CN108822853A - 超大量子点及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种超大量子点及超大量子点的形成方法。各超大量子点包括：由CdSe所构成的核、由ZnS所构成的壳以及形成在核与壳之间的合金。壳包覆核的表面。合金由Cd、Se、Zn以及S所构成，其中Cd与Se的含量从核到壳逐渐减少，而Zn与S的含量从核到壳逐渐增加。各超大量子点的粒径大于或等于10纳米。

Description

超大量子点及其形成方法
【技术领域】
本发明是有关于一种量子点及其形成方法，且特别是涉及一种超大量子点及其形成方法。
【背景技术】
半导体纳米粒子，也被称为量子点(quantum dot s，QDs)，是一种具有纳米尺寸(通常小于100纳米)与晶体结构的半导体材料，且其可包括数百至数千个原子。由于量子点非常小，所以其比表面积大，且具有量子局限效应(quantum confinement effects)。因此，基于量子点的尺寸，量子点具有独特的物理化学特性，不同于与其相对应的半导体块材的固有特性。
由于量子点的光电特性可以藉由调整其核的尺寸来控制，所以量子点仍然是应用于例如显示设备的积极研究的对象。然而，当量子点应用在显示设备中时，还需要增加稳定性、发光效率、颜色纯度、使用寿命以及其他相关性质。
目前，量子点应用上的最大挑战是长期稳定性。强光、高温、湿气、挥发性物质以及氧化剂等外部因素会导致量子点的发光强度产生不可逆的衰减。增加量子点尺寸(主要是壳的厚度)可以增加稳定性，但是这需要在原始量子点合成之后进行额外的多道反应步骤以形成额外的外壳，或者是需要较长的反应时间。这二者往往导致更高的成本与更低的量子产率。另外，藉由控制反应时间和改变反应中核与壳的前驱物的比例来调整量子点发射峰波长(即，颜色)也很困难。
【发明内容】
本发明提供一种超大量子点及其形成方法。所述超大量子点能够改善长期稳定性。所述方法能够藉由改变表面活性剂的含量来微调超大量子点的发射峰值波长。
本发明提供超大量子点。各超大量子点包括：由CdSe所构成的核、由ZnS所构成的壳以及形成在核与壳之间的合金。壳包覆核的表面。合金由Cd、Se、Zn以及S所构成，其中Cd与Se的含量从核到壳逐渐减少，而Zn与S的含量从核到壳逐渐增加。各超大量子点的粒径大于或等于10纳米。
在本发明的一实施例中，所述核的直径为1纳米至4纳米，所述合金与所述核的直径总合为5纳米至8纳米，且各所述超大量子点的粒径为10纳米至15纳米。
在本发明的一实施例中，所述超大量子点能够在被激发时发光，且其具有等于或大于90％的光致发光量子效率(photoluminescence quantum efficiency)。
在本发明的一实施例中，所述超大量子点能够在被激发时发光，且其具有90％至95％的光致发光量子效率。
在本发明的一实施例中，各所述超大量子点的所述核能够吸收固定波长范围的光源，且发出至少一种不同波长范围的光。
本发明提供一种超大量子点的形成方法，其步骤如下。将乙酸锌(Zn(ac)2)、氧化镉(CdO)、表面活性剂以及溶剂混合在一起，接着进行第一热处理，以形成第一前驱物。所述第一前驱物包括具有所述表面活性剂的锌-错合物(Zn-complex)与具有所述表面活性剂的镉-错合物(Cd-complex)。将含有S元素、Se元素以及三正辛基膦(trioctylphosphine，TOP)的第二前驱物加至所述第一前驱物，以形成反应混合物。对所述反应混合物进行第二热处理，然后冷却所述反应混合物，以在所述反应混合物中形成所述超大量子点。
在本发明的一实施例中，所述表面活性剂包括油酸、三正辛基膦或其组合。所述溶剂包括1-十八烯(1-octadecene)、油酸、三正辛基膦或其组合。
在本发明的一实施例中，所述第一前驱物包括油酸锌(Zn-oleate)与油酸镉(Cd-oleate)。
在本发明的一实施例中，所述第一热处理的温度为260℃至280℃，而所述第一热处理的加热时间为3分钟至10分钟。
在本发明的一实施例中，所述第二热处理的温度为300℃至320℃，而所述第二热处理的加热时间为5分钟至30分钟。
