TWI745948B - 中尺寸量子點 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種中尺寸量子點，其包括一由一Zn 0.5-xCd xS 0.5-ySe y之化學結構式所構成的單晶體。該單晶體具有一介於7 nm至20 nm間的尺寸；其中，0＜x＜0.2，0.005≦y＜0.2，且Zn、Cd、S與Se於該單晶體中的分布是呈現非均勻地變化。

Description

中尺寸量子點
本發明是有關於一種量子點(quantum dots；簡稱QDs)，特別是指一種中尺寸量子點。
基於硫化鋅(ZnS)、硫化鎘(CdS)等II-VI族光電半導體化合物本質上具有發光的特性，因而經常性地搭配摻雜元素技術(doping enigineering)被運用於照明或顯示器等用途，而前述光電半導體化合物經奈米化後所構成的量子點(quantum dots；簡稱QDs)，因具備光學可調性，常被運用於多彩雷射(multiple-colour lasers)、光感測器(optical sensor)、生物標記(biological imaging)等用途上。此外，由於量子點又具備高光學吸收率及特定波長放射特性更可被運用於太陽能電池上，也因為此等由光電半導體化合物所構成的量子點的用途甚多，因而所屬技術領域的相關技術人員於近十年以來無不投入大量的研發工程，以提升量子點於實際產品應用的穩定性與發光效率(quantum yield；QY)；其中，所屬技術領域中的相關研究人員指出，QDs由於具備高表面積體積比(surface-to-volume ratio)，造成對表面環境極度敏感，再加上其表面配體(surface ligand)材料屬有機物，較容易脫離其表面，導致氧化，進而造成整體發光效率下降。
Yongfen Chen等人於J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 5026-5027所公開的Giant Multishell CdSd Nanocrystal Quantum Dots with Suppressed Blinking一文中(以下稱文獻1)提及，其從3至4 nm的CdSe核開始通過依次施加無機殼單層(monolayers of inorganic shells)，將顆粒生長到15至20 nm尺寸大的巨奈米量子點(giant NQDs；以下稱g-NQDs)，且在合理控制大小分散度和保留規則的多面顆粒情況下其根據殼的前驅物(precursor)的添加量來計算，在5天內成長18至19單層殼材料。根據文獻1分析數據顯示，其g-NQDs之核殼結構可以是CdSe核/單組分的19CdS(尺寸約15.5±3.1 nm)，或是CdSe核/多組分的11CdS-6Cd xZn yS-2ZnS外殼(尺寸約18.3±2.9 nm)；其中，六層合金殼材料(6Cd xZn yS)的鋅含量逐漸遞增(從0.13%到0.80%)。
雖然g-NQDs對配體濃度和特性的變化非常不敏感，因而g-NQDs所提供的化學穩定性明顯超過了僅含CdSe核的NQD。但是CdSe核/10CdS-8ZnS外殼的g-NQDs的QY值卻僅為10%。
整合上述說明可知，改良量子點的結構以提升量子點的本身的穩定性並增加其發光效率(QY)，是所屬技術領域中的相關技術人員有待進一步突破的課題。
因此，本發明的目的，即在提供一種穩定性與發光效率佳之中尺寸量子點。
