所述含有羧酸基团的聚合物中的总摩尔数。在所述含有羧酸基团的聚合物中，如果存在，则所述第三重复单元的量可大于或等于约1摩尔％、例如大于或等于约5摩尔％、大于或等于约10摩尔％、或者大于或等于约15摩尔％，基于所述含有羧酸基团的聚合物中的总摩尔数。在所述粘结剂聚合物中，所述第三重复单元的量可小于或等于约30摩尔％、例如小于或等于约25摩尔％、小于或等于约20摩尔％、小于或等于约18摩尔％、小于或等于约15摩尔％、或者小于或等于约10摩尔％，基于所述粘结剂聚合物中的总摩尔数。
所述含有羧酸基团的聚合物可包括含有多个芳族环的聚合物。所述含有多个芳族环的聚合物被称为cardo粘结剂树脂且可为可商购得到的。
所述含有羧酸基团的聚合物可具有大于或等于约50毫克氢氧化钾/克(mg KOH/g)的酸值。例如，所述含有羧酸基团的聚合物可具有大于或等于约60mg KOH/g、大于或等于约70mg KOH/g、大于或等于约80mg KOH/g、大于或等于约90mg KOH/g、大于或等于约100mgKOH/g、大于或等于约110mg KOH/g、大于或等于约120mg KOH/g、大于或等于约125mg KOH/g、或者大于或等于约130mg KOH/g的酸值。所述含有羧酸基团的聚合物的酸值可例如小于或等于约250mg KOH/g、例如小于或等于约240mg KOH/g、小于或等于约230mg KOH/g、小于或等于约220mg KOH/g、小于或等于约210mg KOH/g、小于或等于约200mg KOH/g、小于或等于约190mg KOH/g、小于或等于约180mg KOH/g、或者小于或等于约160mg KOH/g，但不限于此。所述粘结剂聚合物可具有大于或等于约1,000克/摩尔(g/mol)、例如大于或等于约2,000g/mol、大于或等于约3,000g/mol、或者大于或等于约5,000g/mol的重均分子量。所述粘结剂聚合物可具有小于或等于约100,000g/mol、例如小于或等于约50,000g/mol的重均分子量。
在所述组合物中，所述分散剂或所述粘结剂(聚合物或单体)的量可大于或等于约0.5重量％、例如大于或等于约1重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约15重量％、或者大于或等于约20重量％，基于所述组合物的总重量，但不限于此。所述粘结剂聚合物的量可小于或等于约55重量％、小于或等于约45重量％、小于或等于约35重量％、例如小于或等于约33重量％、或者小于或等于约30重量％，基于所述组合物的总重量或基于所述组合物中的固体物的总重量。前述量的分散剂可提供所述量子点的提升的例如改善的可分散性。
在所述组合物中，包括碳-碳双键的能聚合的(例如，能光聚合的)单体可包括(例如，能光聚合的)基于丙烯酰基的单体。所述能聚合的单体可为绝缘聚合物的前体。所述基于丙烯酰基的单体可包括(甲基)丙烯酸烷基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、酚醛(清漆)环氧(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、或其组合。
所述能聚合的单体的量可大于或等于约0.5重量％、例如大于或等于约1重量％、或者大于或等于约2重量％，基于所述组合物的总重量。所述能光聚合的单体的量可小于或等于约30重量％、例如小于或等于约28重量％、小于或等于约25重量％、小于或等于约23重量％、小于或等于约20重量％、小于或等于约18重量％、小于或等于约17重量％、小于或等于约16重量％、或者小于或等于约15重量％，基于所述组合物的总重量。
所述组合物中的引发剂可用于所述单体的聚合。引发剂为通过在温和的条件下(例如，通过热或光)产生自由基化学物质而加快自由基反应(例如，单体的自由基聚合)的化合物。所述引发剂可为热引发剂或光引发剂。所述引发剂为能够通过光来引发所述能聚合的丙烯酸类单体、硫醇化合物(其将在下面描述)、或其组合的自由基聚合的化合物。所述引发剂没有特别限制。所述引发剂可为热引发剂。所述热引发剂可包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等，但不限于此。所述引发剂可为光引发剂。所述光引发剂可包括基于三嗪的化合物、乙酰苯化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、安息香化合物、肟酯化合物、氨基酮化合物、膦或膦氧化物化合物、基于咔唑的化合物、二酮化合物、基于硼酸锍的化合物、基于重氮的化合物、基于联咪唑的化合物、或其组合，但不限于此。
在所述组合物中，所述引发剂的量可考虑到所述能聚合的单体以及所述能聚合的单体的量适当地选择。在实施方式中，所述引发剂可在基于所述组合物的总重量的约0.01重量％至约10重量％的量范围内使用，但不限于此。
所述组合物或所述复合物可进一步包括(例如，在(多或单官能)硫醇化合物的末端处)包括至少一个(例如，至少两个、三个或四个)硫醇基团的(多或单官能)硫醇化合物、金属氧化物粒子、或其组合。
