CN109370564A - 一种蓝光量子点及其制备方法、电子器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种蓝光量子及其制备方法、电子器件。该蓝光量子点包括量子点核、依次包覆于量子点核外的第一壳层和第二壳层，量子点核为ZnS，第二壳层为ZnS，第一壳层包括Zn元素、Se元素以及X元素，X元素为Cd元素或Te元素。本发明的蓝光量子点，利用单分散的小尺寸ZnS作为模板，然后在ZnS外生长XZnSe或ZnXSe壳层、ZnS壳层，得到的蓝光量子点尺寸均一性好，其发光性能以及稳定性与现有技术相比均得到了提升。
Description
技术领域
本发明涉及量子点材料技术领域，尤其涉及一种蓝光量子及其制备方法、电子器件。
背景技术
目前，量子点材料由于发光效率高、激发范围广、发射光谱窄、颜色波长可调等特点，在生物技术、太阳能电池和发光二极管等方面的应用受到越来越多的关注。目前利用量子点的光致发光原理的量子点电视，也以及顺利进入消费市场，NTSC色域＞110％，色彩表现能力媲美OLED电视，取得良好的市场反馈。
作为量子点材料第二代发光技术，量子点电致发光QLED是近年来的研究热点。红光量子点方面，浙江大学化学系彭笑刚教授领衔的课题组，通过溶液旋涂法，在量子点发光层和电子注入层之间插入超薄的PMMA绝缘层，实现对载流子的注入平衡，实现了EQE>20.5％的超高外量子效率、而且寿命超过100,000小时、性能已经达到甚至超越商用OLED的产品。绿光量子点方面，文献报道中普遍采用渐变合金量子点，2012年韩国课题组通过在CdSe@ZnS外包覆1.6nm厚的ZnS层，实现了EQE＝12.6％的外量子产率；2017韩国课题组通过在MoOx和量子点层之间插入聚乙氧基乙烯亚胺层，平衡载流子注入，把反型器件效率推高到EQE15.6％；2016年河南大学李林松课题组，通过对ZnCdSe/ZnS量子点进行三齿的巯基配体交换，增加了量子点的载流子注入能力，器件EQE达到了16.5％；寿命方面，有文献报道超过100000小时，也即绿光量子点的亮度和寿命已经基本满足商业化要求。蓝光量子点方面，目前文献报道的蓝色量子点结构大多为CdZnS/ZnS量子点，2013年，韩国课题组通过长达3h的ZnS包覆，得到了粒径11.5nm、ZnS壳厚度为2.6nm的蓝光量子点，器件外量子效率达到7.1％；2015年，河南大学的李林松课题组通过辛硫醇处理CdZnS/ZnS量子点表面，制备的器件最高EQE达到了12.2％，是世界上首次报道的外量子效率突破10％的蓝光QLED器件；无镉蓝光量子点方面，ZnSe/ZnS结构，目前最好结果为最大亮度为2632cd/m-2、最高外量子效率达到7.83％，但是文献记载中，其蓝光发射位置偏小，为蓝紫光发射，从能带结构上来看ZnSe/ZnS很难做到460～470纳米发射，且保持较高的量子产率。理论上InP/ZnS结构也可以做到蓝光发射，但是InP核的含量要非常小、且ZnS厚度要很高，ZnS厚度太大，不利于QLED器件性能表现。最近方兴未艾的钙钛矿量子点，通过调节卤素元素的含量，可以轻松实现蓝光到红光的发射，且半峰宽可以做到很窄，但是这种量子点含有另一重金属铅，同样对环境有毒有害。
由于蓝光量子点比绿光和红光有更深的HoMo，导致载流子注入比其他颜色的量子点要困难得多，为了解决蓝光量子点的短板问题，就需要对蓝光量子点的结构进行优化。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种结构优化的蓝光量子点以及该蓝光量子点的制备方法。
根据本发明的一个方面，提供一种蓝光量子点，包括量子点核、依次包覆于上述量子点核外的第一壳层和第二壳层，上述量子点核为ZnS，上述第二壳层为ZnS，上述第一壳层包括Zn元素、Se元素以及X元素，上述X元素为Cd元素或Te元素。
进一步地，当上述X元素为Cd元素时，上述第一壳层中Zn元素与Se元素的摩尔数之比为2:1～3:1；当上述X元素为Te元素时，上述第一壳层中Zn元素与Se元素的摩尔数之比为1:1～10:1。
进一步地，当上述X元素为Cd元素时，上述第一壳层中Cd元素占第一壳层所有阳离子元素的摩尔百分数为5％～10％；当上述X元素为Te元素时，上述第一壳层中Te元素占第一壳层所有阴离子元素的摩尔百分数为1％～5％。
进一步地，当上述X元素为Cd元素时，上述第一壳层的厚度为4～7nm；当上述X元素为Te元素时，上述第一壳层的厚度为1～8nm。
进一步地，当上述X元素为Cd元素时，上述蓝光量子点的尺寸为8～11nm；当上述X元素为Te元素时，上述蓝光量子点的尺寸为6～15nm。