於是，本發明之中尺寸量子點，包括：一由一Zn 0.5-xCd xS 0.5-ySe y之化學結構式所構成的單晶體。該單晶體具有一介於7 nm至20 nm間的尺寸；其中，0＜x＜0.2，0.005≦y＜0.2，且Zn、Cd、S與Se於該單晶體中的分布是呈現非均勻地變化。
本發明的功效在於：該單晶體內部的Zn、Cd、S、Se分布呈非均勻地變化而定義出不同的發光區域，且內部的Se有助於抑制該單晶體的氧化，能提升其單晶體的穩定性與發光效率。
在本發明被詳細描述的前，應當注意在以下的說明內容中，類似的元件是以相同的編號來表示。
本發明之中尺寸量子點的一第一實施例，其包括一由一Zn 0.5-xCd xS 0.5-ySe y之化學結構式所構成的單晶體。該單晶體具有一介於7 nm至20 nm間的尺寸；其中，0＜x＜0.2，0.005≦y＜0.2，且Zn、Cd、S與Se於該單晶體中的分布是呈現非均勻地變化。
較佳地，0.02＜x＜0.18，且0.005≦y＜0.05；該單晶體的發光效率(QY)是介於30%至90%間。
該單晶體具有一以ZnS為主的核，及一包覆該核且含有Zn、Cd、S及Se的內殼。在本發明該第一實施例中，該單晶體的核含有微量的Se以致於該單晶體中的y是介於0.008至0.043間。
本發明之中尺寸量子點的一第二實施例，大致上是相同於該第一實施例，其不同處是在於，該第二實施例的單晶體還具有一包覆該內殼並以ZnS為主的外殼，以致於該單晶體中的y是介於0.005至0.037間。
本發明中尺寸單晶體的一個比較例1(CE1)及幾個具體例是根據以下的製作流程詳細地說明於下。在詳細說明本發明該比較例1(CE1)與該等具體例之製作流程前，是先將本發明製作流程所使用到的起始用料及用以製作反應生成出中尺寸量子點的前驅物之製備簡單說明於下。
>起始用料>
氧化鎘(CdO)、醋酸鋅(zinc acetate；以下簡稱ZnAc)、硒(Se)粉末、油酸(oleic acid；以下簡稱Oac)、十八碳烯(octadecene；以下簡稱ODE)、十二烷硫醇(dodecanethiol；以下簡稱DDT)，與三丁基膦(tributylphosphine；以下簡稱TBP)是購自Aldrich。
硫(S)粉末與三辛基膦(trioctylphosphine；TOP)是購自Alfa Aesar。
甲苯(toluene；C 7H 8)與甲醇(CH 3OH)是購自J.T. baker。
濃度為30%的雙氧水(H 2O 2)是購自Sigma-Aldrich。
>含Zn前驅物與含Cd前驅物的製備>
將ZnAc添加到混合有ODE與Oac的混合溶液內放置在惰性氣體的環境下在150˚C的條件下攪拌1小時，以於混合溶液中溶出Zn 2+離子並形成一含Zn前驅物。
將CdO添加到混合有ODE與Oac的混合溶液內放置在惰性氣體的環境下在150˚C的條件下攪拌1小時，以於混合溶液中溶出Cd 2+離子並形成一含Cd前驅物。
>含S前驅物與含Se前驅物的製備>
將硫粉添加到TOP內放置在惰性氣體的環境下在60˚C的條件下攪拌1小時以於TOP中溶出S 2 －離子並形成一TOPS前驅物，並降至室溫(~25˚C)。
將硫粉添加到TBP內放置在惰性氣體的環境下在60˚C的條件下攪拌1小時以於TBP中溶出S 2 －離子並形成一TBPS前驅物，並降至室溫(~25˚C)。
將硒粉添加到TOP內放置在惰性氣體的環境下在60˚C的條件下攪拌1小時以於TOP中溶出Se 2 －離子並形成一TOPSe前驅物，並降至室溫(~25˚C)。
>比較例1(CE1)>
本發明之中尺寸量子點的一比較例1(CE1)是根據以下製作流程詳細說明於下。