所述金属氧化物粒子可包括TiO2、SiO2、BaTiO3、Ba2TiO4、ZnO、或其组合。在所述组合物中，所述金属氧化物粒子的量可大于或等于约1重量％且小于或等于约15重量％、小于或等于约10重量％、或者小于或等于约5重量％，基于所述组合物中的固体物的总重量。所述金属氧化物粒子可具有适当地选择的直径，而没有特别限制。所述金属氧化物粒子的直径可大于或等于约100nm、例如大于或等于约150nm、或者大于或等于约200nm且小于或等于约1,000nm、或者小于或等于约800nm。
所述多官能硫醇化合物可包括由化学式1表示的化合物：
化学式1
Figure BDA0002457606890000291
其中，在化学式1中，R1为氢；取代或未取代的C1-C30直链或支化的烷基；取代或未取代的C6-C30芳基；取代或未取代的C3-C30杂芳基；取代或未取代的C3-C30环烷基；取代或未取代的C3-C30杂环烷基；C1-C10烷氧基；羟基；-NH2；取代或未取代的C1-C30胺基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或者C1-C30直链或支化的烷基，条件是二者不同时为氢)；异氰酸酯基；卤素；-ROR'(其中R为取代或未取代的C1-C20亚烷基且R'为氢或者C1-C20直链或支化的烷基)；酰基卤(-RC(＝O)X，其中R为取代或未取代的C1-C20亚烷基且X为卤素)；-C(＝O)OR'(其中R'为氢或者C1-C20直链或支化的烷基)；-CN；-C(＝O)NRR'(其中R和R'独立地为氢或者C1-C20直链或支化的烷基)；或-C(＝O)ONRR'(其中R和R'独立地为氢或者C1-C20直链或支化的烷基)，
L1为碳原子、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C3-C30亚环烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂环烷基、或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基，其中所述取代或未取代的C1-C30亚烷基的亚甲基部分(-CH2-)可被磺酰基部分(-SO2-)、羰基部分(CO)、醚部分(-O-)、硫醚部分(-S-)、亚砜部分(-SO-)、酯部分(-C(＝O)O-)、酰胺部分(-C(＝O)NR-)(其中R为氢或者C1-C10烷基)、或其组合代替，
Y1为单键；取代或未取代的C1-C30亚烷基；取代或未取代的C2-C30亚烯基；其中亚甲基部分(-CH2-)被磺酰基部分(-S(＝O)2-)、羰基部分(-C(＝O)-)、醚部分(-O-)、硫醚部分(-S-)、亚砜部分(-S(＝O)-)、酯部分(-C(＝O)O-)、酰胺部分(-C(＝O)NR-)(其中R为氢或者C1-C10直链或支化的烷基)、亚胺部分(-NR-)(其中R为氢或者C1-C10直链或支化的烷基)、或其组合代替的C1-C30亚烷基或C2-C30亚烯基，
m为1或更大的整数，
k1为0或1或更大的整数，k2为1或更大的整数，
m与k2之和为3或更大的整数，和
当Y1不为单键时，m不超过Y1的化合价，并且k1与k2之和不超过Y1的化合价。
所述多官能硫醇化合物可为二硫醇化合物、三硫醇化合物、四硫醇化合物、或其组合。例如，所述硫醇化合物可为二醇二-3-巯基丙酸酯(例如乙二醇二-3-巯基丙酸酯)、二醇二巯基乙酸酯(例如乙二醇二巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,6-己二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、包括1-10个乙二醇重复单元的聚乙二醇二硫醇、或其组合。
所述硫醇化合物的量可小于或等于约50重量％、小于或等于约45重量％、小于或等于约40重量％、小于或等于约35重量％、小于或等于约30重量％、小于或等于约25重量％、小于或等于约20重量％、小于或等于约15重量％、小于或等于约10重量％、小于或等于约9重量％、小于或等于约8重量％、小于或等于约7重量％、小于或等于约6重量％、或者小于或等于约5重量％，基于所述组合物的总重量(或总的固体物含量)。所述硫醇化合物的量可大于或等于约0.1重量％、例如大于或等于约0.5重量％、大于或等于约1重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约15重量％、大于或等于约20重量％、或者大于或等于约25重量％，基于所述组合物或复合物的总重量(或总的固体物含量)。
