CN105802628A - 蓝绿色发光量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蓝绿色发光量子点及其制备方法，该蓝绿色发光量子点包括：ZnnCd1-nSmSe1-m核，以及包覆在ZnnCd1-nSmSe1-m核外周的外壳，ZnnCd1-nSmSe1-m核中0<n<1，0≤m≤1，外壳为ZnS壳、ZnSe壳或CdS壳。上述蓝绿色发光量子点通过以ZnnCd1-nX量子点为核外延生长ZnS、ZnSe或CdS外壳，在简化量子点结构的同时，通过匹配核壳结构，降低核壳结构间的晶格失配度，形成在450-550nm波长范围内的蓝绿色发光量子点，使得由利用该蓝绿色发光量子点的QD-LED的最高亮度可达到4700cd/m2以上。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料领域，具体地，涉及一种蓝绿色发光量子点及其制备方法。
背景技术
量子点，又可称为纳米晶，是一种由II－VI族或III－V族元素组成的纳米颗粒。量子点中由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，量子点在太阳能电池，发光器件，光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。
随着QD-LED器件研究迅猛发展，红色和绿色LED的性能参数已能够满足应用需要，但是蓝色LED的性能指标依然很低。目前，适用于蓝色LED的蓝绿色发光量子点的现状及问题如下：
一、含磷量子点
含磷量子点相对现有的其他量子点而言，具有相对较好的质量，然而这种含磷量子点的合成都是通过有毒的、昂贵、易燃易爆的含膦化合物(三辛基膦TOP/三丁基膦TBP)，不适合商业化生产，因此极大地限制了其商业化应用。
二、类似于CdSe的单层量子点
在制备这种量子点时只能得到二元量子点，此量子点尺寸很小(小于2nm)时，难以通过外延生长外壳材料来钝化其表面，因此只能通过调节其尺寸来调节发光性质，很难获得量子产率高、稳定性好的蓝绿色发光。
三、类似于CdSe/CdS/CdZnS/ZnS的核/多层壳结构
虽然通过制备这种核/多层壳结构能够得到三元量子点，但是这种核/多重壳结构在制备过程中，需要相对较多的前驱体，制备过程比较繁琐，而且，这种核/多层壳量子点的量子产率不高，稳定性差，在实际过程中亮度不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种蓝绿色发光量子点及其制备方法，以在降低毒害的情况下，提高量子点的稳定性和发光亮度。
为了实现上述目的，在本发明的一个方面，提供一种蓝绿色发光量子点，该量子点包括：ZnnCd1-nSmSe1-m核，以及包覆在ZnnCd1-nSmSe1-m核外周的外壳，ZnnCd1-nSmSe1-m核中，0<n<1，0≤m≤1，外壳为ZnS壳、ZnSe壳或CdS壳。
在本发明的另一个方面还提供了一种上述蓝绿色发光量子点的制备方法，该制备方法包括以下步骤：制备Zn-Cd前驱体贮备液，将Zn-Cd前驱体贮备液与S和/或Se混合制备ZnnCd1-nSmSe1-m量子点；以及以ZnnCd1-nSmSe1-m量子点为核外延生长外壳，外壳为ZnS壳、ZnSe壳或CdS壳。
本发明所提供的这种蓝绿色发光量子点通过以ZnnCd1-nSmSe1-m量子点为核外延生长ZnS、ZnSe或CdS为外壳，在简化量子点结构的同时，通过匹配核壳结构，降低核壳结构间的晶格失配度，形成在450-550nm波长范围内可以达到60-75％发光率的蓝绿色发光量子点，使得由利用该蓝绿色发光量子点的QD-LED的最高亮度可达到4700cd/m2以上。
本发明所提供的这种蓝绿色发光量子点的制备方法，通过采用无膦法制备，降低了原料成本、降低了毒害，同时通过合理匹配核壳结构简化了生产工序，大幅度地提高了上述蓝绿色发光量子点的产量。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1至5中不同S/Se摩尔比的Zn0.5Cd0.5SmSe1-m量子点的吸收、荧光光谱；
图2示出了根据本发明实施例1至5中不同S/Se摩尔比的Zn0.5Cd0.5SmSe1-m量子点的XRD图谱；以及
图3示出了根据本发明实施例1中Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS核壳量子点为主，不同ZnS外壳厚度的量子点的荧光、吸收变化图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，位于量子点中的“/”代表分层的含义，“/”的两侧代表不同的层结构，例如在本申请中常出现的ZnnCd1-nSmSe1-m/外壳中，位于“/”前端的是该量子点的核结构，位于“/”后端的是该量子点的外壳结构。
正如背景技术部分所介绍的，在现有技术中适用于蓝色LED的蓝绿色发光量子点存在稳定性和发光亮度不足的问题，在本发明中针对于这一问题，提出了一种蓝绿色发光量子点，该量子点包括：ZnnCd1-nSmSe1-m核，以及包覆在ZnnCd1-nSmSe1-m核外周的外壳，ZnnCd1-nSmSe1-m核中，0<n<1，0≤m≤1，外壳为ZnS壳、ZnSe壳或CdS壳。其中Zn为锌，Cd为镉、S为硫、Se为硒。
本发明所提供的这种蓝绿色发光量子点通过以ZnnCd1-nSmSe1-m量子点为核外延生长ZnS、ZnSe或CdS为外壳，在简化量子点结构的同时，通过匹配核壳结构，降低核壳结构间的晶格失配度，提高量子点的稳定性，进而形成在450-550nm波长范围内的蓝绿色发光量子点，从而使得由利用该蓝绿色发光量子点的QD-LED的最高亮度可达到4700cd/m2以上。
优选地，上述蓝绿色发光量子点中ZnnCd1-nSmSe1-m核中，0<m<1，外壳为ZnS壳。通过限定m的范围，以获得同时含有S和Se的ZnnCd1-nSmSe1-m核，使该ZnnCd1-nSmSe1-m核与ZnS壳匹配，能够更好的降低核壳结构间的晶格失配度，提高蓝绿色发光量子点的稳定性和发光率。