在本发明的一实施例中，基于所述第一前驱物的总量计，所述乙酸锌的含量为2毫摩尔(mmol)至15毫摩尔，所述氧化镉的含量为0.2毫摩尔至5毫摩尔，所述表面活性剂的含量为7毫摩尔至70毫摩尔，所述溶剂的含量为40毫升至50毫升。
在本发明的一实施例中，基于所述第二前驱物的总量计，所述S元素的含量为2毫摩尔至12毫摩尔，所述Se元素的含量为0.1毫摩尔至5.0毫摩尔，所述三正辛基膦的含量为5毫升至10毫升。
在本发明的一实施例中，各超大量子点包括：由CdSe所构成的核、由ZnS所构成的壳以及形成在核与壳之间的合金。壳包覆核的表面。合金由Cd、Se、Zn以及S所构成，其中Cd与Se的含量从核到壳逐渐减少，而Zn与S的含量从核到壳逐渐增加。
在本发明的一实施例中，各超大量子点的粒径大于或等于10纳米。
在本发明的一实施例中，所述核的直径为1纳米至4纳米，所述合金与所述核的直径总合为5纳米至8纳米，且各所述超大量子点的粒径为10纳米至15纳米。
在本发明的一实施例中，所述超大量子点能够在被激发时发光，且其具有等于或大于90％的光致发光量子效率。
在本发明的一实施例中，所述超大量子点能够在被激发时发光，且其具有90％至95％的光致发光量子效率。
在本发明的一实施例中，各所述超大量子点的所述核能够吸收固定波长范围的光源，且发出至少一种不同波长范围的光。
在本发明的一实施例中，各所述超大量子点的所述核所发出的光的波长随着合成时所述表面活性剂的含量增加而减少。
基于上述，本发明提供了具有直径(或者粒径)等于或大于10nm的超大量子点及其形成方法，以增加超大量子点的长期稳定性。另外，所述方法能够藉由改变表面活性剂的含量来微调超大量子点的发射峰值波长，且不会牺牲相应的超大量子点的量子产率以及半高宽(full width at half maximum，FWHM)。因此，本发明的超大量子点可适用于具有强光、高温等的显示设备(例如发光二极管(LED)装置或投影机色轮)。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式作详细说明如下。
【附图说明】
图1是本发明一实施例的超大量子点的示意图。
图2是本发明一实施例的超大量子点的制造流程的流程图。
图3是实例1至7的发光峰值波长与油酸含量的关系图。
图4是实例1的量子点的穿透式电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)与高角度环状暗场扫描穿透式电子显微镜(high angle annular dark fieldscanning transmission electron microscopy，HAADF-STEM)图像。
图5是实例2的量子点的TEM图像。
【符号说明】
100：超大量子点
100s：超大量子点的粒径
102：核
102d：核的粒径
104：合金
104t：合金与核的直径总合
106：壳
202、204、206：步骤
【具体实施方式】
参照本实施例的图式以更全面地阐述本发明。然而，本发明亦可以各种不同的形式体现，而不应限于本文中所述的实施例。图式中的层与区域的厚度会为了清楚起见而放大。相同或相似的标号表示相同或相似的组件，以下段落将不再一一赘述。
在本说明书中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要表示方式。因此，记载了某一特定数值范围，等同于揭露了该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，就如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如，记载“粒径为10nm至15nm”的范围，就等同于揭露了“粒径为11nm至13nm”的范围，无论说明书中是否列举其他数值。
图1是本发明一实施例的超大量子点的示意图。
请参照图1，超大量子点100包括由CdSe所构成的核102、由ZnS所构成的壳106以及配置在核102与壳106之间的合金104。壳106包覆核102的表面。合金104是由Cd、Se、Zn以及S所构成。具体来说，合金104的Cd与Se的含量从核102到壳106逐渐减少，而合金104的Zn与S的含量从核102到壳106逐渐增加。