所述组合物可进一步包括有机溶剂(或液体载剂)。所述有机溶剂没有特别限制。所述有机溶剂和所述有机溶剂的量可通过考虑到以上主要组分(即，所述量子点、分散剂、能聚合的单体、引发剂、和如果使用的硫醇化合物)以及下面描述的添加剂和所述添加剂的量适当地确定。所述组合物可以除了(非挥发性)固体物的期望含量之外的剩余的量包括有机溶剂。所述有机溶剂(或液体载剂)的实例可包括：3-乙氧基丙酸乙酯，乙二醇类例如乙二醇、一缩二乙二醇、或聚乙二醇；二醇醚例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、一缩二乙二醇单甲基醚、乙二醇二乙基醚、或一缩二乙二醇二甲基醚；二醇醚乙酸酯例如乙二醇乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二乙二醇单乙基醚乙酸酯、或一缩二乙二醇单丁基醚乙酸酯；丙二醇；丙二醇醚例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、或一缩二丙二醇二乙基醚；丙二醇醚乙酸酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、或一缩二丙二醇单乙基醚乙酸酯；酰胺例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、或二甲基乙酰胺；酮例如甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、或环己酮；石油例如甲苯、二甲苯、或溶剂石脑油；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、或乳酸乙酯；醚例如二乙基醚、二丙基醚、或二丁基醚；脂族、脂环族、或芳族烃；或其组合。
如果期望，除前述组分之外，所述组合物可进一步包括多种添加剂例如光扩散剂(光漫射剂)、流平剂、或偶联剂。所述添加剂的量没有特别限制，并且可被控制在其中所述添加剂可不对所述组合物的制备和所述量子点-聚合物复合物的制造以及任选地所述复合物的图案化造成不利影响的适当的范围内。
如果存在，则所述添加剂可以基于所述组合物的总重量的大于或等于约0.1重量％、例如大于或等于约0.5重量％、大于或等于约1重量％、大于或等于约2重量％、或者大于或等于约5重量％的量使用，但不限于此。如果使用，则所述添加剂的含量可小于或等于约20重量％、例如小于或等于约19重量％、小于或等于约18重量％、小于或等于约17重量％、小于或等于约16重量％、或者小于或等于约15重量％，基于所述组合物的总重量，但不限于此。
将在下面描述的量子点-聚合物复合物或量子点-聚合物复合物图案的膜可具有例如小于或等于约30μm、例如小于或等于约25μm、小于或等于约20μm、小于或等于约15μm、小于或等于约10μm、小于或等于约8μm、小于或等于约7μm且大于或等于约2μm、例如大于或等于约3μm、大于或等于约3.5μm、或者大于或等于约4μm的厚度。
在实施方式中，图案化的膜包括重复段，所述重复段包括配置成发射第一种光的第一段，其中所述第一段包括所述量子点-聚合物复合物。所述重复段可包括发射具有与所述第一种光不同的最大(光致发光)峰波长的第二种光的第二段，其中所述第二段可包括量子点-聚合物复合物。所述第二段的量子点-聚合物复合物可包括配置成发射第二种光的第二量子点。所述第二量子点可包括前述量子点。所述第一种光或所述第二种光可为具有存在于约600nm和约650nm之间(例如，约620nm至约650nm)的最大光致发光峰波长的红色光或具有存在于约500nm和约550nm之间(例如，约510nm至约540nm)的最大光致发光峰波长的绿色光。所述图案化的膜可进一步包括发射与所述第一种光和所述第二种光不同的第三种光(例如，蓝色光)或者使其通过的第三段。所述第三种光可具有范围约380nm至约480nm的最大峰波长。
实施方式提供包括所述量子点的电子器件。在实施方式中，所述电子器件可为光致发光器件(例如，照明系统例如量子点片材、量子点轨道(rail)、背光单元等，或液晶显示器)或电致发光器件(例如，QD发光二极管(LED))。在非限制性实例中，所述电子器件可包括量子点片材，并且前述量子点可包括在所述QD片材中，例如，作为半导体纳米晶体-聚合物复合物。
在实施方式中，显示器件包括发光元件(例如，光致发光元件)，且所述发光元件包括前述量子点复合物。所述显示器件可进一步包括配置成向所述发光元件提供入射光的光源。
所述入射光可具有大于或等于约440nm、例如大于或等于约450nm且小于或等于约500nm、小于或等于约470nm、或者小于或等于约460nm的(光致发光)峰波长。
在实施方式中，所述发光元件可包括所述量子点聚合物复合物的片材。所述显示器件可进一步包括液晶面板，并且所述量子点聚合物复合物的片材可设置在所述光源和所述液晶面板之间。图1示出显示器件的分解图。参考图1，所述显示器件可具有如下的结构：其中反射器、导光板(LGP)和蓝色LED光源(蓝色LED)、量子点-聚合物复合物片材(QD片材)、和多种光学膜例如棱镜、双倍增亮膜(DBEF)等被堆叠，且液晶(LC)面板设置于其上。
在实施方式中，所述显示器件可包括堆叠结构体，所述堆叠结构体包括(例如，透明)基板和设置在所述基板上作为发光元件的发光层(例如，光致发光层)。在所述堆叠结构体中，所述发光层包括所述量子点聚合物复合物的图案，且所述图案可包括配置成发射预定波长的光的重复段、例如至少一种重复段。所述量子点聚合物复合物的图案可包括可发射第一种光的第一重复段、可发射第二种光的第二重复段、或其组合。
所述第一种光和所述第二种光在光致发光光谱中具有不同的最大光致发光峰波长。在实施方式中，所述第一种光可为具有约600nm至约650nm(例如，约620nm至约650nm)的最大光致发光峰波长的红色光(R)，所述第二种光可为具有约500nm至约550nm(例如，约510nm至约550nm)的最大光致发光峰波长的绿色光(G)，或者反过来(即，所述第一种光可为绿色光且所述第二种光可为红色光)。