优选地，上述蓝绿色发光量子点中0.25<n<0.75，0.25<m<0.75，通过优化n以及可选的m的数值，有利于进一步降低核壳结构间的晶格失配度，提高蓝绿色发光量子点的稳定性和发光率，特别优选n＝0.5，m＝0.5。
在本发明上述蓝绿色发光量子点中，对于ZnnCd1-nSmSe1-m核以及外壳的厚度并没有特殊要求，然而，为了优化所制备的蓝绿色发光量子点的稳定性，优选ZnnCd1-nSmSe1-m核的直径为1-5nm，外壳的厚度为5-30nm，将ZnnCd1-nSmSe1-m核与外壳的厚度设置在该范围内有利于进一步降低晶格失配度。更优选ZnnCd1-nSmSe1-m核的直径为2-4nm，外壳的厚度为15-25nm。
本发明所提供的上述蓝绿色发光量子点参照现有的常规方法制作即可，在本发明的一种优选实施方式中，提供了一种上述蓝绿色发光量子点的制备方法，该制备方法包括以下步骤：制备Zn-Cd前驱体贮备液，将Zn-Cd前驱体贮备液与S和/或Se混合制备ZnnCd1-nSmSe1-m量子点；以及以ZnnCd1-nSmSe1-m为核外延生长外壳，该外壳为ZnS壳、ZnSe壳或CdS壳。
本发明所提供的这种蓝绿色发光量子点的制备方法，通过采用无膦法制备，降低了原料成本、降低了毒害，同时通过限定Zn、Cd与S和/或Se的加料顺序，使得所制备的ZnnCd1-nSmSe1-m量子点与外壳间的晶格匹配度更高，进而在简化了生产工序的同时，大幅度地提高了上述蓝绿色发光量子点的产量。
以下将根据上述所提供的蓝绿色发光量子点的制备方法步骤，进一步说明每个步骤的可实施方式。
(一)、关于上述蓝绿色发光量子点的制备方法中Zn-Cd前驱体贮备液的制备。
在本发明的一种优选实施方式中，上述蓝绿色发光量子点的制备方法中制备Zn-Cd前驱体贮备液的步骤包括：将Zn源、Cd源与第一配体、第一有机溶剂混合，得到混合物A；在氮气保护下，将混合物A加热升温至250-300℃，反应70-100min后，冷却至125-145℃，得到Zn-Cd前驱体贮备液备用。
在本发明所提供的上述方法中，通过先制作Zn-Cd前驱体贮备液备，然后再将Zn-Cd前驱体贮备液备与S和/或Se混合，以有利于精确控制核量子点生长过程，进而制备出所需厚度的ZnnCd1-nSmSe1-m量子点。其中第一配体与Zn源和Cd源与反应生成的小分子物质，例如Zn源为ZnO、Cd源为CdO时所产生的水，又例如Zn源为二乙基锌、Cd源为二甲基镉时所产生的甲烷、乙烷
优选地，在上述Zn-Cd前驱体贮备液的制备过程中，为了降低溶液中残存的氧对后续反应以及所制备的前驱体贮备液的影响，在Zn-Cd前驱体贮备液的加热升温步骤中，还包括将混合物A加热升温至90-100℃时，保温排气20-35min的步骤。通过在90-100℃时，保温排气20-35min，将残留在混合物A中的氧去除，进而降低氧对后续反应的影响，减少所制备的前驱体贮备液中副产物的产生。
在本发明上述方法制备Zn-Cd前驱体贮备液的步骤中，优选上述配体的用量为Zn源和Cd源以Zn和Cd计摩尔量之和的2-5倍。将配体的用量与Zn源和Cd源的用量控制在上述范围内有利于促使Zn源和Cd源反应更加完全。
(二)、关于上述蓝绿色发光量子点的制备方法中ZnnCd1-nSmSe1-m量子点的制备。
在本发明的一种优选实施方式中，上述蓝绿色发光量子点的制备方法中制备ZnnCd1-nSmSe1-m量子点的步骤包括：将S和/或Se与第二有机溶剂混合，得到混合物B；在氮气保护下，将混合物B升温至300-330℃后，向混合物B中加入Zn-Cd前驱体贮备液，保持温度为250-280℃，反应得到ZnnCd1-nSmSe1-m量子点。优选在将S和Se与第二有机溶剂混合得到混合物B的过程中，混合排气10-60min，以减少残留在有机溶剂和粉末状的S和Se中的氧，进而减少氧对后续反应步骤的影响。
在上述方法中，先将S和Se与第二有机溶剂混合，使得S和Se溶解在该第二有机溶剂中，以便于后续与Zn-Cd前驱体贮备液反应，并排出在溶解过程中所产生的气泡，以避免气泡对后续反应的影响。在该方法中，将S和Se混合后与Zn-Cd前驱体贮备液反应有利于精确控制核量子点生长过程，进而获得所需厚度的ZnnCd1-nSmSe1-m量子点。
优选地，在上述方法中，S、Se和Zn-Cd前驱体贮备液(以单质Zn-Cd计)以摩尔比为(1-1.5)n:(1-1.5)(1-n):1的投料比混合，其中0<n<1。将三者的摩尔比例限定在该范围内具有使S和Se反应更加完全的有益效果。
优选在上述方法中，在反应得到ZnnCd1-nSmSe1-m量子点后还包括对ZnnCd1-nSmSe1-m量子点进行3-5次纯化处理的步骤，该纯化的步骤包括通过醇类物质(例如甲醇和正己醇)与ZnnCd1-nSmSe1-m量子点混合，然后采用例如高速离心设备(转速12000r/min)进行离心，离心后去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，获得纯化后的ZnnCd1-nSmSe1-m量子点。
(三)、关于上述蓝绿色发光量子点的制备方法中外壳的制备。
在本发明的一种优选实施方式中，上述蓝绿色发光量子点的制备方法中以ZnnCd1-nSmSe1-m量子点为核外延生长外壳的步骤包括：制备物质Ⅰ的前驱体贮备液，该物质I为Zn或Cd；制备物质Ⅱ的前驱体贮备液，该所述物质II为S或Se；将ZnnCd1-nSmSe1-m量子点与第三有机溶剂混合，得到混合物C，在氮气保护下，将混合物C加热升温至305-310℃，并向升温后的混合物C中交替滴加物质Ⅰ的前驱体贮备液和物质Ⅱ的前驱体贮备液，生长外壳。
优选地，在将混合物C加热升温至305-310℃的过程中，还包括将混合物C加热至90-105℃时，保温排气30-40min的步骤。通过在90-105℃时，保温排气30-40min，将残留在混合物C中的氧去除，进而有利于减轻氧对后续反应的影响，减少所制备的前驱体贮备液中副产物的产生。
优选地，交替滴加物质Ⅰ的前驱体贮备液和物质Ⅱ的前驱体贮备液时，两种不同物质均滴加完一次计为一轮，相邻两轮滴加的时间间隔为18-23min。在本发明中对于每轮中物质Ⅰ的前驱体贮备液和物质Ⅱ的前驱体贮备液的滴加量和滴加速度并没有特殊要求，参照本领域的常规工艺即可。对于相邻两轮滴加时间间隔并不限于上述范围，将间隔时间限定在上述范围内有利于促进反应发生的更加彻底，进而有利于降低所生长晶体间的晶格适配度。