首先，將一反應系統內之0.2 M的該含Zn前驅物升溫至305 ˚C，於該升溫後的反應系統內注入1.8 M的該TOPS前驅物以控制300 ˚C的反應溫度持溫並攪拌1分鐘。接著，驟冷該反應系統至室溫並添加等量甲苯以及足夠量的甲醇以析出複數ZnS單晶體奈米粒子。於該反應系統析出ZnS單晶體奈米粒子後，以5000 ppm的轉速離心該反應系統10分鐘以分離出該等ZnS單晶體量子點。最後，添加混合有甲苯與甲醇的有機溶劑(體積比=5:3)至該等ZnS單晶體量子點以純化該等ZnS單晶體量子點。
>具體例1(E1)>
本發明之中尺寸量子點的一具體例1(E1)的結構是如上述第一實施例所述者，具有該以ZnS為主的核與包覆該核的內殼，且該核含有微量的Se。本發明該具體例1(E1)之製作流程僅有驟冷、離心分離與純化等流程的條件是相同於該比較例1(CE1)，其不同處是在於，該反應系統除了混合有0.2 M的該含Zn前驅物與1.8 M的該TOPS前驅物外，尚有0.01 M的該含Cd前驅物及0.007 M的該TOPSe前驅物。具體地來說，本發明該具體例1(E1)之製作流程是先將混合有0.2 M的該含Zn前驅物與0.01 M的該含Cd前驅物的該反應系統升溫至305 ˚C後，在升溫後的該反應系統內注入0.1 M的該TOPS前驅物攪拌3秒鐘；接著，於該反應系統繼續注入0.007 M的該TOPSe前驅物與1.7 M的該TOPS前驅物並控制300 ˚C的反應溫度持溫攪拌3分鐘。本發明該具體例1(E1)之反應系統於驟冷、離心分離及純化後經電感耦合電漿質譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry；以下稱ICP-MS)分析其化學結構式為Zn 0.334Cd 0.166S 0.492Se 0.008的單晶體量子點(以下稱QD-LSe)。
>具體例2(E2)>
本發明之中尺寸量子點的一具體例2(E2)的結構亦是如上述第一實施例所述者，其製作流程大致上是相同於該具體例1(E1)，不同處是在於，該反應系統於注入0.1 M的該TOPS前驅物攪拌3秒鐘後，是於該反應系統繼續注入0.02 M的該TOPSe前驅物與1.7 M的該TOPS前驅物並控制300 ˚C的反應溫度持溫攪拌3分鐘。在本發明該具體例2(E2)中，該反應系統於驟冷、離心分離及純化後經ICP-MS分析其化學結構式為Zn 0.322Cd 0.178S 0.457S 0.043的單晶體量子點(以下稱QD-HSe)。
>具體例3(E3)>
本發明之中尺寸量子點的一具體例3(E3)的結構是如上述第二實施例所述者，具有該以ZnS為主的核、包覆該核的內殼與包覆該內殼的該外殼，且該核含有微量的Se。本發明該具體例3(E3)的製作流程大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於，該反應系統是混合有濃度為0.8 M的該含Zn前驅物、0.01 M的該含Cd前驅物、3.0 M的該TOPS前驅物，與0.06 M的該TOPSe前驅物。具體地來說，本發明該具體例3(E3)之製作流程是先將混合有濃度為0.3 M的該含Zn前驅物與0.01 M的該含Cd前驅物的該反應系統升溫至305 ˚C後注入0.1 M的該TOPS前驅物攪拌3秒鐘；接著，於該反應系統繼續注入0.06 M的該TOPSe前驅物與1.7 M的該TOPS前驅物並控制300 ˚C的反應溫度攪拌3分鐘；此外，在驟冷前還進一步地在290 ˚C條件下注入0.5 M的該含Zn前驅物至該反應系統內達10分鐘後，並在280 ˚C條件下注入1.2 M的該TOPS前驅物至該反應系統攪拌達10分鐘。本發明該具體例3(E3)之反應系統於驟冷、離心分離及純化後經ICP-MS分析其化學結構式為Zn 0.443Cd 0.057S 0.463Se 0.037的單晶體量子點(以下稱QD-最佳化)。根據本發明該具體例3(E3)前述製作流程的詳細說明可知，該具體例3(E3)之單晶體量子點包覆有一層ZnS的外殼。