在一些实施例中，核102的直径102d为1纳米至4纳米，合金104与核102的直径总合104t为5纳米至8纳米。在一些实施例中，超大量子点100的粒径100s大于或等于10纳米。在替代实施例中，超大量子点100的粒径100s为10纳米至15纳米。超大量子点100的核102可用于吸收和放光。在一些实施例中，超大量子点100的核102能够吸收固定波长范围的光源的光并发射至少一个不同波长范围的光。举例来说，核102能够吸收波长小于400nm的紫外(UV)光，并根据核102的粒径102d而发射出不同颜色(例如，红光、绿光或蓝光)的可见光。超大量子点100的壳106用以保护核102。厚的壳106可提供良好的保护，进而具有更佳的长期稳定性。形成在核102和壳106之间的合金104可将核102和壳106之间的晶格失配的影响减至最小。
值得注意的是，超大量子点100能够在被激发时发光，且其具有等于或大于90％的光致发光量子效率，这意味着超大量子点100的核102具有良好的质量且缺陷很少。换言之，本发明的超大量子点100能够提升长期稳定性并保持高量子产率。因此，本发明的超大量子点100可适用于具有强光、高温等的显示设备(例如发光二极管(LED)装置或投影机色轮)。在替代实施例中，超大量子点100能够在被激发时发光，且其具有90％至95％的光致发光量子效率。
图2是本发明一实施例的超大量子点的制造流程的流程图。
请参照图2，图1的超大量子点100的制造方法如下所示。首先，进行步骤202。将乙酸锌(Zn(ac)2)、氧化镉(CdO)、表面活性剂以及溶剂混合在一起，接着进行第一热处理，以形成第一前驱物。在一些实施例中，基于所述第一前驱物的总量计，所述乙酸锌的含量为2毫摩尔至15毫摩尔，所述氧化镉的含量为0.2毫摩尔至5毫摩尔，所述表面活性剂的含量为7毫摩尔至70毫摩尔，而所述溶剂的含量为40毫升至50毫升。在一些实施例中，所述第一热处理的温度为260℃至280℃，而所述第一热处理的加热时间为3分钟至10分钟。
在所述第一热处理之后，所述第一前驱物包括具有所述表面活性剂的锌-错合物(Zn-complex)与具有所述表面活性剂的镉-错合物(Cd-complex)。具体来说，Cd和Zn金属前驱物在260℃至280℃时开始与表面活性剂(例如油酸)的配位基进行错合。值得注意的是，金属-配位基错合物(例如油酸锌和油酸镉)的形成会降低纳米晶体的成核速率，从而降低反应期间每单位时间的晶种(seed crystals)浓度。由于形成较少的晶种，在生长阶段期间将存在更多的金属-配位基错合物以与所述晶种结合。因此，量子点能够增长得更大。也就是说，这使量子点的增长更慢、更有规则性，从而形成缺陷较少的量子点。这也有助于梯度合金中间层的形成，并使得量子点的直径增长到等于或大于10nm的尺寸。在一些实施例中，表面活性剂可包括油酸、三正辛基膦(TOP)或其组合。在一些实施例中，溶剂可以包括1-十八烯、油酸、TOP或其组合。
接着，进行步骤204。将含有S元素、Se元素以及TOP的第二前驱物加至所述第一前驱物，以形成反应混合物。在一些实施例中，基于所述第二前驱物的总量计，所述S元素的含量为2毫摩尔至12毫摩尔，所述Se元素的含量为0.1毫摩尔至5.0毫摩尔，所述TOP的含量为5毫升至10毫升。
接着，进行步骤206。对所述反应混合物进行第二热处理，然后冷却反应混合物，以在所述反应混合物中形成超大量子点。在一些实施例中，第二热处理的温度为300℃至320℃，第二热处理的加热时间为5分钟至30分钟。
为了证明本发明的可实现性，以下列举多个实例来对本发明的超大量子点做更进一步地说明。虽然描述了以下实验，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性的解释。
实例1