优选地，在上述方法中，ZnnCd1-nSmSe1-m量子点、物质Ⅰ的前驱体贮备液(以物质Ⅰ计)和物质Ⅰ的前驱体贮备液(以物质Ⅰ计)的摩尔比为1:1.8-2.2:1.8-2.2。将三者的摩尔比例限定在该范围内有利于促进反应发生的更为完全。
优选在上述方法中，以ZnnCd1-nSmSe1-m为核外延生长外层后，还包括对所形成的核壳结构进行3-5此纯化处理的步骤，该纯化的步骤包括通过醇类物质(例如甲醇和正己醇)与ZnnCd1-nSmSe1-m/外壳量子点混合，然后采用例如高速离心设备(转速12000r/min)进行离心，离心后去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化的ZnnCd1-nSmSe1-m/外壳的量子点。
在实际操作中，在ZnnCd1-nSmSe1-m核上生产外壳的步骤初期，还包括检测外壳生长情况的步骤，该步骤包括：每次滴加物质Ⅱ的前驱体贮备液反应后，取少量反应物质(可通过吸管吸取)用荧光、吸收光谱仪(例如OceanOptics的PC2000-ISA型光谱仪，激发光源为365nm的手提式紫外灯)进行荧光吸收测试，检测所生长的壳层的物质是否为所需物质，在保证所生长的壳层的物质为所需物质的前提下，进一步测量所生长的外壳厚度，根据所生长的外壳厚度判断外壳生长时间，以更好地控制物质Ⅰ的前驱体贮备液和物质Ⅱ的前驱体贮备液滴加的时间间隔，以利于生长形成所需外壳厚度。
(四)、关于上述蓝绿色发光量子点的制备方法中，物质Ⅰ的前驱体贮备液和物质Ⅱ的前驱体贮备液的制备。
在本发明中Cd前驱体贮备液和Zn前驱体贮备液制备过程中，对其中的加热温度和加热时间并没有特殊要求，只要将Cd源或Zn源与配体反应形成适用于在后续步骤中进行反应的Cd或Zn的前驱体贮备液即可，然而为了在降低能耗优化反应效果的角度出发，在本发明中提出了如下优选工艺步骤。
在本发明的一种优选实施方案中，上述物质Ⅰ为Zn，制备物质Ⅰ的前驱体贮备液的步骤包括：将Zn源与第二配体、第四有机溶剂混合，得到混合物D；在氮气保护下，将混合物D加热升温290-320℃，反应65-90min后，冷却至95-105℃，得到Zn前驱体贮备液备用。
在本发明的一种优选实施方案中，上述物质Ⅰ为Cd，制备所述物质Ⅰ的前驱体贮备液的步骤包括：将Cd源与第三配体、第五有机溶剂的混合液中，得到混合物E，；在氮气保护下，将混合物E加热升温至200-300℃，反应45-75min后，冷却至125-145℃，得到Cd前驱体贮备液备用。
更为优选地，在上述Cd前驱体贮备液和Zn前驱体贮备液制备过程中，为了降低溶液中残存的氧对后续反应以及所制备的前驱体贮备液的影响，在制备所述Zn前驱体贮备液或Cd前驱体贮备液的加热升温步骤中，还包括将混合物D或混合物E加热至90-100℃时，保温排气20-35min的步骤。通过在90-100℃时，保温排气20-35min，将残留在混合物D或混合物E中的氧去除，进而降低氧对后续反应的影响，减少所制备的前驱体贮备液中副产物的产生。
在本发明中S前驱体贮备液和Se前驱体贮备液的制备过程中，对其中的加热温度和加热时间并没有特殊要求，只要将加入到体系中的S或Se全部溶解即可。然而为了在降低能耗优化反应效果的角度出发，在本发明中提出了如下优选工艺步骤。
在本发明的一种优选实施方案中，上述物质Ⅱ为S，制备物质Ⅱ的前驱体贮备液的步骤包括：将S与第六有机溶剂混合，得到混合物F；在氮气保护下，将混合物F升温至140-160℃，保温处理100-145min后，冷却至50-70℃，得到S前驱体贮备液备用。
在本发明的一种优选实施方案中，上述物质Ⅱ为Se，制备物质Ⅱ的前驱体贮备液的步骤包括：将Se与第七有机溶剂混合，得到混合物G；在氮气保护下，将混合物G升温至130-150℃，保温处理120-169min后，冷却至50-70℃，得到Se前驱体贮备液备用。
(五)、关于上述蓝绿色发光量子点的制备方法中，所使用的原料及溶剂的说明。
在本发明上述方法中对于Zn源并没有特殊要求，Zn源只要含有Zn，且与配体反应能够生成单质Zn和能够挥发的小分子物质即可。在本发明中Zn源优选包括但不限于氧化锌(ZnO)或二乙基锌(Zn(C2H5)2)。优选使用纯度大于99％的Zn源，更为优选使用纯度为99.99％的Zn源，以减少反应体系中杂质的引入，优化所制备的上述蓝绿色发光量子点的品质。
在本发明上述方法中对于Cd源并没有特殊要求，Cd源只要含有Cd，且与配体反应能够生成单质Cd和能够挥发的小分子物质即可。在本发明中Cd源优选包括但不限于氧化镉(CdO)或二甲基镉(Cd(CH3)2)。优选使用纯度大于99％的Cd源，更为优选使用纯度为99.99％的Cd源，以减少反应体系中杂质的引入，优化所制备的上述蓝绿色发光量子点的品质。
在上述方法中，优选使用纯度大于99％的S，更为优选使用纯度为99.98％的S，以减少反应体系中杂质的引入，优化所制备的上述蓝绿色发光量子点的品质。
在上述方法中，优选使用纯度大于99％的Se，更为优选使用纯度为99.99％的Se，以减少反应体系中杂质的引入，优化所制备的上述蓝绿色发光量子点的品质。
在上述方法中，对于所使用的第一配体(用于同时与Cd源和Zn源反应)、第二配体(用于与Zn源反应)和第三配体(用于与Cd源反应)并没有特殊要求，只要能够根据需要与相应的Cd源和/或Zn源发生反应，生产单质Cd和/或单质Zn及能够挥发的小分子物质即可。在实际操作中第一至第三配体可以相同也可以不同，为了减少杂质，便于工艺操作，优选第一至第三配体相同。在本发明中可以使用的上述第一至第三配体包括但不限于为橄榄油或浓度85-98wt％的油酸中的一种或多种，更优选采用浓度85-98wt％的油酸(OA)。采用浓度85-98wt％的油酸有利于加快反应速度，使得反应进行的更完全。