所述基板可为包括绝缘材料的基板。所述基板可包括如下的材料：玻璃；多种聚合物例如聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)等)、聚碳酸酯、聚((甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯)、聚酰亚胺、聚酰胺、或其组合(其共聚物或混合物)；聚硅氧烷(例如PDMS)；无机材料例如Al2O3或ZnO；或其组合，但不限于此。所述基板的厚度可考虑到基板材料合乎需要地选择，但没有特别限制。所述基板可具有柔性。所述基板对于从所述量子点发射的光可具有大于或等于约50％、大于或等于约60％、大于或等于约70％、大于或等于约80％、或者大于或等于约90％的透射率。
所述基板的至少一部分可配置成截止(吸收或反射)蓝色光。能够阻挡(例如，吸收或反射)蓝色光的层(本文中也称作“蓝色截止层”或“蓝色光吸收层”)可设置在所述基板的表面例如至少一个表面上。例如，所述蓝色截止层(蓝色光吸收层)可包括有机材料和预定的染料，例如黄色染料或者能够吸收蓝色光并且透射绿色光、红色光、或者绿色光和红色光的染料。
在实施方式中，制造所述堆叠结构体的方法包括
在基板上形成以上组合物的膜；
使所述膜的选定区域暴露于光(例如，具有小于或等于约400nm的波长)；和
将曝光的膜用碱性显影溶液显影以获得所述量子点聚合物复合物的图案。
所述基板和所述组合物的细节与以上描述的相同。以旋涂、狭缝涂布等适当的方法将前述组合物在基板上涂布至具有预定的厚度。如果期望，可将所形成的膜预烘烤(PRB)。可适当地选择用于预烘烤的条件(例如温度、持续时间和气氛)。
将所形成的(和任选地预烘烤的)膜在具有预定图案的掩模下暴露于预定波长的光(紫外(UV)光)。光的波长和强度可考虑到光引发剂的类型和量、量子点的类型和量等进行选择。
将具有曝光的选定区域的膜用碱性显影溶液处理(例如，喷射或浸渍)，且由此将所述膜中的未曝光的区域溶解以提供期望的图案，该过程可称作显影。如果期望，可将所获得的图案后烘烤(POB)，例如，在约150℃至约230℃的温度下后烘烤预定的时间例如大于或等于约10分钟(min)或者大于或等于约20分钟，以改善所述图案的抗开裂性和耐溶剂性。
当所述量子点-聚合物复合物图案具有多种(个)重复段时，可通过如下获得具有期望的图案的量子点-聚合物复合物：制备包括具有期望的光致发光性质(光致发光峰波长等)的量子点(例如，发射红色光的量子点、发射绿色光的量子点、或任选地发射蓝色光的量子点)的多种组合物以形成各重复段，和对于所述组合物各自重复所述图案形成过程如所期望的那么多的次数(例如两次或更多次、或者三次或更多次)以形成期望的量子点-聚合物复合物的图案。
在实施方式中，可使用包括所述不含镉的量子点的群和所述液体载剂的实施方式的墨组合物形成图案。例如，可通过如下形成图案：将包括多个不含镉的量子点、液体载剂和单体的墨组合物沉积在基板的期望区域上，任选地除去所述液体载剂，和进行聚合。
例如，所述量子点-聚合物复合物可为至少两种不同的重复颜色段(例如，RGB段)的图案的形式。这样的量子点-聚合物复合物图案可用作显示器件中的光致发光型滤色器。
在实施方式中，所述发光元件可包括堆叠结构体。
当包括所述堆叠结构体的显示器件包括光源时，所述显示器件可包括分别对应于所述第一段和所述第二段的多个发光单元，并且所述发光单元可包括彼此面对的第一电极和第二电极以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的电致发光层。
所述电致发光层可包括有机发光材料。例如，所述光源的各发光单元可包括构造成发射预定波长的光(例如，蓝色光、绿色光、或其组合)的电致发光器件(例如，有机发光二极管(OLED))。所述电致发光器件例如有机发光二极管(OLED)的结构和材料没有特别限制。
图2A为根据实施方式的显示器件的示意性横截面图且图2B为根据实施方式的显示器件的示意性横截面图。参考图2A和2B，光源包括发射蓝色光的有机发光二极管(OLED)。所述有机发光二极管OLED可包括在基板100上形成的(至少两个，例如，三个或更多个)像素电极90a、90b、90c，在相邻的像素电极90a、90b、90c之间形成的像素限定层150a、150b，在像素电极90a、90b、90c上形成的有机发光层140a、140b、140c，以及在有机发光层140a、140b、140c上形成的公共电极层130。
可在所述有机发光二极管(OLED)上设置薄膜晶体管和基板。所述OLED的像素区域可分别与将在下面详细描述的所述第一、第二和第三段对应地设置。
量子点复合物图案(例如，包括包含发射绿色光的量子点的第一重复段、包含发射红色光的量子点的第二重复段、或其组合)可被设置，例如作为进一步包括基板的堆叠结构体设置，例如，设置在(例如，直接设置在)光源上或设置在光源上方，如果所述光源存在的话。