进一步地，上述量子点核的尺寸为1～5nm。
根据本发明的另一个方面，提供一种蓝光量子点制备方法，包括以下步骤：
S1，提供ZnS量子点溶液，将所述ZnS量子点溶液与第一硒前体混合，得到混合溶液；
S2，向第一锌前体溶液中加入上述混合溶液，反应30～60s后加入X元素前体，反应后得到ZnS/ZnXSe或ZnS/XZnSe，上述X元素前体为镉前体或碲前体；
S3，向第二锌前体溶液中加入上述ZnS/ZnXSe的溶液或上述ZnS/XZnSe的溶液，然后再滴加第一硫前体，反应后得到ZnS/ZnXSe/ZnS或ZnS/XZnSe/ZnS。
进一步地，上述步骤S1具体包括：
S11，将第二硫前体加入第三锌前体溶液中，反应得到ZnS量子点；
S12，从上述步骤S11的溶液中提纯上述ZnS量子点，并将提纯后的上述ZnS量子点溶于溶剂中，得到ZnS量子点溶液；
S13，将上述ZnS量子点溶液与第一硒前体混合，得到混合溶液。
进一步地，当上述X元素前体为镉前体时，上述步骤S2具体为：
S21，向第一锌前体溶液中加入所述混合溶液，反应30～60s后加入第一镉前体，反应后得到ZnS/CdZnSe；
S22，向上述步骤S21反应后的溶液中再加入第二镉前体，以使得CdZnSe壳层继续生长；
S23，向上述步骤S22反应后的溶液中加入第二硒前体，以使得CdZnSe壳层继续生长。
进一步地，各上述步骤中的硒前体选自以下一种或多种：Se-TOP(三辛基膦硒)、Se-TBP(三丁基膦硒)、Se-ODE溶液(十八烯-硒)、Se粉-ODE悬浊液、TMS-Se[三(三甲基硅)硒]；各上述步骤中的硫前体选自以下一种或多种：S-TOP(三辛基膦硫)、S-TBP(三丁基膦硫)、S-ODE(十八烯-硫)、烷基硫醇、TMS-S[三(三甲基硅)硫]。
根据本发明的另一个方面，提供一种电子器件，包括上述蓝光量子点。
本发明的以上及其他技术特征以及有益效果，将在以下具体实施方式中进一步阐述。
附图说明
图1为实施例3的ZnS的电镜图，ZnS的平均尺寸为3.2nm；
图2为实施例3的ZnS/CdZnSe的电镜图，ZnS/CdZnSe的平均尺寸为8.2nm；
图3为实施例3的ZnS/CdZnSe/ZnS的电镜图，ZnS/CdZnSe的平均尺寸为11.4nm；
图4为实施例6的ZnS/ZnTeSe的电镜图，ZnS/ZnTeSe的平均尺寸为7.7nm；
图5为实施例6的ZnS/ZnTeSe/ZnS的电镜图，ZnS/ZnTeSe/ZnS的平均尺寸为10.7nm。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
在本发明的描述中，需要说明的是，对于方位词，如有术语“中心”，“横向”、“纵向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示方位和位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于叙述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定方位构造和操作，不能理解为限制本发明的具体保护范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
根据本发明的第一个优选实施方式，提供一种蓝光量子点，包括量子点核、依次包覆于量子点核外的第一壳层和第二壳层，量子点核为ZnS，第一壳层包括Zn元素、Se元素以及X元素，其中，X元素为Cd元素，第二壳层为ZnS。也即第一个优选实施方式中，蓝光量子点的核壳结构为ZnS/CdZnSe/ZnS。
本发明的蓝光量子点，利用单分散的小尺寸ZnS作为模板，然后在ZnS外生长CdZnSe壳层和ZnS壳层，得到的蓝光量子点尺寸均一性好，其发光性能以及稳定性与现有技术相比均得到了提升。
现有技术的蓝光量子点CdZnSe/ZnS以CdZnSe为核，当ZnS壳层包覆到一定厚度时会出现发光效率下降的问题，尤其当量子点大于一定尺寸时，其效率会急剧下降，这主要是由于量子点核CdZnSe内部的晶格应力较大。而本发明以ZnS为量子点核，在ZnS外包覆CdZnSe，可以避免CdZnSe内部的晶格应力，解决现有技术中存在的上述问题。
在一些实施例中，量子点核ZnS的尺寸为1～5nm。第一壳层CdZnSe中，Zn含量太少，容易导致半峰宽大，而Zn含量过多，又容易自成核形成ZnSe，因此，优选地Zn元素与Se元素的摩尔数之比为2:1～3:1。