在本发明上述方法中对于第一有机溶剂至第七有机溶剂并没有特殊要求。根据其所参与的工艺步骤，第一有机溶剂只要能够为Zn源、Cd源和第一配体提供一个反应体系即可；第二有机溶剂只要能够溶解S和Se即可；第三有机溶剂只要能为ZnnCd1-nSmSe1-m量子点提供适于ZnnCd1-nSmSe1-m量子点分散的分散体系即可。第四有机溶剂只要能够为Zn源和第三配体提供一个反应体系即可；第五有机溶剂只要能够为Cd源和第三配体提供一个反应体系即可；第六有机溶剂只要能够溶解S即可；第七有机溶剂只要能够溶解Se即可。
优选地，第一有机溶剂、第二有机溶剂、第四有机溶剂和第五有机溶剂独立地选自液体石蜡、油胺和浓度85-95wt.％的十八烯(ODE)中的一种或多种。为了减少杂质的产生，提高目标量子点的产量。优选第一有机溶剂、第四有机溶剂和第五有机溶剂相同。
优选地，在上述方法中，第一有机溶剂、第四有机溶剂和第五有机溶剂的用量为相应配体重量的4-7倍，将两者的比例限定在该范围内具有使反应更加彻底的有益效果。
优选地，第三有机溶剂为浓度85-95wt.％的十八烯(ODE)和浓度80-92wt.％的十八烷基胺(ODA)的混合物或者油胺。在本发明上述方法中对于第三有机溶剂的用量并没有特殊要求。只要能够完全充分分散ZnnCd1-nSmSe1-m量子点即可。
优选地，第六有机溶剂和第七有机溶剂独立地选自油胺或浓度85-95wt.％的十八烯中的一种。为了减少杂质的产生，提高目标量子点的产量。优选第二有机溶剂、第六有机溶剂和第七有机溶剂相同。优选地，在上述方法中，第六有机溶剂和第七有机溶剂的用量为相应S或Se重量的2-5倍，将两者的比例限定在该范围内有利于促进S或Se的溶解，加速S或Se的溶解速度。
在本发明上述方法中对于ZnnCd1-nSmSe1-m量子点的醇溶液中醇溶液并没有特殊要求，其只要能够为ZnnCd1-nSmSe1-m量子点提供易于分散的分散体系即可。在本发明中可以使用的醇溶液包括但不限于为正己醇、甲醇和正丁醇中的一种或多种。
在上述原料中，所使用的油酸、十八稀以及十八烷基胺在合成的过程中，通常难以达到纯度为100％，其中通常含有其他的伴生有机组分，在本发明中对于油酸、十八稀以及十八烷基胺浓度的限定是指油酸、十八稀以及十八烷基胺相对于这些伴生的有机组分占混合物总重量的比例。
以下将结合具体实施例进一步说明本发明蓝绿色发光量子点及其制备方法的有益效果。
一、实施例中所使用的原料及厂家
表1.
| 原料 | 厂家 |
| 氧化镉(CdO)：纯度99.99％，平均粒径5nm | 购自Alfa Aesar公司 |
| 氧化锌(ZnO):纯度99.99％，平均粒径4nm | 购自Alfa Aesar公司 |
| 硒粉(Se)：纯度99.99％，平均粒径3nm | 购自Alfa Aesar公司 |
| 硫粉(S)：纯度99.98％，平均粒径3nm | 购自Alfa Aesar公司 |
| 油酸(OA)：浓度为90wt.％ | 购自Alfa Aesar公司 |
| 液体石蜡 | 购自Alfa Aesar公司 |
| 十八烯(ODE)：浓度为90wt.％ | 购自Alfa Aesar公司 |
| 十八烷基胺(ODA)：浓度为90wt.％ | 购自Alfa Aesar公司 |
二、实施例1至7和对比例1至2
(一)实施例1
制备Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS量子点，其制备方法包括以下步骤：
(1)前驱体的制备
a)Zn-Cd前驱体贮备液的制备
将4.5mmol的ZnO，4.5mmol的CdO，27mmol的OA，21ml的液体石蜡置于50ml三颈瓶中，在氮气保护下，升温至100℃排气30min，然后加热升温到300℃，反应80min后冷却至140℃，得到Zn0.5Cd0.5-OA前驱体备用。
b)Zn前驱体贮备液的制备
将3mmol的ZnO，15mmol的OA，22ml的液体石蜡置于50ml的三颈瓶中，在氮气保护下，升温至100℃排气30min，然后升温到310℃反应80min后，冷却至100℃，得到Zn-OA前驱体备用。
c)S前驱体(S-ODE)贮备液的制备。
将2mmol的S，20ml的ODE置于50ml的三颈瓶中，氮气保护下，升温到150℃保温120min后，冷却至60℃，得到S-ODE前驱体备用。
(2)Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点的制备
0.2mmolS和0.2mmolSe与15ml的液体石蜡混合排气30min，然后在氮气条件下升温至310℃。在此温度下，向溶液中注入Zn0.5Cd0.5-OA前驱体贮备液(以Zn或Cd计摩尔量为0.27mmol)，保持温度为260℃，保温反应200min，反应得到直径为2.2nm的Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点。
已制备好的Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点。
(3)Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS核壳结构蓝绿色量子点的制备
将4ml的ODE、3g的ODA与分散在正己烷中的纯化Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点(0.2mmol)置于100ml三颈瓶中，在N2保护下升温至100℃，排气30min，去除正己烷和其他未反应的低蒸汽压杂质。随后在氮气保护下将升温至310℃，分别先后交替滴加Zn-OA前驱体(以Zn计0.4mmol)和S-ODE前驱体(以S计0.4mmol)，以Zn前驱体贮备液和S前驱体贮备液均滴加完一次计为一轮，每轮中Zn前驱体贮备液和S前驱体贮备液的滴加速度为0.2g/min，滴加时间为3min，且相邻两轮的时间间隔为20min,生长厚度为20nm的ZnS层。所制备的Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS量子点。
已制备好的Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS量子点。
(二)实施例2-7
实施例2-7制备的量子点如表2所示，其制备方法参照实施例1。
表2.