从所述光源发射的光(例如，蓝色光)可进入图案170的第二段21和第一段11以分别发射(例如，转换的)红色光R和绿色光G。从所述光源发射的蓝色光B通过第三段31或者从第三段31透射。
在发射红色光的第二段21、发射绿色光的第一段11、或其组合上方，可设置光学元件160。所述光学元件可为截止(例如，反射或吸收)蓝色光和任选地绿色光的蓝色截止层、或第一滤光器。蓝色截止层或光学元件160可设置在上部基板240上。蓝色截止层160可设置在上部基板240下(例如，在上部基板240的下表面上)。蓝色截止层160可设置在上部基板240和所述量子点-聚合物复合物图案之间以及在第一段11和第二段21上方。所述蓝色截止层的细节与下面对于第一滤光器310所阐述的相同。
所述显示器件可通过如下获得：单独地制造所述堆叠结构体和(例如，发射蓝色光的)LED或OLED，然后将其组装。替代地，所述显示器件可通过如下获得：直接在所述LED或OLED上形成量子点-聚合物复合物图案
在实施方式中，所述显示器件可进一步包括下部基板210、设置在下部基板210下面的光学元件(例如偏振片)300、以及介于所述堆叠结构体和下部基板210之间的液晶层220。所述堆叠结构体可以发光层(即，所述量子点-聚合物复合物图案)面对所述液晶层的方式设置。所述显示器件可进一步包括在液晶层220和所述发光层之间的光学元件(例如偏振片)300。所述光源可进一步包括LED和任选地导光板。
参考图3，在实施方式中，显示器件可包括液晶面板200，设置在液晶面板200上、在液晶面板200下面、或其组合的下部光学元件300(例如偏振片)，和在下部光学元件300下面的包括发射蓝色光的光源110的背光单元。所述背光单元可包括光源110和导光板120(边缘型)。替代地，所述背光单元可为直接光源，而没有导光板。液晶面板200可包括下部基板210、上部基板240、与在上部和下部基板之间的液晶层220、以及设置在上部基板240上或下面的发光层(滤色器层)230。发光层230可包括所述量子点-聚合物复合物(或其图案)。
在下部基板210的内表面上例如上表面上提供线路板211。线路板211可包括限定像素区域的多根栅极线和数据线、邻近于栅极线和数据线的交叉区域设置的薄膜晶体管、和用于各像素区域的像素电极，但不限于此。这样的线路板的细节没有特别限制。
液晶层220可设置在线路板211上。液晶层220可包括在液晶层220的上表面上和在液晶层220的下表面上的定向层221，以使其中包括的液晶材料初始定向。关于液晶材料、定向层材料、形成定向层的方法、形成液晶层的方法、液晶层的厚度等的细节没有特别限制。
在实施方式中，上部光学元件或上部偏振片300可提供在液晶层220和上部基板240之间。例如，上部光学元件或上部偏振片300可设置在液晶层220(或公共电极231)和所述发光层(或所述量子点-聚合物复合物图案)之间。黑色矩阵241可提供在上部基板240下面(例如，在其下表面上)。黑色矩阵241内的开口与在下部基板210上的线路板211的栅极线、数据线、和薄膜晶体管对齐(或者被提供成将在下部基板210上的线路板211的栅极线、数据线、和薄膜晶体管隐藏)。包括发射红色光的滤色器的第二段(R)、包括发射绿色光的滤色器的第一段(G)、包括用于发射或透射蓝色光的滤色器的第三段(B)、或其组合可设置在黑色矩阵241(BM)内的开口中。例如，黑色矩阵241可具有格子形状。如果期望，所述发光层可进一步包括第四重复段、例如至少一个第四重复段。所述第四重复段可配置成发射具有与从所述第一到第三段发射的光的颜色不同的颜色(例如青色、品红色、黄色等)的光。
发光层(滤色器层)230可在透明公共电极231上。
如果期望，所述显示器件可进一步包括蓝色截止过滤器310，在下文中，也称作第一滤光器层310。第一滤光器层310可设置在所述第二段(R)和所述第一段(G)的上表面与上部基板240的下表面之间，或者在上部基板240的上表面上。第一滤光器层310可包括具有对应于第三段(B)(例如，显示例如发射蓝色的像素区域)的开口的片材，并且可形成于对应于所述第一和第二段(G，R)的部分上。第一滤光器层310可作为一体结构形成于发光层230的如下部分上方：其对应于所述第一和第二段(G，R)，并且其不同于与所述第三段重叠的部分，但不限于此。替代地，至少两个第一滤光器层可彼此间隔开，并且可分别设置在与所述第一和第二段重叠的部分的每一个上方。
例如，所述第一滤光器层可阻挡在可见光范围内的具有预定波长范围的光并且可透射具有另外的波长范围的光。例如，所述第一滤光器层可阻挡蓝色光并且透射除了蓝色光之外的光。例如，所述第一滤光器层可透射绿色光、红色光、或黄色光(例如，绿色光和红色光的混合光)。
所述第一滤光器层可包括包含吸收具有特定波长即要阻挡的波长的光的染料、吸收具有特定波长即要阻挡的波长的光的颜料、或其组合的聚合物薄膜。所述第一滤光器层可阻挡具有小于或等于约480nm的波长的蓝色光的至少80％、至少90％、或者至少95％。对于具有其它波长的可见光，所述第一滤光器层可具有大于或等于约70％、例如大于或等于约80％、大于或等于约90％、或者最高达100％的光透射率。