>具體例4(E4)>
本發明之中尺寸量子點的一具體例4(E4)的結構是如上述第二實施例所述者，且該具體例4(E4)的製作流程大致上是相同於該具體例3(E3)，其不同處是在於該反應系統是混合有濃度為0.9 M的該含Zn前驅物、0.01 M的該含Cd前驅物、1.8 M的該TOPS前驅物、0.01 M的該TOPSe前驅物，與3.6 M的該TBPS前驅物。具體地來說，本發明該具體例4(E4)之製作流程是先將混合有濃度為0.2 M的該含Zn前驅物與0.01 M的該含Cd前驅物的該反應系統升溫至305 ˚C後注入0.1 M的該TOPS前驅物攪拌3秒鐘；接著，於該反應系統繼續注入0.01 M的該TOPSe前驅物與1.7 M的該TOPS前驅物以控制300 ˚C的反應溫度並攪拌3分鐘；此外，在驟冷前，在290 ˚C條件下於該反應系統內注入0.7 M的該含Zn前驅物後，再於280 ˚C條件下在該反應系統內注入DDT與3.6 M的該TBPS前驅物；其中，DDT與該TBPS前驅物的體積比是1比4。本發明該具體例4(E4)之反應系統於驟冷、離心分離及純化後經ICP-MS分析其化學結構式為Zn 0.475Cd 00.025S 0.495Se 0.005的單晶體量子點(以下稱QD-LSe/tZnS)。根據本發明該具體例4(E4)前述製作流程的詳細說明可知，該具體例4(E4)之單晶體量子點雷同於該具體例3(E3)，亦包覆有一層ZnS的外殼，差別僅在於該具體例4(E4)之單晶體量子點內的Se含量僅為0.5%，相對低於該具體例3(E3)之3.7%的Se含量。
>過氧化氫(H 2O 2)處理>
本發明是對該比較例1(CE1)與各具體例(E1~E4)之各單晶體量子點進行H 2O 2處理，並透過PL檢測經H 2O 2處理後的各單晶體量子點，以藉此了解各單晶體量子點之發光效率及其對應的穩定性。具體地來說，H 2O 2處理是將30%的H 2O 2添加至混合有甲苯與甲醇(體積比為1/4)的溶液中稀釋至1 mM的稀H 2O 2，並依特定的時間間隔(第0、77、166、216小時)將稀H 2O 2分4次引入至混合有甲苯的各單晶體量子點中。
>分析數據>
參閱圖1所顯示的HRTEM影像可知，本發明該比較例1(CE1)之單晶體量子點(ZnS)的尺寸約4 nm左右。
參閱圖2所顯示的PL圖譜可知，本發明該比較例1(CE1)之單晶體量子點經紫外光(以下稱UV)照射後所放射的光波長為369 nm，其QY值小於10%。
進一步參閱圖3所顯示的XPS可知，本發明該比較例1(CE1)經H 2O 2處理前之單晶體量子點(ZnS)的Zn 2p峰和S 2p峰束縛能各為1021.1 eV和161.0 eV，且經H 2O 2處理後的Zn 2p峰和S 2p峰束縛能明顯分別朝1021.9eV偏移+0.8 eV與朝169.1 eV偏移+8.1 eV，前述束縛能的偏移歸因於表面Zn和S的氧化。詳細地來說，H 2O 2處理後的ZnS之Zn 2p峰經解卷積(deconvolution)後是由位處於1021.5 eV、1022.7 eV和1023.2 eV處的三個峰組成，其分別是分配給純ZnS(ZnS Zn 2p，1021.6 eV或1022.0 eV)和被氧化的峰；其中，後兩個氧化的ZnS峰與應該存在於氧化的ZnS表面的ZnSO 4(1023.1 eV的ZnSO 4Zn 2p峰)和Zn(OH) 2[1022.6 eV或1022.7 eV的Zn(OH) 2Zn 2p峰]一致；此外，ZnS的S 2p峰也有相似的結果。