| 量子点 | |
| 实施例1 | Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS |
| 实施例2 | Zn0.5Cd0.5S0.75Se0.25/ZnS |
| 实施例3 | Zn0.5Cd0.5S0.9Se0.1/ZnS |
| 实施例4 | Zn0.5Cd0.5S0.25Se0.75/ZnS |
| 实施例5 | Zn0.5Cd0.5S0.1Se0.9/ZnS |
| 实施例6 | Zn0.5Cd0.5S/ZnS |
| 实施例7 | Zn0.5Cd0.5Se0.9/ZnS |
(三)实施例1至5所制备的Zn0.5Cd0.5SmSe1-m量子点的检测：
(1)荧光、吸收光谱测试：
测试仪器：荧光、吸收光谱仪为OceanOptics的PC2000-ISA型光谱仪，激发光源为365nm的手提式紫外灯。
测试结果：如图1所示。
图1示出了根据本发明实施例1至5中不同S/Se摩尔比的Zn0.5Cd0.5SmSe1-m量子点的吸收、荧光光谱。从图1中可以看出，Zn0.5Cd0.5SmSe1-m量子点中S/Se的摩尔比为9:1、3:1、1:1、1:3、1:9时，其荧光峰位则依次为460nm、474nm、486nm、512nm和538nm。从结果可以看出，在Zn0.5Cd0.5Se的带宽相比于Zn0.5Cd0.5S要窄的固有属性存在下，Zn0.5Cd0.5SmSe1-m量子点的QDs荧光峰位随着Se的量增加而发生移动，其中。通过改变纳米晶中S和Se二种元素的量(改变S:Se的摩尔比)，可以连续调节Zn0.5Cd0.5SmSe1-m的禁带宽度，实现荧光发光峰位从450nm到550nm连续可调，由此可见，本发明实施例1至7所制备的Zn0.5Cd0.5SmSe1-m量子点能够发射蓝色荧光。
(2)XRD测试
测试仪器：射线粉末衍射仪为荷兰Philips的X'PertProMPD型X射线衍射仪(X射线源为CuKα射线，波长为1.5406)。
测试结果：如图2所示。
图2示出了根据本发明实施例1至5中不同S/Se摩尔比的Zn0.5Cd0.5SmSe1-m量子点的XRD图谱。在图2中为了作为对照，在位于图底横坐标上显示出ZnS量子点的衍射峰的标准卡片，在位于图顶横坐标上显示出CdSe量子点的衍射峰的标准卡片。从图2中可以看出，Zn0.5Cd0.5SmSe1-m量子点都是面心立方闪锌矿结构，衍射峰位于CdSe和ZnS的XRD标准卡片之间。随着S/Se摩尔比从9:1变化到1:9，量子点的衍射峰逐渐向小角度移动，这可能是由于随Se的量的增加，S原子被更大更重的Se所代替，从而使得量子点的晶格常数增大。
由图2可以看出有本发明实施例1至5所制备的Zn0.5Cd0.5SmSe1-m量子点中确实同时含有Zn、Cd、S、Se四种元素，且其中S和Se之间的用量逐渐变化，由此可见，本发明实施例1至5所制备的Zn0.5Cd0.5SmSe1-m量子点正是本申请所要需要的目标核量子点。
(四)实施例1所制备的Zn0.5Cd0.5S0.25Se0.75/ZnS量子点的荧光、吸收光谱测试。
测试仪器：荧光、吸收光谱仪为OceanOptics的PC2000-ISA型光谱仪，激发光源为365nm的手提式紫外灯。
测试结果：如图3所示。
图3示出了根据本发明实施例1中Zn0.5Cd0.5S0.25Se0.75/ZnS核壳量子点为主，不同ZnS外壳厚度的量子点的荧光、吸收变化图，图中分别给出了ZnS厚度为4nm、8nm、12nm、16nm、24nm、32nm时Zn0.5Cd0.5S0.25Se0.75/ZnS核壳量子点的荧光、吸收变化图。从图3中可以看出，在外延生长ZnS外壳的厚度为4nm时，量子点的荧光、吸收光谱发生红移，这可能是由于所生长的外壳太薄，不能有效限制电子波函数外泄到壳层材料中；而随着外延生长ZnS外壳的厚度的增加，Zn0.5Cd0.5S0.25Se0.75/ZnS量子点的荧光、吸收光谱逐渐发生蓝移，这可能是由于当外延生长ZnS壳层材料时，在高温下Zn离子可以扩散到富Cd区域，增加了壳材料的带隙补偿，提高了有效量子限域效应。且由图3中可以看出本发明实施例1中Zn0.5Cd0.5S0.25Se0.75/ZnS核壳量子点在ZnS厚度为4nm-32nm范围内均能够发射蓝色荧光。
(五)对比例
对比例1
(1)前驱体的制备
a)Cd前驱体贮备液的制备
将2mmol的Cd(CH3)2，10mmol的OA，10ml的液体石蜡置于50ml三颈瓶中，在氮气保护下，升温至120℃排气30min，然后升温到300℃，反应90min后冷却至120℃，得到Cd前驱体备用。
b)Se前驱体贮备液的制备
将2mmol的Se，20ml的ODE置于50ml的三颈瓶中，氮气保护下，升温到150℃保温120min后，冷却至60℃，得到Se前驱体备用。
(2)CdSe量子点的制备
1mmolCd和15ml的液体石蜡混合排气30min，然后在氮气条件下升温至250℃。在此温度下，向溶液中注入1mmol的Se前驱体，将反应温度保持在300℃，反应得到直径为7.2nm的CdSe量子点。
已制备好的CdSe量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将CdSe量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的CdSe量子点。
对比例2
1)前驱体的制备
a)Zn-Cd前驱体贮备液的制备
将1mmol的ZnO，1mmol的CdO，5mmol的OA，10ml的液体石蜡置于50ml三颈瓶中，在氮气保护下，升温至100℃排气30min，然后升温到300℃，反应80min后冷却至140℃，得到ZnCd前驱体备用。
b)Cd前驱体贮备液的制备
将5mmol的Cd(CH3)2，4mmol的OA，30ml的液体石蜡置于50ml三颈瓶中，在氮气保护下，升温至120℃排气30min，然后升温到300℃，反应50min后，冷却至120℃，得到Cd前驱体备用。
c)S前驱体(S-ODE)贮备液的制备
将2mmol的S，20ml的ODE置于50ml的三颈瓶中，氮气保护下，升温到150℃保温120min后，冷却至60℃，得到S-ODE前驱体备用。
c)Se前驱体(S-ODE)贮备液的制备。
将2mmol的Se，20ml的ODE置于50ml的三颈瓶中，氮气保护下，升温到150℃保温120min后，冷却至60℃，得到S-ODE前驱体备用。
b)Zn前驱体贮备液的制备
将3mmol的ZnO，25mmol的OA，22ml的液体石蜡置于50ml的三颈瓶中，在氮气保护下，升温至100℃排气30min，然后升温到310℃，反应80min后，冷却至100℃，得到Zn-OA前驱体备用。
2)CdSe/CdS/CdZn/ZnS的制备
a)1mmolCd和15ml的液体石蜡混合排气30min，然后在氮气条件下升温至250℃。在此温度下，向溶液中注入1mmol的Se前驱体，将反应温度保持在300℃，反应得到直径为7.2nm的CdSe量子点。已制备好的CdSe量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将CdSe量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的CdSe量子点
b)0.5mmolCdSe量子点和15ml的液体石蜡混合排气30min，然后在氮气条件下升温至250℃。在此温度下，向溶液中注入1mmol的Cd和1mmol的S前驱体，将反应温度保持在280℃，反应得到直径为12nm的CdSe/CdS量子点(CdS层厚度4.8nm)。已制备好的CdSe/CdS量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将CdSe量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的CdSe/CdS量子点。
c)0.5mmolCdSe/CdS量子点和15ml的液体石蜡混合排气30min，然后在氮气条件下升温至250℃。在此温度下，向溶液中注入1mmol的Zn-Cd前驱体、1mmol的S前驱体和1mmol的Zn前驱体，将反应温度保持在300℃，反应得到直径为18nm的CdSe/CdS/CdZn/ZnS量子点(CdZn/ZnS层的厚度为6nm)。已制备好的CdSe/CdS/CdZn/ZnS量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将CdSe量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的CdSe/CdS/CdZn/ZnS量子点。
(六)实施例1至5与对比例1-2所制备的量子点的产率及性能测试
(1)产率计算
量子点的产率计算方法：根据所使用的原料的用量配比，计算出量子点的理论产量，并计算实际得到的量子点的质量与所计算出的量子点的理论产量之间的比值，得到所制备的量子点的产率。
(2)稳定性测试：
稳定性测试方法：对实施例1-5和对比例1所制备的量子点进行配体损失测试。其中对所制备的量子点进行配体损失测试的方法为：将制备好的质量为a克的量子点溶于八烷基硫醇，磁力搅拌10min，过滤后，得到的质量为b克的量子点，b/a值即为其稳定性值，比值越大，代表核壳结构越稳定，没有溶解到八烷基硫醇中。
(3)发光亮度测试
以实施例1-5和对比例1所制备的量子点制备蓝色QD-LED器件，并测试所制备的蓝色QD-LED器件的发光亮度。
测试项目及测试装置：
峰值发光效率的测试装置：美国NIST专用恒温积分球测试仪。
峰值外场量子效率测试装置：美国PVM量子效率测试仪。
亮度测试装置：DM-7A深圳思源电子仪器科技有限公司亮度测试仪测试(开启电压为2.4V)。
(4)测试结果：如表3所示。
表3.