所述第一滤光器层可吸收和基本上阻挡具有小于或等于约500nm的波长的蓝色光，并且例如可选择性地透射绿色光或红色光。在此情况下，至少两个第一滤光器层可间隔开，并且分别设置在与所述第一和第二段重叠的部分的每一个上。例如，选择性地透射红色光的第一滤光器层可设置在与发射红色光的段重叠的部分上，和选择性地透射绿色光的第一滤光器层可设置在与发射绿色光的段重叠的部分上。
在实施方式中，所述第一滤光器层可包括第一区域、第二区域、或其组合。所述第一滤光器层的所述第一区域阻挡(例如，吸收)蓝色光和红色光，并且透射具有预定范围的波长例如大于或等于约500nm、大于或等于约510nm、或者大于或等于约515nm且小于或等于约550nm、小于或等于约540nm、小于或等于约535nm、小于或等于约530nm、小于或等于约525nm、或者小于或等于约520nm的波长的光。所述第一滤光器层的所述第二区域阻挡(例如，吸收)蓝色光和绿色光，并且透射具有预定范围的波长例如大于或等于约600nm、大于或等于约610nm、或者大于或等于约615nm且小于或等于约650nm、小于或等于约640nm、小于或等于约635nm、小于或等于约630nm、小于或等于约625nm、或者小于或等于约620nm的波长的光。所述第一滤光器层的所述第一区域可(直接)设置在与发射绿色光的段重叠的位置上或上方，和所述第一滤光器层的所述第二区域可(直接)设置在与发射红色光的段重叠的位置上或上方。所述第一区域和所述第二区域可彼此光学隔离，例如，通过黑色矩阵。所述第一滤光器层可对改善显示器件的色纯度作贡献。
所述第一滤光器层可为包括各自具有不同的折射率的多个层(例如无机材料层)的反射型过滤器。例如，在所述第一滤光器层中，可将具有不同折射率的两个层彼此交替地堆叠。例如，可将具有高折射率的层和具有低折射率的层彼此交替地层叠。
所述显示器件可进一步包括设置在发光层230和液晶层220之间、以及在发光层230(例如，所述量子点聚合物复合物层)和上部偏振片300之间的第二滤光器层311(例如，红色/绿色光或黄色光再循环层)。第二滤光器层311可透射第三种光的至少一部分，并且反射第一种光、第二种光、或者第一种光和第二种光的至少一部分。所述第二滤光器层可反射具有大于500nm的波长的光。所述第一种光可为绿色(或红色)光，所述第二种光可为红色(或绿色)光，和所述第三种光可为蓝色光。
所述量子点可用在基于量子点的电致发光器件(见图4)中的发光层中。所述电致发光器件可包括：彼此面对的阳极1和阴极5；设置在所述阳极和所述阴极之间并且包括多个量子点的量子点发射层3，以及设置在所述阳极和所述量子点发射层之间的空穴辅助层2。所述空穴辅助层可包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、或其组合。所述空穴辅助层可包括合适的具有空穴性质的有机/无机材料。所述电致发光器件可进一步包括在所述阴极和所述量子点发射层之间的电子辅助层4。所述电子辅助层可包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)、或其组合。所述电子辅助层可包括合适的具有电子性质的有机/无机材料。
在实施方式中，包括所述量子点的电子器件可包括显示器件、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、QD LED、传感器、太阳能电池、成像传感器、或液晶显示器(LCD)，但不限于此。
下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，它们是本公开内容的示例性实例，并且本公开内容不限于此。
实施例
分析方法
1.光致发光分析
使用Hitachi F-7000光谱仪以372纳米(nm)的辐射波长获得所产生的纳米晶体的光致发光(PL)光谱。
2.紫外(UV)光谱法分析
使用Agilent Cary 5000光谱仪进行UV光谱法分析以获得紫外-可见吸收光谱。
3.电感耦合等离子体(ICP)分析
使用Shimadzu ICPS-8100进行电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)分析。
4.透射电子显微镜法(TEM)分析
使用UT F30 Tecnai电子显微镜进行TEM分析。
合成是在惰性气氛(氮气流动条件)下进行的，除非特别提及。
实施例1：
1.将硒和碲分散在三辛基膦(TOP)中以获得0.4摩尔浓度(M)的Se/TOP原液和0.5M的Te/TOP原液。将所述Te/TOP原液、包括油胺的有机配体、和氢化锂铝混合以制备混合溶液。
在300毫升(mL)反应烧瓶中，将0.9mmol乙酸锌与油酸一起溶解在十八碳烯中，并且在真空下在120℃下加热。在一小时内，将反应器中的气氛改变为惰性气体，并且将反应体系加热到300℃。
向加热的反应体系注入所述Se/TOP原液和所述混合溶液，并且进行反应并终止。
将反应器冷却至室温并且向其添加丙酮以获得沉淀物，将所述沉淀物经由离心而分离，提供ZnTeSe芯。将所获得的ZnTeSe芯分散在甲苯中。
考虑到所述前体各自的反应性控制相对于1摩尔的Te的Zn和Se的使用量以提供将作为ICP结果描述的期望的组成。相对于1摩尔的Te，氢化物化合物的使用量为1摩尔。
2.将硫分散在三辛基膦(TOP)中以获得1摩尔浓度(M)的S/TOP原液。