參閱圖4所顯示的TEM影像可知，本發明該具體例1(E1)之單晶體量子點(QD-LSe)的尺寸約8.0 nm左右。
參閱圖5所顯示HRTEM影像可知，本發明該具體例1(E1)之單晶體量子點(QD-LSe)內顯示有A區、B區、C區與D區。進一步參閱圖6可知，位於該單晶體量子點(QD-LSe)之A區、B區、C區與D區中的(100)晶面間距各為3.33 Å、3.70 Å、3.58 Å與3.34 Å，證實本發明該具體例1(E1)之單晶體量子點(QD-LSe)內的Zn、Cd、S與Se的分布是呈現非均勻地變化。此外，本發明該具體例1(E1)之單晶體量子點(QD-LSe)可根據圖5所顯示的各區對應定義出其一發光區域，以供維持時間較長且較穩定的發光效率。關於該具體例1(E1)之各區所定義的發光區域及其發光效率容後配合參閱圖8予以輔助說明。
參閱圖7所顯示的PL圖譜可知，本發明該具體例1(E1)之單晶體量子點(QD-LSe)經UV照射後所放射的光波長為508 nm，其QY值為70%。
參閱圖8所顯示的PL圖譜可知，本發明該具體例1(E1)之單晶體量子點(QD-LSe)的QY值在H 2O 2處理前與四次的H 2O 2處理後，是自70%逐漸下降至15%。此處需補充說明的是，本發明該具體例1(E1)基於Zn、Cd、S與Se的分布在該單晶體量子點(QD-LSe)中是呈非均勻地變化，因而其內部配置有如圖5所述的該等發光區域，以致於該具體例1(E1)經四次的H 2O 2處理後仍可維持有15%的QY值。這說明了雖然該單晶體量子點(QD-LSe)中的部分發光區域因H 2O 2處理而氧化導致QY值的下降，但仍有未被氧化的剩餘發光區域可維持應有發光功效。
參閱圖9(a)與圖9(b)所顯示之STEM-HAADF影像可知，本發明該具體例1(E1)在H 2O 2處理前，單晶體量子點(QD-LSe)在碳塗層的銅網格上是呈現出良好的分散性，代表著單晶體量子點(QD-LSe)表面配體保持良好的狀態。反觀圖10(d)、圖10(e)與圖10(f)所顯示之STEM-HAADF影像可知，本發明該具體例1(E1)在H 2O 2處理後，單晶體量子點(QD-LSe)因產生凝聚(agglomerate)而變成較大的團聚體[見圖10(g)]。進一步參閱圖10(h)所顯示之HRTEM可知，單晶體量子點(QD-LSe)表面區域存在有更多如箭號所指的非晶表面區域和結構缺陷，證實單晶體量子點(QD-LSe)在H 2O 2處理後所致的凝聚對其表面造成損害並導致QY值的下降。
進一步參閱圖11所顯示的XPS可知，本發明該具體例1(E1)之單晶體量子點(QD-LSe)於H 2O 2處理前在1021.3 eV之Zn 2p峰與161.1 eV之S 2p峰的束縛能是相似於該比較例1(ZnS)；其中，在404.2 eV和53.7 eV處的Cd 3d 5/2峰和Se 3d峰分別分配給CdSSe和ZnCdSe。經H 2O 2處理後亦相似於該比較例1(ZnS)，Zn 2p峰和S 2p峰均分別顯示出+0.7 eV和+7.8 eV的化學位移。