由表3中数据可以看出，实施例1至7中所制备的蓝绿色发光量子点的产率在50％以上，稳定性保持在75％以上，均明显高于对比例1和对比例2所制备的量子点。且采用本发明实施例1-7所制备的量子点制成的蓝色QD-LED器件，在开启电压为2.4V下，亮度最高可达到4700cd/m2，峰值发光效率最高可达到0.52cd/A，峰值外场量子效率最高可达到0.78％，相比于对比例1和2有明显提高。由于本发明制备的核壳结构的量子点具有较强的稳定性，进而在制备成量子点LED器件后，其发光性能得到了明显提升。
三、实施例8-15
(一)、实施例8-15制备的量子点如表4所示，其制备方法参照实施例1。
表4.
| Zn0.5Cd0.5SmSe1-m量子点 | |
| 实施例1 | Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS |
| 实施例8 | Zn0.1Cd0.9S0.5Se0.5/ZnS |
| 实施例9 | Zn0.25Cd0.75S0.5Se0.5/ZnS |
| 实施例10 | Zn0.75Cd0.25S0.5Se0.5/ZnS |
| 实施例11 | Zn0.9Cd0.1S0.5Se0.5/ZnS |
| 实施例12 | Zn0.25Cd0.75S/ZnS |
| 实施例13 | Zn0.75Cd0.25S/ZnS |
| 实施例14 | Zn0.25Cd0.75Se/ZnS |
| 实施例15 | Zn0.75Cd0.25Se/ZnS |
(二)实施例8-15所制备的量子点的产率及性能测试
(1)测试项目、方法及装置：参照实施例1-7所制备的量子点的产率及性能测试。
(2)测试结果：如表5所示
表5.
由表5中数据可以看出，使用本发明制备的核壳结构量子点其量子产率达50以上，稳定性均能保持在60％以上。并且以由Zn、Cd、S、Se同时组成的量子点时量子产率和稳定性相对较高。
且采用本发明实施例8-15所制备的量子点制成的蓝色QD-LED器件，在开启电压为2.4V下，亮度在3600cd/m2以上，峰值发光效率在0.41cd/A以上，峰值外场量子效率在0.78％以上。其中因以由Zn、Cd、S、Se同时组成的量子点的稳定性相对较好，使得由Zn、Cd、S、Se同时组成的量子点在制备成量子点LED器件后，其发光性能明显相对较高。
四、实施例16-20
(一)实施例16-20制备Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS量子点，量子点中核壳厚度如表6所示，其制备方法参照实施例1。
Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点的直径和ZnS外壳的厚度监测方法为：取样进行透射电镜(JEM-100CXII)测试。
表6.
| Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5直径 | ZnS厚度 | |
| 实施例1 | 2.2nm | 20nm |
| 实施例16 | 3nm | 15nm |
| 实施例17 | 4nm | 25nm |
| 实施例18 | 1nm | 30nm |
| 实施例19 | 5nm | 5nm |
| 实施例20 | 7nm | 32nm |
(二)实施例16-20所制备的量子点的产率及性能测试
(1)测试项目、方法及装置：参照实施例1-7所制备的量子点的产率及性能测试。
(2)测试结果：如表7所示。
表7.