在300mL反应烧瓶中，放置三辛基胺(TOA)并且向其添加乙酸锌和油酸，然后将混合物在真空下在120℃下加热1小时。然后，将烧瓶中的气氛用惰性气氛替换，将烧瓶加热至250℃。
向加热的反应体系添加以上制备的ZnTeSe芯和所述S/TOP原液，并且反应进行30分钟。
在反应完成之后，将烧瓶冷却至室温并且向其添加丙酮以产生沉淀物，从所述沉淀物经由离心收取ZnTeSe/ZnS芯-壳量子点。将所获得的芯-壳量子点分散在甲苯中。
按照1摩尔的Te前体，使用3.6摩尔的硫。
对于所制备的芯和芯-壳量子点，进行TEM分析并且结果显示于表1和表2中。
对于所制备的芯和芯-壳量子点，进行紫外-可见吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，并且结果的一些总结于表1和表2中。对于所制备的芯-壳量子点，进行ICP AES分析并且结果显示于表3中。
实施例2：
除了在芯合成期间将Te/TOP的浓度调节为1M之外，以与实施例1中相同的方式制备ZnTeSe芯和ZnTeSe/ZnS芯-壳量子点。
对于所制备的芯和芯-壳量子点，进行TEM分析并且结果显示于表1和表2中。
对于所制备的芯和芯-壳量子点，进行紫外-可见吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，并且结果的一些总结于表1和表2中。确认所制备的芯-壳量子点的谷深度(VD)为约0.05。
对于所制备的芯-壳量子点，进行ICP AES分析并且结果显示于表3中。
实施例3：
除了在芯合成期间将Te/TOP的浓度调节为1M并且改变相对于1摩尔的Te的Zn前体和Se前体的量以获得以下ICP数据之外，以与实施例1中相同的方式制备ZnTeSe芯和ZnTeSe/ZnS芯-壳量子点。
对于所制备的芯和芯-壳量子点，进行TEM分析并且结果显示于表1、表2和图5A(对于芯-壳量子点)中。
对于所制备的芯和芯-壳量子点，进行紫外-可见吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，并且结果的一些总结于表1和表2和图5B(芯UV)、以及图5C和5D(芯-壳量子点(QD)的UV和PL)中。确认所制备的芯-壳量子点的谷深度(VD)为约0.13。
对于所制备的芯-壳量子点，进行ICP AES分析并且结果显示于表3中。
对比例1：
除了在芯合成期间将Te/TOP的浓度调节为0.1M之外，以与实施例1中相同的方式制备ZnTeSe芯和ZnTeSe/ZnS芯-壳量子点。
对于所制备的芯和芯-壳量子点，进行TEM分析并且结果显示于表1、表2和图6A(对于芯-壳量子点)中。
对于所制备的芯和芯-壳量子点，进行紫外-可见吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，并且结果的一些总结于表1和表2以及图6B和6C(芯-壳量子点的UV和PL)中。确认所制备的芯-壳量子点的谷深度(VD)为约0.04。
对于所制备的芯-壳量子点，进行ICP AES分析并且结果显示于表3中。
对比例2：
除了不使用氢化锂铝之外，以与实施例1中相同的方式制备ZnTeSe芯和ZnTeSe/ZnS芯-壳量子点。
对于所制备的芯和芯-壳量子点，进行紫外-可见吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析。所制备的颗粒未显示出发光性质并且不具有VD值。
实施例4：
除了使用在实施例3中制备的芯并且使用所述Se/TOP原液代替所述S/TOP原液之外，以与实施例1中相同的方式制备ZnTeSe芯和ZnTeSe/ZnSe芯-壳量子点。
对于所制备的芯和芯-壳量子点，进行紫外-可见吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，并且结果的一些总结于表4中。
实施例5：
除了使用在实施例3中制备的芯并且除了所述S/TOP原液之外还使用所述Se/TOP原液之外，以与实施例1中相同的方式制备ZnTeSe芯和ZnTeSe/ZnSeS芯-壳量子点。考虑到前体各自的反应性而控制相对于一摩尔的Se的S的使用量以提供将作为ICP结果描述的期望组成。
对于所制备的芯和芯-壳量子点，进行紫外-可见吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，并且结果的一些总结于表4中。
表1
Figure BDA0002457606890000421
圆度由Image J程序确认
表2
Figure BDA0002457606890000422
VD：谷深度
FWHM：半宽度(nm)
PLQY：光致发光量子效率(％)
Avg.Size：平均尺寸
SD：标准偏差
表的结果证实，与对比例1的量子点相比，实施例的量子点可显示出提升的例如改善的发光性质。
表3
Figure BDA0002457606890000431
表4
Figure BDA0002457606890000432
表4的结果证实，实施例的量子点可具有提升的例如改善的光学性质。
虽然已经关于当前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种修改和等同布置。