S 2p峰中的+7.8 eV的位移明顯代表著在單晶體量子點(QD-LSe)表面形成了ZnCdSO 4的硫酸鹽相(sulfate phase)。氧化的Zn 2p曲線的解卷積在1021.5 eV、1022.7 eV與1023.1 eV處產生三個曲線，其分別分配給ZnSSe、Zn(OH) 2與ZnSO 4。值得注意的是，與圖3(b)之純ZnS(ZnSO 4/ZnS，~3)相比，經H 2O 2處理的QD-LSe的S 2p峰保留了相對較高強度的未氧化核(ZnCdSO 4/ZnS，~1)，這初步說明了本發明該具體例1(E1)之單晶體量子點(QD-LSe)中的Cd和Se能阻止單晶體量子點(QD-LSe)的氧化。阻止單晶體量子點氧化的主要機制，容後續的具體例2(E2)之XPS分析數據予以輔助陳明。
如圖11(c)所示，H 2O 2處理後的具體例1(E1)之單晶體量子點(QD-LSe)的Cd 3d峰是自404.2 eV與410.9 eV分別朝向404.8 eV與411.5 eV偏移，其化學位移為+0.6 eV，這也表明了具體例1(E1)之單晶體量子點(QD-LSe)存在有硫酸鹽相(Cd 3d 5/2CdSO 4，405.8 eV處)。此外，儘管只有~0.8%的Se含量，但在H 2O 2處理前與處理後的單晶體量子點(QD-LSe)中都仍然觀察到輕微的SeO 2峰，兩者並沒有顯著差異，只是單晶體量子點(QD-LSe)中Se的化學環境因H 2O 2處理，顯示有如圖11(d)所示之53.7 eV至53.9 eV之+0.2 eV的變化。
參閱圖12所顯示的TEM影像可知，本發明該具體例2(E2)之單晶體量子點(QD-HSe)的尺寸約7.4 nm左右。
參閱圖13所顯示HRTEM影像可知，本發明該具體例2(E2)之單晶體量子點(QD-HSe)內顯示有A區、B區、C區與D區。進一步參閱圖14可知，位於該單晶體量子點(QD-HSe)之A區、B區、C區與D區中的(111)晶面間距各為3.16 Å、3.36 Å、3.55 Å與3.16 Å，證實本發明該具體例2(E2)之單晶體量子點(QD-HSe)內的Zn、Cd、S與Se的分布是呈現非均勻地變化。本發明該具體例2(E2)之單晶體量子點(QD-HSe)同樣可根據圖13所顯示的各區對應定義出一其發光區域，以供維持時間較長且較穩定的發光效率。
參閱圖15所顯示的PL圖譜可知，本發明該具體例2(E2)之單晶體量子點(QD-HSe)經UV照射後所放射的光波長為558 nm，其QY值為90%。
參閱圖16所顯示的PL圖譜可知，本發明該具體例2(E2)之單晶體量子點(QD-HSe)的QY值在H 2O 2處理前與四次的H 2O 2處理後，僅是自90%下降至40%，且相較於圖8所顯示之該具體例1(E1)的PL圖譜，該具體例2(E2)之QY值因各次H 2O 2處理後下降的幅度相對小於該具體例1(E1)。初步推測，該單晶體量子點(QD-HSe)中具有較高的Se含量(4.3%)能有助於抑制氧化並提升穩定性，此處推測結果容後在XPS分析數據予以陳明。即便是該單晶體量子點(QD-HSe)在四次的H 2O 2處理後有部分發光區域遭氧化導致QY值下降；然而，仍有未遭氧化的剩餘發光區域可維持該具體例2(E2)之單晶體量子點(QD-HSe)於四次H 2O 2處理後具有40%的QY值。