在一些实施例中，第一壳层CdZnSe中Cd元素占第一壳层所有阳离子元素(包括Cd元素与Zn元素)的摩尔百分数为5％～10％。
在一些实施例中，第一壳层CdZnSe的厚度为4～7nm，蓝光量子点ZnS/CdZnSe/ZnS的尺寸为8～11nm，蓝光量子点为球形或类球形，此处所说的蓝光量子的尺寸是指蓝光量子点的平均直径。
本发明的蓝光量子点ZnS/CdZnSe/ZnS的发射波长的可调节范围为450nm～480nm，能够发射纯净的蓝光。
本发明的第一个优选实施方式的蓝光量子点通过以下方法制备：
S1A，提供ZnS量子点溶液，将ZnS量子点溶液与第一硒前体混合，得到混合溶液；
S2A，向第一锌前体溶液中加入上述混合溶液反应30～60s后加入X元素前体，X元素前体为镉前体，反应后得到ZnS/CdZnSe，；
S3A，向第二锌前体溶液中加入上述ZnS/CdZnSe的溶液，然后再滴加第一硫前体，反应后得到ZnS/CdZnSe/ZnS。
制备现有技术中的蓝光量子点CdZnSe/ZnS的量子点核时，通常是将阴离子前体直接注入到阳离子前体中，注入阴离子前体的瞬间成核，难免存在成核不均匀的情况。而在本发明中，以ZnS量子点为模板，然后在ZnS量子点的基础上包覆CdZnSe，只需要保证ZnS量子点的尺寸均一，就可以得到均一度很高的包覆壳层。
此外，现有技术的蓝光量子点CdZnSe/ZnS的量子点核中Cd元素的分布不均匀，这就导致要获得特定的发射波长，需要Cd的量更多。而在本发明中，由于CdZnSe壳层的均一度高，壳层中Cd元素的分布更加均匀，因此需要的Cd的量也较少，更符合环保的要求。例如，同样做到发射波长为472nm，量子点尺寸为6.5nm左右，现有技术的CdZnSe/ZnS量子点，需要Cd含量占CdZnSe核阳离子元素总质量的12％以上，而本发明的ZnS/CdZnSe/ZnS量子点，Cd含量占第一壳层CdZnSe中阳离子元素总质量的7％以下。可见，本发明提供的蓝光量子点及其制备方法，有利于减少量子点中的重金属镉的含量。
在一些实施例中，步骤S1A具体包括：
S11A，将第二硫前体加入第三锌前体溶液中，反应得到ZnS量子点；
S12A，从步骤S11A的溶液中提纯ZnS量子点，并将提纯后的ZnS量子点溶于溶剂中，得到ZnS量子点溶液；
S13A，将上述ZnS量子点溶液与第一硒前体混合，得到混合溶液。
在一些实施例中，步骤S2A具体包括：
S21A，向第一锌前体溶液中加入所述混合溶液和第一硒前体，反应30～60s后加入第一镉前体，反应后得到ZnS/CdZnSe；
S22A，向步骤S21A反应后的溶液中再加入第二镉前体，以使得CdZnSe壳层继续生长；
S23A，向步骤S22A反应后的溶液中加入第二硒前体，以使得CdZnSe壳层继续生长。
步骤S21A中，反应30～60s后加入第一镉前体，可以保证镉前体注入之前，在ZnS量子点的表面吸附一层硒元素，然后加入镉前体后，即可形成CdZnSe。此外，镉元素的加入量比硒元素的加入量小很多，且镉元素的活性比硒元素高，因此不能先加入镉前体，先加镉前体会导致ZnS表面吸附不均匀的Cd，导致量子点的半峰宽变得很宽且发射波长过大。
在一些实施例中，各步骤中的硒前体选自以下一种或多种：Se-TOP(三辛基膦硒)、Se-TBP(三丁基膦硒)、Se-ODE溶液(十八烯-硒)、Se粉-ODE悬浊液、TMS-Se[三(三甲基硅)硒]；各步骤中的硫前体选自以下一种或多种：S-TOP(三辛基膦硫)、S-TBP(三丁基膦硫)、S-ODE(十八烯-硫)、烷基硫醇、TMS-S[三(三甲基硅)硫]。
在一些实施例中，各步骤中的锌前体或镉前体由锌盐或镉盐、配体以及溶剂混合并加热制备得到，其制备方法以及组分选择属于本领域的现有技术，本发明不再详述。
根据本发明的第二个优选实施方式，提供一种蓝光量子点，包括量子点核、依次包覆于量子点核外的第一壳层和第二壳层，量子点核为ZnS，第一壳层包括Zn元素、Se元素以及X元素，其中，X元素为Te元素，第二壳层为ZnS。也即第二个优选实施方式中，蓝光量子点的核壳结构为ZnS/ZnTeSe/ZnS。
本发明的蓝光量子点，利用单分散的小尺寸ZnS作为模板，然后在ZnS外生长ZnTeSe壳层和ZnS壳层，得到的蓝光量子点尺寸均一性好，其发光性能以及稳定性与现有技术相比均得到了提升。