由表7中数据可以看出，在ZnnCd1-nSmSe1-m核的厚度为2-4nm，外壳的厚度为15-25nm范围内量子点产率及稳定性均高于实施例18～20的量子点产率。且本发明的技术方案中控制量子点核的直径和壳层的厚度在优化方案内，峰值发光效率峰值、外场量子效率、亮度均高于实施例18～20。
五、实施例21-26
(一)实施例21-23
实施例21
制备Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnSe量子点的步骤包括以下步骤：
(1)前驱体的制备：
a)Zn-Cd前驱体贮备液的制备：同实施例1。
b)Zn前驱体贮备液的制备：同实施例1。
c)Se前驱体(S-ODE)贮备液的制备。
将2mmol的Se，20ml的ODE置于50ml的三颈瓶中，氮气保护下，升温到150℃保温120min后，冷却至60℃，得到Se-ODE前驱体备用。
(2)Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点的制备：同实施例1。
(3)Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnSe核壳结构蓝绿色量子点的制备。
将4ml的ODE、3g的ODA与分散在正己烷中的纯化Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点(1mmol)置于100ml三颈瓶中，在N2保护下升温至100℃，排气30min，去除正己烷和其他未反应的低蒸汽压杂质。随后在氮气保护下将升温至310℃，分别先后交替滴加Zn-OA前驱体(以Zn计2,2mmol)和Se-ODE前驱体(以Se计2.2mmol)，以Zn前驱体贮备液和Se前驱体贮备液均滴加完一次计为一轮，每轮中Zn前驱体贮备液和Se前驱体贮备液的滴加速度为2g/min，滴加时间为3min，且相邻两轮的时间间隔为20min每次滴加的间隔为20min，生长厚度为20nm的ZnSe层。
已制备好的Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnSe量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnSe量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnSe量子点。
实施例22
制备Zn0.5Cd0.5S0.75Se0.25/ZnSe量子点，制备方法参照实施例10。
实施例23
制备Zn0.75Cd0.25S0.5Se0.5/ZnSe量子点，制备方法，参照实施例10。
(二)实施例24-26
实施例24
制备Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/CdS量子点，其制备方法包括以下步骤：
(1)前驱体的制备
a)Zn-Cd前驱体贮备液的制备：同实施例1。
b)Cd前驱体贮备液的制备。
将3mmol的CdO，25mmol的OA，22ml的液体石蜡置于50ml的三颈瓶中，在氮气保护下，升温至100℃排气30min，然后升温到310℃反应60min后，冷却至100℃，得到Cd-OA前驱体备用。
c)S前驱体(S-ODE)贮备液的制备：同实施例1。
(2)Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点的制备：同实施例1。
(3)Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/CdS核壳结构蓝绿色量子点的制备。
将4ml的ODE、3g的ODA与分散在正己烷中的纯化Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点(1mmol)置于100ml三颈瓶中，在N2保护下升温至100℃，排气30min，去除正己烷和其他未反应的低蒸汽压杂质。随后在氮气保护下将升温至310℃，分别先后交替滴加Cd-OA前驱体(以Cd计1.8mmol)和S-ODE前驱体(以S计1.8mmol)，以Zn前驱体贮备液和S前驱体贮备液均滴加完一次计为一轮，每轮中Zn前驱体贮备液和S前驱体贮备液的滴加速度为1.5g/min，滴加时间为3min，且相邻两轮的时间间隔为20min,生长厚度为18nm的CdS层。
已制备好的Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/CdS量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/CdS量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/CdS量子点。
实施例25
制备Zn0.5Cd0.5S0.75Se0.25/CdS量子点，制备方法，参照实施例10。
实施例26
制备Zn0.75Cd0.25S0.5Se0.5/CdS量子点，制备方法，参照实施例10。
(三)实施例21-26所制备的量子点的产率及性能测试
(1)测试项目、方法及装置：参照实施例1-7所制备的量子点的产率及性能测试。
(2)测试结果：如表8所示
表8.
由表8中数据可以看出，本技术方案制备的核壳结构量子点，当其壳层被ZnSe、CdS取代时，其量子产率始终保持在60％以上，稳定性在70％以上。且本发明制备的核壳结构量子点，当其壳层被ZnSe、CdS取代时，峰值发光效率峰值、外场量子效率、亮度仍保持较高值。
六、实施例27-28
(一)实施例27
制备Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS量子点的步骤包括以下步骤：
(1)前驱体的制备
a)Zn-Cd前驱体贮备液的制备。
将4.5mmol的ZnO，4.5mmol的CdO，45mmol的OA，21ml的液体石蜡置于50ml三颈瓶中，在氮气保护下，升温至90℃排气20min，然后升温到250℃反应100min，冷却至125℃，得到Zn0.5Cd0.5-OA前驱体备用。
b)Zn前驱体贮备液的制备。
将3mmol的ZnO，25mmol的OA，25ml的液体石蜡置于50ml的三颈瓶中，在氮气保护下，升温至90℃排气30min，然后升温到290℃反应90min后，冷却至95℃，得到Zn-OA前驱体备用。
c)S前驱体(S-ODE)贮备液的制备。
将2mmol的S，20ml的ODE置于50ml的三颈瓶中，氮气保护下升温到140℃保温处理145min后，冷却至50℃，得到S-ODE前驱体备用。
(2)Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点的制备
0.2mmolS和0.2mmolSe混合20ml的液体石蜡排气10min，然后在氮气条件下升温至300℃。在此温度下，向溶液中注入Zn0.5Cd0.5-OA前驱体(以Zn0.5Cd0.5计0.22mmol)，将反应温度保持在250℃，反应240min得到直径为2nm的Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点。
已制备好的Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点。
(3)Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS核壳结构蓝绿色量子点的制备。
将4ml的ODE、3g的ODA与分散在正己烷中的纯化Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点(0.2mmol)置于100ml三颈瓶中，在N2保护下升温至90℃，排气30min，去除正己烷和其他未反应的低蒸汽压杂质。随后在氮气保护下升温至305℃，分别先后交替滴加Zn-OA前驱体(以Zn计0.35mmol)和S-ODE前驱体(以S计0.34mmol)，以Zn前驱体贮备液和S前驱体贮备液均滴加完一次计为一轮，每轮中Zn前驱体贮备液和S前驱体贮备液的滴加速度为0.5g/min，滴加时间为3min，且相邻两轮的时间间隔为20min，生长厚度为15nm的ZnS层。
已制备好的Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS量子点。
(二)实施例28
制备Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS量子点的步骤包括以下步骤：
(1)前驱体的制备
a)Zn-Cd前驱体贮备液的制备。
将4.5mmol的ZnO，4.5mmol的CdO，18mmol的OA，21ml的液体石蜡置于50ml三颈瓶中，在氮气保护下，升温至110℃排气35min，然后升温到280℃反应70min后，冷却至145℃，得到Zn0.5Cd0.5-OA前驱体备用。
b)Zn前驱体贮备液的制备。
将3mmol的ZnO，25mmol的OA，25ml的液体石蜡置于50ml的三颈瓶中，在氮气保护下，升温至100℃排气35min，然后升温到320℃反应65min后，冷却至105℃，得到Zn-OA前驱体备用。
c)S前驱体(S-ODE)贮备液的制备。
将2mmol的S，20ml的ODE置于50ml的三颈瓶中，氮气保护下，升温到160℃保温处理100min后，冷却至70℃，得到S-ODE前驱体备用。
(2)Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点的制备
0.2mmolS和0.2mmolSe混合20ml的液体石蜡排气60min，然后在氮气条件下升温至330℃。在此温度下，向溶液中注入Zn0.5Cd0.5-OA前驱体(以Zn0.5Cd0.5计0.25mmol)，将反应温度保持在260℃，反应200min得到直径为5nm的Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点。
已制备好的Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点。
(3)Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS核壳结构蓝绿色量子点的制备。
将4ml的ODE、3g的ODA与分散在正己烷中的纯化Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5量子点(0.2mmol)置于100ml三颈瓶中，在N2保护下升温至100℃，排气40min，去除正己烷和其他未反应的低蒸汽压杂质。随后在氮气保护下将升温至310℃，分别先后交替滴加Zn-OA前驱体(以Zn计0.4mmol)和S-ODE前驱体(以S计0.4mmol)，以Zn前驱体贮备液和S前驱体贮备液均滴加完一次计为一轮，每轮中Zn前驱体贮备液和S前驱体贮备液的滴加速度为0.5g/min，滴加时间为3min，且相邻两轮的时间间隔为20min,生长厚度为25nm的ZnS层。
已制备好的Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS量子点。
(三)实施例27-28所制备的量子点的产率及性能测试
(1)测试项目、方法及装置：参照实施例1-7所制备的量子点的产率及性能测试。
(2)测试结果：如表9所示
表9.