進一步比較圖17(a)、(b)與圖11(a)、(b)所顯示的XPS可知，本發明該具體例2(E2)之H 2O 2處理前的單晶體量子點(QD-HSe)與該具體例1(E1)之H 2O 2處理前的單晶體量子點(QD-LSe)具有相近的Zn 2p峰值位置與S 2p峰值位置。此外，經H 2O 2處理後的該具體例2(E2)之QD-HSe的Zn 2p化學位移量(+0.3 eV)小於該具體例1(E1)的QD-LSe的Zn 2p化學位移量(+0.7 eV)，且ZnSO 4/ZnS的S 2p相對強度降低至~0.5(即，經H 2O 2處理後的ZnS、QD-LSe與QD-HSe之金屬-SO 4/金屬-S，分別為3、1與0.5)，而Zn 2p峰的解捲積顯示為ZnSSe、Zn(OH) 2與ZnSO 4；其中，Zn(OH) 2相與ZnSO 4相強度均明顯降低。證實較高的Se含量可減少H 2O 2處理後之Zn與S的氧化以形成硫酸鋅相。經前述該具體例1(E1)與具體例2(E2)在XPS上的比較說明可知，基於該具體例1(E1)之單晶體量子點(QD-LSe)與該具體例2(E2)之單晶體量子點(QD-HSe)的Cd含量各為~17%與~18%，兩者Cd含量相近；因此，抑制S產生氧化的主因是由Se含量的提升所致。
如圖17(c)、(d)所示，H 2O 2處理後的具體例2(E2)之單晶體量子點(QD-HSe)的Cd 3d峰與Se 3d峰顯示出相近於該具體例1(E1)的結果，皆存在有CdSO 4相；然而，與該具體例1(E1)之QD-LSe的Cd 3d峰之化學位移量(+0.6 eV)相比，該具體例2(E2)之QD-HSe之Cd 3d峰(+0.3 eV)的化學位移量略有下降。由於Zn、Cd、S與Se的負電性極為相似，因此前述降低的化學位移應是與QD-HSe的表面氧化較少有關，其表面環境會影響核的性質。
雖然該等具體例(E1與E2)顯示出相近的XPS結果，但根據前述該具體例1(E1)與該具體例2(E2)之XPS的相關分析說明可知，較高Se含量的QD-HSe能抑制該具體例2(E2)之單晶體量子點的氧化問題，前述分析結果應是與反應的熱力學相關。詳細地來說，根據可能的氧化產物的吉布斯自由能(Gibbs free energies，以下稱△G 0)計算得出，室溫下的SeO 2、ZnO、Zn(OH) 2、SO 4 2 －，與ZnSO 4之△G 0分別為小於-225.3 kJ/mol、-318.3 kJ/mol、-555.1 kJ/mol、-744.5 kJ/mol，與-871.5 kJ/mol；因此，SeO 2的形成負性較小，此意味著與其他元素相比，Se與氧的反應性相對較低，以致於較高Se含量的QD-HSe能更有效地抑制表面氧化，使單晶體量子點因穩定性佳而獲得較高的QY值。
參閱圖18所顯示的TEM影像可知，本發明該具體例3(E3)之單晶體量子點(QD-最佳化)的尺寸約12 nm左右。
參閱圖19所顯示HRTEM影像可知，本發明該具體例3(E3)之單晶體量子點(QD-最佳化)內顯示有A區、B區與、C區。進一步參閱圖20可知，位於該單晶體量子點(QD-最佳化)之A區、B區與C區中的(100)晶面間距各為3.46 Å、3.30 Å與3.21 Å，證實本發明該具體例3(E3)之單晶體量子點(QD-最佳化)內的Zn、Cd、S與Se的分布是呈現非均勻地變化。同樣地，本發明該具體例3(E3)之單晶體量子點(QD-最佳化)亦可根據圖19所顯示的各區對應定義出其一發光區域，以供維持時間較長且較穩定的發光效率。
參閱圖21所顯示的PL圖譜可知，本發明該具體例3(E3)之單晶體量子點(QD-最佳化)經UV照射後所放射的光波長為533 nm，其QY值為80%。