Claims (25)

1.量子点，包括：
锌，
碲，和
硒，并且
不包括镉，
其中所述量子点的最大发光峰存在于大于470nm的波长范围内并且所述量子点的量子效率大于或等于10％，和
其中所述量子点包括芯和设置在所述芯上的半导体纳米晶体壳，所述芯包括第一半导体纳米晶体。
2.如权利要求1所述的量子点，其中在所述量子点中，碲相对于硒的摩尔比大于0.2:1。
3.如权利要求1所述的量子点，其中在所述量子点中，碲相对于硒的摩尔比小于或等于2.5:1。
4.如权利要求1所述的量子点，其中在所述量子点中，碲相对于锌的摩尔比大于或等于0.1:1。
5.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点包括铝、锂、或其组合。
6.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点不包括锰、铜、或其组合。
7.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点不包括包含铟或镓的III-V族化合物。
8.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点的最大光致发光峰波长在大于或等于480纳米且小于或等于560纳米的范围内。
9.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点的最大光致发光峰具有小于或等于40纳米的FWHM。
10.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子效率大于或等于20％。
11.如权利要求1所述的量子点，其中所述第一半导体纳米晶体材料包括锌、碲和硒，和所述半导体纳米晶体壳包括锌；以及硒、硫、或其组合。
12.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点包括ZnTexSe1-x，其中x大于或等于0.5且小于或等于0.9。
13.如权利要求1所述的量子点，其中所述半导体纳米晶体壳包括ZnSe、ZnS、ZnSeS、或其组合。
14.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点在X-射线衍射分析中具有闪锌矿晶体结构。
15.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点包括有机配体，并且所述有机配体包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RHPO(OH)、RPO(OH)2、R2POOH、聚合物有机配体、或其组合，其中R和R'相同或不同并且各自独立地为取代或未取代的C1-C40脂族烃基团、取代或未取代的C6-C40芳族烃基团、或其组合。
16.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点是不溶于水的。
17.量子点群，其包括多个如权利要求1-16任一项所述的量子点，其中多个量子点的平均圆度大于0.70。
18.如权利要求17所述的量子点群，其中所述多个量子点的平均尺寸大于或等于2纳米且小于或等于50纳米。
19.如权利要求17所述的量子点群，其中所述多个量子点的颗粒尺寸的标准偏差小于所述量子点的平均尺寸的18％。
20.制造如权利要求1-16任一项所述的量子点的方法，包括：
制备包括第一半导体纳米晶体的芯，所述第一半导体纳米晶体包括锌、碲和硒；和
使锌前体与硒前体、硫前体、或其组合在第三有机溶剂中在所述芯颗粒和第三有机配体的存在下在壳形成温度下反应以在所述芯上形成所述半导体纳米晶体壳，所述半导体纳米晶体壳包括锌、以及硒和硫的至少一种，
其中所述芯的制备包括
制备在第一有机溶剂中包括锌前体和第一有机配体的锌前体有机溶液；和
在将所述锌前体有机溶液在第一反应温度下加热的同时，向所述锌前体有机溶液添加硒前体、碲前体、金属氢化物化合物、和第二有机配体，和
其中所述碲前体包括分散在第二有机溶剂中的碲，和其中所述碲前体中的碲的浓度大于0.1摩尔/升。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述第一反应温度大于或等于280℃。
22.显示器件，包括
发光元件，
其中所述发光元件包括多个如权利要求1-16任一项所述的量子点或者如权利要求17-19任一项所述的量子点群。
23.如权利要求22所述的显示器件，其中所述发光元件包括包含图案化的发光层的堆叠结构体，其中所述图案化的发光层包括配置成发射预定波长的光的重复段，和其中第一重复段包括所述量子点。
24.组合物，包括：如权利要求1-16任一项所述的量子点；和分散剂；具有碳-碳双键的能(光)聚合的单体；(光)引发剂；或其组合。
25.量子点聚合物复合物，包括：聚合物基体；和分散在所述聚合物基体中的如权利要求1-16任一项所述的量子点。
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