现有技术中的无镉蓝光量子点有ZnSe/ZnS，但是ZnSe/ZnS量子点的蓝光发射位置偏小，为蓝紫色发射，发射波长很难做到460～470nm。另外，现有的ZnTeSe量子点很少有蓝光发射，且效率较低，主要原因是Te的活性与Se的活性差别太大，很难形成完美均匀的ZnTeSe核，ZnTeSe核的合成一般采用超氢化合物还原Te前体，来提高Te的活性，先形成ZnTe核，然后再包覆ZnSe，采用这种方法制备的量子点合金化程度不够，且量子效率较低。本发明的蓝光量子点ZnS/ZnTeSe/ZnS以ZnS为量子点核，在ZnS外生长ZnTeSe壳层，因此避免了直接合成ZnTeSe核的过程，解决了现有技术中ZnTeSe表面存在缺陷的问题，增加了蓝光量子点的量子效率，提高了蓝光量子点的稳定性。
在一些实施例中，量子点核ZnS的尺寸为1～5nm。第一壳层ZnTeSe中，Zn元素与Se元素的摩尔数之比为1:1～10:1。第一壳层ZnTeSe中，Te元素占第一壳层所有阴离子元素(包括Se元素与Te元素)的摩尔百分数为1％～5％。第一壳层ZnTeSe的厚度为1～8nm。蓝光量子点ZnS/ZnTeSe/ZnS的尺寸为6～15nm，蓝光量子点为球形或类球形，此处所说的蓝光量子的尺寸是指蓝光量子点的平均直径。
通过调节ZnS量子点的尺寸、壳层中Te含量与Se含量的比例，可以实现量子点发射波长的调节。本发明的蓝光量子点ZnS/ZnTeSe/ZnS的发射波长的可调节范围为440nm～480nm，能够发射纯净的蓝光。
本发明的第二个优选实施方式的蓝光量子点通过以下方法制备：
S1B，提供ZnS量子点溶液，将ZnS量子点溶液与第一硒前体混合，得到混合溶液；
S2B，向第一锌前体溶液中加入上述混合溶液，反应30～60s后加入X元素前体，X元素前体为碲前体，反应后得到ZnS/ZnTeSe；
S3B，向第二锌前体溶液中加入上述ZnS/ZnTeSe的溶液，然后再滴加第一硫前体，反应后得到ZnS/ZnTeSe/ZnS。
在一些实施例中，S1B具体包括：
S11B，将第二硫前体加入第三锌前体溶液中，反应得到ZnS量子点；
S12B，从所述步骤S11B的溶液中提纯ZnS量子点，并将提纯后的ZnS量子点溶于溶剂中，得到ZnS量子点溶液；
S13B，将所述ZnS量子点溶液与第一硒前体混合，得到混合溶液。
在一些实施例中，各步骤中的硒前体选自以下一种或多种：Se-TOP(三辛基膦硒)、Se-TBP(三丁基膦硒)、Se-ODE溶液(十八烯-硒)、Se粉-ODE悬浊液、TMS-Se[三(三甲基硅)硒]；各步骤中的硫前体选自以下一种或多种：S-TOP(三辛基膦硫)、S-TBP(三丁基膦硫)、S-ODE(十八烯-硫)、烷基硫醇、TMS-S[三(三甲基硅)硫]；各步骤中的碲前体选自以下一种或多种：Te-TOP(三辛基膦碲)、Te-TBP(三丁基膦碲)。
在一些实施例中，各步骤中的锌前体由锌盐、配体以及溶剂混合并加热制备得到，其制备方法以及组分选择属于本领域的现有技术，具体锌盐、配体以及溶剂的选择可以参考现有技术。本发明不再详述。
本发明还提供一种电子器件，其包括上述第一个优选实施方式的蓝光量子点ZnS/CdZnSe/ZnS或第二个优选实施方式的蓝光量子点ZnS/ZnTeSe/ZnS。上述电子器件可为电致发光二极管(QLED)、有机发光二极管(OLED)、发光二极管(LED)、各种显示器(比如，液晶显示器(LCD))、各种照明设备等，其中蓝光量子点作为发光物质，但不限于此。
【实施例1】
ZnS量子点溶液的制备：
(1)2mmol的Zn(Ac)2与4～6mmol脂肪酸以及12g十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，得到锌前体；
(2)称取1mmol的S粉，加入2g十八烯并加热溶解，注入到步骤(1)所得溶液中，然后升温至280℃反应30min，冷却至室温；
(3)从步骤(2)的溶液中提纯ZnS量子点，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯，得到ZnS量子点溶液。
ZnS/CdZnSe核壳结构的制备：
(4)取2mmol的Se粉，在惰性气体氛围保护下，溶于1mL三丁基膦，得到第一硒前体，然后加入步骤(3)所得ZnS量子点溶液中，混合均匀；
(5)取4mmol的Se粉，在惰性气体氛围保护下，溶于2mL三辛基膦，得到第二硒前体；
(6)0.3mmol的Cd(Ac)2与0.6mmol脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，冷却得到镉前体；
(7)12mmol的Zn(Ac)2与一定量脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，然后升温至280～300℃，注入步骤(4)所得混合溶液，反应40s后，注入0.2mmol步骤(6)所得镉前体，再过30min后继续加入0.1mmol步骤(6)所得镉前体，反应15min，加入步骤(5)所得第二硒前体，继续反应40min，冷却至室温；