在1大气压(atm)与260℃下，将12mmol的乙酸锌、0.864mmol的氧化镉、47.5mmol的油酸(oleic acid，OA)以及45ml的1-十八烯(1-octadecene，ODE)加至100mL的烧瓶中，以形成清澈的前驱物溶液。所述清澈的前驱物溶液包括油酸锌(Zn-oleate)和油酸镉(Cd-oleate)。在形成表面活性剂-金属错合物(即，油酸锌和油酸镉)之后，将烧瓶充满氩气(Ar)或氮气(N2)并加热至310℃。当达到所需的温度后，将6mL的三正辛基膦(TOP)，其中含有10.68mmol的硫(S)和0.3mmol的硒(Se)，快速注入烧瓶中。将反应温度保持在300℃并持续10分钟，然后将反应溶液冷却至室温。直径(或粒径)等于或大于10nm的超大量子点(QDs)便形成了。藉由照射紫外光(例如405nm)，所述超大量子点的光致发光(PL)发射峰值为530nm(即，绿光)。所述超大量子点的量子产率为93％。此结果如表1和图3所示。
实例2-7
形成实例2-7的超大量子点的制造步骤类似实例1的上述制造步骤。实例1-7之间的区别在于：加至所述前驱物溶液的表面活性剂(即，油酸)的含量，如表1所示。实例2-7的PL发射峰值与量子产率也如表1与图3所示。
表1
实例 油酸(mmol) 波长(nm) 半高宽(nm) 量子产率(％)
1 47.50 530 33 93
2 17.45 610 31 90
3 30.08 560 36 92
4 41.19 550 33 91
5 44.36 540 34 92
6 57.03 520 29 95
7 63.35 480 28 91
图4是实例1的量子点的穿透式电子显微镜(transmission electronmicroscope，TEM)与高角度环状暗场扫描穿透式电子显微镜(high angle annular darkfield scanning transmission electron microscopy，HAADF-STEM)图像。图5是实例2的量子点的TEM图像。
如图5所示，在TEM下观察由实例2所合成的量子点。此量子点的尺寸约为15nm。
另外，可以藉由改变表面活性剂(例如油酸)的含量来调整量子点的尺寸和峰值发射波长。如图4所示，从TEM图像可确定量子点的平均直径为11nm(参照左上角的子图)。从HAADF-STEM图像可以清楚地看出，量子点具有由CdSe所构成的核、由ZnS所构成的壳以及配置在核与壳之间的合金。基于HAADF-STEM图像中量子点中各个元素的分布，还可以确定核和合金层的尺寸。如图4所示，硒(Se)主要位于核内，因此藉由量测Se的分布可确定核的平均直径为小于3.7nm。量子点的合金层含有Cd、Se、Zn以及S。藉由量测Cd的分布可确定核与合金层的平均直径为7.0nm。Zn和S分布在整个壳与合金层中，由Zn和S的分布可确定量子点的尺寸为11nm。
图3是实例1至7的发光峰值波长与油酸含量的关系图。
如表1与图3所示，由超大量子点所发射的光的波长随着表面活性剂(例如油酸)含量的增加而减少。具体来说，Zn是超大量子点的壳层的主要成分。另外，壳层中的Zn在高温(大于300℃)的反应中会向量子点光致发光中心(其主要成分为CdSe)的边缘移动。油酸浓度的增加会增加油酸锌错合物的浓度，进而增加壳中的锌含量，且最终使得生长阶段期间可使用的锌量的增加。由于壳层中掺入了更多的Zn，因此有更多可使用的Zn原子向量子点光致发光中心的边缘移动，以形成富锌(Zn-rich)的合金结构，从而增加了量子点的带隙(band gap)。较大的带隙使得量子点的发射峰值波长较短。也就是说，藉由改变油酸的含量可轻易地将发射峰值波长调整至期望的波长，且不会牺牲相应的超大量子点的量子产率及半高宽(FWHM)。
综上所述，本发明提供了具有直径(或者粒径)等于或大于10nm的超大量子点及其形成方法，以增加超大量子点的长期稳定性。另外，所述方法能够藉由改变表面活性剂的含量来微调超大量子点的发射峰值波长，且不会牺牲相应的超大量子点的量子产率以及半高宽(FWHM)。因此，本发明的超大量子点可适用于具有强光、高温等的显示设备(例如发光二极管(LED)装置或投影机色轮)。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (19)

1.一种超大量子点，其特征在于，各所述超大量子点包括：
核，由CdSe所构成；