由表9中数据可以看出，采用本发明的技术方案，通过调整制备工艺中的部分工艺参数，实施例27、28量子产率值在60％以上。稳定性也保持在60％以上。且峰值发光效率峰值、外场量子效率、亮度仍保持较高值。
本发明所提供的这种蓝绿色发光量子点通过以ZnnCd1-nX量子点为核外延生长ZnS、ZnSe或CdS为外壳，在简化量子点结构的同时，通过匹配核壳结构，降低核壳结构间的晶格失配度，形成在450-550nm波长范围内可以达到60-75％发光率的蓝绿色发光量子点，使得由利用该蓝绿色发光量子点的QD-LED的最高亮度可达到4700cd/m2以上。
本发明所提供的这种蓝绿色发光量子点的制备方法，通过采用无膦法制备，降低了原料成本、降低了毒害，同时通过合理匹配核壳结构简化了生产工序，大幅度地提高了上述蓝绿色发光量子点的产量。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种蓝绿色发光量子点，其特征在于，所述量子点包括：ZnnCd1-nSmSe1-m核，以及包覆在所述ZnnCd1-nSmSe1-m核外周的外壳，所述ZnnCd1-nSmSe1-m核中0<n<1，0≤m≤1，所述外壳为ZnS壳、ZnSe壳或CdS壳。
2.根据权利要求1所述的量子点，其中，所述ZnnCd1-nSmSe1-m核中，0<m<1，所述外壳为ZnS壳。
3.根据权利要求1所述的量子点，其中，0.25<n<0.75，0.25<m<0.75。
4.根据权利要求1所述的量子点，其中，所述ZnnCd1-nSmSe1-m核的直径为1-5nm，所述外壳的厚度为5-30nm，优选所述ZnnCd1-nSmSe1-m核的直径为2-4nm，所述外壳的厚度为15-25nm。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的蓝绿色发光量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
制备Zn-Cd前驱体贮备液，将所述Zn-Cd前驱体贮备液与S和/或Se混合制备ZnnCd1-nSmSe1-m量子点；以及
以所述ZnnCd1-nSmSe1-m量子点为核外延生长外壳，所述外壳为ZnS壳、ZnSe壳或CdS壳。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述制备Zn-Cd前驱体贮备液的步骤包括：
将Zn源、Cd源与第一配体、第一有机溶剂混合得到混合物A，在氮气保护下，将所述混合物A加热升温至250-300℃，反应70-100min后，冷却至125-145℃，得到所述Zn-Cd前驱体贮备液备用，
优选地，在将所述混合物A加热升温至250-300℃的步骤中，还包括将混合物A加热升温至90-100℃时，保温排气20-35min的步骤。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述制备ZnnCd1-nSmSe1-m量子点的步骤包括：
将S和/或Se与第二有机溶剂混合，得到混合物B，在氮气保护下，将所述混合物B升温至300-330℃后，向所述混合物B中加入所述Zn-Cd前驱体贮备液，保持温度为250-280℃，反应180-240min，得到所述ZnnCd1-nSmSe1-m量子点。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，以所述ZnnCd1-nSmSe1-m量子点为核外延生长外壳的步骤包括：
制备物质Ⅰ的前驱体贮备液，所述物质I为Zn或Cd；
制备物质Ⅱ的前驱体贮备液，所述物质II为S或Se；
将所述ZnnCd1-nSmSe1-m量子点与第三有机溶剂混合，得到混合物C，在氮气保护下，将所述混合物C加热升温至305-310℃，并向升温后的所述混合物C中交替滴加所述物质Ⅰ的前驱体贮备液和所述物质Ⅱ的前驱体贮备液，生长所述外壳，
优选地，在将所述混合物C升温加热至305-310℃的步骤中，还包括将混合物A升温加热至90-105℃时，保温排气30-40min的步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，交替滴加所述物质Ⅰ的前驱体贮备液和所述物质Ⅱ的前驱体贮备液时，两种不同物质均滴加完一次计为一轮，相邻两轮滴加的时间间隔为18-23min。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，以所述ZnnCd1-nSmSe1-m量子点为核外延生长外壳的步骤中，
所述物质Ⅰ为Zn，制备所述物质Ⅰ的前驱体贮备液的步骤包括：
将Zn源与第二配体、第四有机溶剂的混合液中，得到混合物D，在氮气保护下，将所述混合物D加热升温至290-320℃，反应65-90min后，冷却至95-105℃，得到Zn前驱体贮备液备用，
所述物质Ⅰ为Cd，制备所述物质Ⅰ的前驱体贮备液的步骤包括：
将Cd源与第三配体、第五有机溶剂的混合液中，得到混合物E，在氮气保护下，将所述混合物E加热升温至200-300℃，反应45-75min后，冷却至125-145℃，得到Cd前驱体贮备液备用，
所述物质Ⅱ为S，制备所述物质Ⅱ的前驱体贮备液的步骤包括：
将S与第六有机溶剂混合，得到混合物F，在氮气保护下，将所述混合物F升温至140-160℃，保温处理100-145min后，冷却至50-70℃，得到S前驱体贮备液备用，
所述物质Ⅱ为Se，制备所述物质Ⅱ的前驱体贮备液的步骤包括：
将Se与第七有机溶剂混合，得到混合物G，在氮气保护下，将所述混合物G升温至130-150℃，保温处理120-169min后，冷却至50-70℃，得到Se前驱体贮备液备用；
优选地，在制备所述Zn前驱体贮备液或所述Cd前驱体贮备液的加热升温步骤中，还包括将混合物D或混合物E加热至90-100℃时，保温排气20-35min的步骤。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，
所述Zn源为氧化锌或二乙基锌；
所述Cd源为氧化镉或二甲基镉；
所述第一配体、第二配体及第三配体独立地选自橄榄油或浓度85-98wt.％的油酸；
所述第一有机溶剂、所述第二有机溶剂、所述第四有机溶剂和所述第五有机溶剂独立地选自液体石蜡、油胺和浓度85-95wt.％的十八烯中的一种或多种；
所述第三有机溶剂为浓度85-95wt.％的十八烯和浓度80-92wt.％的十八烷基胺的混合物或者油胺；
所述第六有机溶剂和所述第七有机溶剂独立地选自油胺或浓度85-95wt.％的十八烯。
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