(8)从步骤(7)的溶液中提纯ZnS/CdZnSe，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯。
ZnS/CdZnSe/ZnS核壳结构的制备：
(9)10mmol的S粉与50mL十八烯混合并加热溶解，制得第一硫前体；
(10)20mmol的Zn(Ac)2与一定量脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，然后升温至300℃，注入步骤(8)所得溶液，然后再滴加步骤(9)所得第一硫前体，滴加速度10mL/h，反应一段时间，冷却至室温；
(11)从步骤(10)的溶液中提纯ZnS/CdZnSe/ZnS，然后将得到的固体粉末重新分散于甲苯。
【实施例2】
ZnS量子点溶液的制备：
(1)1mmol的Zn(Ac)2与3mmol脂肪酸以及12g十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，得到锌前体；
(2)称取1mmol的S粉，加入2g十八烯并加热溶解，注入到步骤(1)所得溶液中，然后升温至300℃反应5min，冷却至室温；
(3)从步骤(2)的溶液中提纯ZnS量子点，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯，得到ZnS量子点溶液。
ZnS/CdZnSe核壳结构的制备：
(4)5mmol的Se粉，在惰性气体氛围保护下，溶于3mL三辛基膦，得到硒前体；
(5)步骤(3)所得ZnS量子点与1mL步骤(4)所得硒前体混合
(6)0.3mmol的Cd(Ac)2与0.6mmol脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，冷却得到镉前体；
(7)15mmol的Zn(Ac)2与一定量脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，然后升温至280～300℃，注入步骤(5)的混合溶液，反应60s后，注入0.2mmol步骤(6)所得镉前体，再过30min后继续加入0.1mmol步骤(6)所得镉前体，反应15min，加入剩下的2mL步骤(4)所得硒前体，继续反应40min，冷却至室温；
(8)从步骤(7)的溶液中提纯ZnS/CdZnSe，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯。
ZnS/CdZnSe/ZnS核壳结构的制备：
(9)10mmol的S粉在惰性气体氛围保护下，溶于5mL三丁基膦，得到硫前体；
(10)20mmol的硬脂酸锌以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温至300℃，注入步骤(8)所得溶液，然后滴加步骤(9)所得硫前体，滴加速度为5mL/h，滴加完毕，反应20min后，冷却至室温；
(11)从步骤(10)的溶液中提纯ZnS/CdZnSe/ZnS，然后将得到的固体粉末重新分散于甲苯。
【实施例3】
ZnS量子点溶液的制备：
(1)1mmol的Zn(Ac)2与3mmol脂肪酸以及12g十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，得到锌前体；
(2)称取1mmol的S粉，加入2g十八烯并加热溶解，注入到步骤(1)所得溶液中，然后升温至300℃反应10min，冷却至室温；
(3)从步骤(2)的溶液中提纯ZnS量子点，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯，得到ZnS量子点溶液。
ZnS/CdZnSe核壳结构的制备：
(4)取2mmol的Se粉，在惰性气体氛围保护下，溶于2mL三辛基膦，得到第一硒前体，然后加入步骤(3)所得ZnS量子点，混合均匀；
(5)取4mmol的Se粉，在惰性气体氛围保护下，溶于4mL三丁基膦，得到第二硒前体；
(6)0.3mmol的Cd(Ac)2与0.6mmol脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，冷却得到镉前体；