壳，由ZnS所构成，且所述壳包覆所述核的表面；以及
合金，形成在所述核与所述壳之间，所述合金由Cd、Se、Zn以及S所构成，其中所述Cd与所述Se的含量从所述核到所述壳逐渐减少，所述Zn与所述S的含量从所述核到所述壳逐渐增加，且各所述超大量子点的粒径大于或等于10纳米。
2.如权利要求1所述的超大量子点，其特征在于，所述核的直径为1纳米至4纳米，所述合金与所述核的直径总合为5纳米至8纳米，且各所述超大量子点的粒径为10纳米至15纳米。
3.如权利要求1所述的超大量子点，其特征在于，所述超大量子点能够在被激发时发光，且其具有等于或大于90％的光致发光量子效率。
4.如权利要求1所述的超大量子点，其特征在于，所述超大量子点能够在被激发时发光，且其具有90％至95％的光致发光量子效率。
5.如权利要求1所述的超大量子点，其特征在于，各所述超大量子点的所述核能够吸收固定波长范围的光源，且发出至少一种不同波长范围的光。
6.一种超大量子点的形成方法，其特征在于，包括：
将乙酸锌、氧化镉、表面活性剂以及溶剂混合在一起，接着进行第一热处理，以形成第一前驱物，其中所述第一前驱物包括具有所述表面活性剂的锌-错合物与具有所述表面活性剂的镉-错合物；
将含有S元素、Se元素以及三正辛基膦的第二前驱物加至所述第一前驱物，以形成反应混合物；以及
对所述反应混合物进行第二热处理，然后冷却所述反应混合物，以在所述反应混合物中形成所述超大量子点。
7.如权利要求6所述的超大量子点的形成方法，其特征在于，所述表面活性剂包括油酸、三正辛基膦或其组合，所述溶剂包括1-十八烯、油酸、三正辛基膦或其组合。
8.如权利要求7所述的超大量子点的形成方法，其特征在于，所述第一前驱物包括油酸锌与油酸镉。
9.如权利要求6所述的超大量子点的形成方法，其特征在于，所述第一热处理的温度为260℃至280℃，而所述第一热处理的加热时间为3分钟至10分钟。
10.如权利要求6所述的超大量子点的形成方法，其特征在于，所述第二热处理的温度为300℃至320℃，而所述第二热处理的加热时间为5分钟至30分钟。
11.如权利要求6所述的超大量子点的形成方法，其特征在于，基于所述第一前驱物的总量计，所述乙酸锌的含量为2毫摩尔至15毫摩尔，所述氧化镉的含量为0.2毫摩尔至5毫摩尔，所述表面活性剂的含量为7毫摩尔至70毫摩尔，所述溶剂的含量为40毫升至50毫升。
12.如权利要求6所述的超大量子点的形成方法，其特征在于，基于所述第二前驱物的总量计，所述S元素的含量为2毫摩尔至12毫摩尔，所述Se元素的含量为0.1毫摩尔至5.0毫摩尔，所述三正辛基膦的含量为5毫升至10毫升。
13.如权利要求6所述的超大量子点的形成方法，其特征在于，各所述超大量子点包括：
核，由CdSe所构成；
壳，由ZnS所构成，且所述壳包覆所述核的表面；以及
合金，形成在所述核与所述壳之间，所述合金由Cd、Se、Zn以及S所构成，其中所述Cd与所述Se的含量从所述核到所述壳逐渐减少，所述Zn与所述S的含量从所述核到所述壳逐渐增加。
14.如权利要求13所述的超大量子点的形成方法，其特征在于，各所述超大量子点的粒径大于或等于10纳米。
15.如权利要求13所述的超大量子点的形成方法，其特征在于，所述核的直径为1纳米至4纳米，所述合金与所述核的直径总合为5纳米至8纳米，且各所述超大量子点的粒径为10纳米至15纳米。
16.如权利要求13所述的超大量子点的形成方法，其特征在于，所述超大量子点能够在被激发时发光，且其具有等于或大于90％的光致发光量子效率。
17.如权利要求13所述的超大量子点的形成方法，其特征在于，所述超大量子点能够在被激发时发光，且其具有90％至95％的光致发光量子效率。
18.如权利要求13所述的超大量子点的形成方法，其特征在于，各所述超大量子点的所述核能够吸收固定波长范围的光源，且发出至少一种不同波长范围的光。
19.如权利要求13所述的超大量子点的形成方法，其特征在于，各所述超大量子点的所述核所发出的光的波长随着合成时所述表面活性剂的含量增加而减少。
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