(7)15mmol的Zn(Ac)2与一定量脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，然后升温至300℃，注入步骤(4)的混合溶液，反应30s后，注入0.2mmol步骤(6)所得镉前体，再过30min后继续加入0.1mmol步骤(6)所得镉前体，反应15min，加入步骤(5)所得第二硒前体，继续反应30min，冷却至室温；
(8)从步骤(7)的溶液中提纯ZnS/CdZnSe，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯。
ZnS/CdZnSe/ZnS核壳结构的制备：
(9)20mmol的Zn(Ac)2与一定量脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，然后升温至310℃，注入步骤(8)所得溶液，然后开始滴加12mmol辛硫醇，滴加速度2mmol/h，滴加完毕，冷却至室温；
(10)从步骤(9)的溶液中提纯ZnS/CdZnSe/ZnS，然后将得到的固体粉末重新分散于甲苯。
【实施例4】
ZnS量子点溶液的制备：
(1)1mmol的Zn(Ac)2与3mmol脂肪酸以及12g十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，得到锌前体；
(2)称取1mmol的S粉，加入2g十八烯并加热溶解，注入到步骤(1)所得溶液中，然后升温至300℃反应5min，冷却至室温；
(3)从步骤(2)的溶液中提纯ZnS量子点，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯，得到ZnS量子点溶液。
ZnS/ZnTeSe核壳结构的制备：
(4)5mmol的Se粉，在惰性气体氛围保护下，溶于3mL三辛基膦或三丁基膦，得到硒前体，然后加入步骤(3)所得ZnS量子点，混合均匀；
(5)0.1mmol的Te粉与2mL三丁基膦，在惰性气体氛围下升温到280℃溶解，冷却得到Te前体；
(6)5mmol的Zn(Ac)2与一定量脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，然后升温至310℃，注入步骤(4)的混合溶液，反应60s后，注入步骤(5)所得Te前体，接着反应180min，冷却至室温；
(7)从步骤(6)的溶液中提纯ZnS/ZnTeSe，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯。
ZnS/ZnTeSe/ZnS核壳结构的制备：
(8)15mmol的Zn(Ac)2与一定量脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，然后升温至300℃，注入步骤(7)所得溶液，然后开始滴加10mmol辛硫醇，滴加速度2mmol/h，滴加完毕，冷却至室温；
(9)从步骤(8)的溶液中提纯ZnS/ZnTeSe/ZnS，然后将得到的固体粉末重新分散于甲苯中。
【实施例5】
ZnS量子点溶液的制备：
(1)1mmol的Zn(Ac)2与3mmol脂肪酸以及12g十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，得到锌前体；
(2)称取1mmol的S粉，加入2g十八烯并加热溶解，注入到步骤(1)所得溶液中，然后升温至280℃反应30min，冷却至室温；
(3)从步骤(2)的溶液中提纯ZnS量子点，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯，得到ZnS量子点溶液。
ZnS/ZnTeSe核壳结构的制备：
(4)4mmol的Se粉，在惰性气体氛围保护下，溶于2mL三辛基膦或三丁基膦，得到硒前体，然后加入步骤(3)所得ZnS量子点，混合均匀；
(5)0.1mmol的Te粉与1mL三辛基膦和1mL三丁基膦，在惰性气体氛围下升温到280℃溶解，冷却得到Te前体；
(6)40mmol的Zn(Ac)2与一定量脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，然后升温至310℃，注入步骤(4)所得混合溶液，反应45s后，注入步骤(5)所得Te前体，接着反应120min，冷却至室温；
(7)从步骤(6)的溶液中提纯ZnS/ZnTeSe，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯。
ZnS/ZnTeSe/ZnS核壳结构的制备：
(8)10mmol的S粉在惰性气体氛围保护下，溶于5mL三丁基膦，得到硫前体；
(9)15mmol的Zn(Ac)2与一定量脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，注入步骤(7)所得溶液，然后升温到300℃开始滴加步骤(8)所得硫前体，滴加速度5mL/h，滴加完毕，再反应30min，然后冷却至室温；
(10)从步骤(9)的溶液中提纯ZnS/ZnTeSe/ZnS，然后将得到的固体粉末重新分散于甲苯中。
【实施例6】
ZnS量子点溶液的制备：
(1)1mmol的Zn(Ac)2与3mmol脂肪酸以及12g十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，得到锌前体；
(2)称取1mmol的S粉，加入2g十八烯并加热溶解，注入到步骤(1)所得溶液中，然后升温至300℃反应10min，冷却至室温；
(3)从步骤(2)的溶液中提纯ZnS量子点，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯，得到ZnS量子点溶液。
ZnS/ZnTeSe核壳结构的制备：
(4)5mmol的Se粉，在惰性气体氛围保护下，溶于3mL三丁基膦，得到硒前体,然后加入步骤(3)所得ZnS量子点，混合均匀；
(5)0.1mmol的Te粉与2mL三辛基膦，在惰性气体氛围下升温到280℃溶解，冷却得到Te前体；
(6)20mmol的Zn(Ac)2与一定量脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，然后升温至310℃，注入步骤(4)所得的混合溶液，反应30s后，注入步骤(5)所得Te前体，接着反应90min，冷却至室温；
(7)从步骤(6)的溶液中提纯ZnS/ZnTeSe，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯。
ZnS/ZnTeSe/ZnS核壳结构的制备：
(8)10mmol的S粉在惰性气体氛围保护下，溶于10mL三辛基膦，得到硫前体；
(9)15mmol的Zn(Ac)2与一定量脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，注入步骤(7)所得溶液，然后升温到310℃开始滴加步骤(8)所得硫前体，滴加速度5mL/h，滴加完毕，再反应30min，冷却至室温；
(10)从步骤(9)的溶液中提纯ZnS/ZnTeSe/ZnS，然后固体粉末重新分散于甲苯中。
【对比例1】
CdZnSe量子点溶液的制备
(1)称取2mmol的Se粉，加入10g十八烯并加热到280℃溶解，冷却至室温，得到Se前体；
(2)0.24mmol硬脂酸镉、2mmol的Zn(Ac)2与4～6mmol脂肪酸以及30g十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，得到镉锌前体；然后升温至310℃，迅速注入步骤(1)所得Se前体，高温反应30min，冷却至室温；
(3)从步骤(2)的溶液中提纯CdZnSe量子点，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯；
CdZnSe/ZnS核壳结构的制备：
(4)6mmol的S粉，在惰性气体氛围保护下，溶于12mL三丁基膦，得到硫前体；
(5)10mmol的Zn(Ac)2与一定量脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，然后升温至300℃，注入步骤(3)所得溶液，然后注入步骤(4)所得硫前体，反应一段时间后，冷却至室温；
(5)从步骤(4)的溶液中提纯CdZnSe/ZnS，然后将得到的固体粉末重新分散于甲苯中。
【对比例2】
ZnSe量子点的制备
(1)1mmol的Se粉，在惰性气体氛围保护下，超声分散于4mL十八烯中，形成硒前体的悬浮液；
(2)2mmol的Zn(Ac)2与一定量脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，然后升温至310℃，注入步骤(1)硒前体悬浮液，反应30min，冷却至室温；
(3)从步骤(2)的溶液中提纯ZnSe，然后将得到的固体粉末重新分散于十八烯。
ZnSe/ZnS核壳结构的制备
(4)5mmol的S粉，在惰性气体氛围保护下，溶于5mL三辛基膦，得到硫前体；
(5)10mmol的Zn(Ac)2与一定量脂肪酸以及十八烯混合，在惰性气体氛围下升温排除醋酸，然后升温至310℃，注入步骤(3)所得溶液，然后注入步骤(4)所得硫前体，反应一段时间后，冷却至室温；
(6)从步骤(4)的溶液中提纯ZnSe/ZnS，然后将得到的固体粉末重新分散于甲苯中。
QLED器件的性能测试方法主要分为两部分：第一部分主要由Keithley2400数字源表和探针座组成，主要用于测量器件的电压(V)和电流(I)信号，进一步得出器件工作时的电压(V)—电流密度(J)曲线图和单位时间内通过器件的电子数；第二部分主要由积分球、光纤和光谱仪(QE65000或QEPro)组成，主要用于测量器件正面发光的光谱数据，包括发光峰位、半峰宽和发光光子数。综合上述两部分的数据便可以根据公式计算出器件的外量子效率(EQE)。
表1列出了各实施例以及对比例的量子点的相关性能。
表1
实施例1、2、3均为含镉的蓝光量子点，其与对比例1相比，半峰宽更窄，量子产率(Qys)更高，外量子效率更是有大幅的提高。
实施例4、5、6均为无镉的蓝光量子点，其与对比例2相比，可以发射460～470nm波长范围的纯净蓝光，量子产率(Qys)更高，量子效率也更高。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (11)
1.一种蓝光量子点，包括量子点核、依次包覆于所述量子点核外的第一壳层和第二壳层，其特征在于，所述量子点核为ZnS，所述第二壳层为ZnS，所述第一壳层包括Zn元素、Se元素以及X元素，所述X元素为Cd元素或Te元素。
2.根据权利要求1所述的蓝光量子点，其特征在于，当所述X元素为Cd元素时，所述第一壳层中Zn元素与Se元素的摩尔数之比为2:1～3:1；当所述X元素为Te元素时，所述第一壳层中Zn元素与Se元素的摩尔数之比为1:1～10:1。
3.根据权利要求1所述的蓝光量子点，其特征在于，当所述X元素为Cd元素时，所述第一壳层中Cd元素占第一壳层所有阳离子元素的摩尔百分数为5％～10％；当所述X元素为Te元素时，所述第一壳层中Te元素占第一壳层所有阴离子元素的摩尔百分数为1％～5％。
4.根据权利要求1所述的蓝光量子点，其特征在于，当所述X元素为Cd元素时，所述第一壳层的厚度为4～7nm；当所述X元素为Te元素时，所述第一壳层的厚度为1～8nm。
5.根据权利要求1所述的蓝光量子点，其特征在于，当所述X元素为Cd元素时，所述蓝光量子点的尺寸为8～11nm；当所述X元素为Te元素时，所述蓝光量子点的尺寸为6～15nm。
6.根据权利要求1-5任一所述的蓝光量子点，其特征在于，所述量子点核的尺寸为1～5nm。
7.一种蓝光量子点制备方法，其特征在于，包括以下步骤
S1，提供ZnS量子点溶液，将所述ZnS量子点溶液与第一硒前体混合，得到混合溶液；
S2，向第一锌前体溶液中加入所述混合溶液，反应30～60s后加入X元素前体，反应后得到ZnS/ZnXSe或ZnS/XZnSe，所述X元素前体为镉前体或碲前体；
S3，向第二锌前体溶液中加入所述ZnS/ZnXSe的溶液或所述ZnS/XZnSe的溶液，然后再滴加第一硫前体，反应后得到ZnS/ZnXSe/ZnS或ZnS/XZnSe/ZnS。
8.根据权利要求7所述的蓝光量子点制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：
S11，将第二硫前体加入第三锌前体溶液中，反应得到ZnS量子点；
S12，从所述步骤S11的溶液中提纯所述ZnS量子点，并将提纯后的所述ZnS量子点溶于溶剂中，得到ZnS量子点溶液；
S13，将所述ZnS量子点溶液与第一硒前体混合，得到混合溶液。
9.根据权利要求7所述的蓝光量子点制备方法，其特征在于，当所述X元素前体为镉前体时，所述步骤S2具体为：
S21，向第一锌前体溶液中加入所述混合溶液，反应30～60s后加入第一镉前体，反应后得到ZnS/CdZnSe；
S22，向所述步骤S21反应后的溶液中再加入第二镉前体，以使得CdZnSe壳层继续生长；
S23，向所述步骤S22反应后的溶液中加入第二硒前体，以使得CdZnSe壳层继续生长。
10.根据权利要求7-9任一所述的蓝光量子点制备方法，其特征在于，各所述步骤中的硒前体选自以下一种或多种：Se-TOP(三辛基膦硒)、Se-TBP(三丁基膦硒)、Se-ODE溶液(十八烯-硒)、Se粉-ODE悬浊液、TMS-Se[三(三甲基硅)硒]；各所述步骤中的硫前体选自以下一种或多种：S-TOP(三辛基膦硫)、S-TBP(三丁基膦硫)、S-ODE(十八烯-硫)、烷基硫醇、TMS-S[三(三甲基硅)硫]。
11.一种电子器件，其特征在于，包括权利要求1-6任一所述的蓝光量子点。
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