參閱圖22所顯示的PL圖譜可知，本發明該具體例3(E3)之單晶體量子點(QD-最佳化)的QY值在第一次H 2O 2處理後僅略微地下降，且在第二、三、四次的H 2O 2處理後，其QY值也僅是自80%下降至60%。初步推測，該具體例3(E3)之單晶體量子點(QD-最佳化)經四次的H 2O 2處理後除了可因剩餘發光區域未遭氧化而維持應有的QY值外，更可因其ZnS外殼抑制Zn與Cd的氧化，使該具體例3(E3)之單晶體量子點的穩定性高，且在第四次的H 2O 2處理後仍具有60%的QY值。有關於該具體例3(E3)之單晶體量子點的ZnS外殼可抑制Zn與Cd的氧化，容後續該具體例4(E4)之圖28的XPS分析數據予以輔助陳明。
參閱圖23所顯示的TEM影像可知，本發明該具體例4(E4)之單晶體量子點(QD-LSe/tZnS)的尺寸約18 nm左右。
參閱圖24所顯示HRTEM影像可知，本發明該具體例4(E4)之單晶體量子點(QD-LSe/tZnS)內顯示有A區、B區、C區、D區與E區。進一步參閱圖25可知，位於該單晶體量子點(QD-LSe/tZnS)之A區、B區、C區、D區與E區中的(100)晶面間距各為3.35 Å、3.62 Å、3.78 Å、3.35 Å與3.51 Å，證實本發明該具體例4(E4)之單晶體量子點(QD-LSe/tZnS)內的Zn、Cd、S與Se的分布是呈現非均勻地變化，且該具體例4(E4)之單晶體量子點(QD-LSe/tZnS)同樣可根據圖24所顯示的各區對應定義出其一發光區域，以供維持時間較長且較穩定的發光效率。
參閱圖26所顯示的PL圖譜可知，本發明該具體例4(E4)之單晶體量子點(QD-LSe/tZnS)經UV照射後所放射的光波長為493 nm，其QY值為60%。
參閱圖27所顯示的PL圖譜可知，本發明該具體例4(E4)之單晶體量子點(QD-LSe/tZnS)的QY值在H 2O 2處理前與第一次H 2O 2處理後差異極小，初步推測應是其ZnS外殼有抑制Zn與Cd氧化的結果，且在第二、三、四次的H 2O 2處理後，其QY值是自60%下降至36%，而放射波長也有朝向長波長偏移的現象。
進一步參閱圖28(a)、(b)所顯示的XPS可知，本發明該具體例4(E4)之單晶體量子點(QD-LSe/tZnS)在H 2O 2處理前與處理後均未觀察到Zn 2p峰值與S 2p峰有明顯的化學位移，證實該具體例4(E4)之單晶體量子點(QD-LSe/tZnS)的ZnS外殼可有效地抑制其Zn與Cd的氧化問題。須說明的是，經H 2O 2處理後的該具體例4(E4)之單晶體量子點(QD-LSe/tZnS)中僅發現有輕微的硫酸鹽相[見圖28(b)於168.8 eV處之S 2p峰；+7.3 eV的化學位移)，表示該ZnS外殼表面的S小程度地被氧化成SO 4 2 －。這表明了儘管該ZnS外殼表面仍被輕微地氧化，但該ZnS外殼是抑制Zn與Cd氧化的主因。
根據該具體例4(E4)於上述之XPS分析結果可證實該具體例3(E3)之單晶體量子點(QD-最佳化)在圖22所顯示的PL圖譜，該具體例3(E3)基於其核殼結構雷同於該具體例4(E4)，同樣具有能抑制Zn與Cd的氧化的該ZnS外殼，以致於該具體例3同樣具有優異的穩定性。此外，該具體例3(E3)之單晶體量子點更因為含Se量(3.7%)相對高於該具體例4(E4)之單晶體量子點的含Se量(0.5%)，以致於呈現於圖22之PL圖譜在第四次H 2O 2處理後的QY值(60%)相對高於該具體例4(E4)在圖27所呈現之PL圖譜的QY值(36%)。
整合上述該等具體例所對應的各種分析數據可知，本發明之單晶體量子點因內部的Zn、Cd、S、Se分布呈非均勻地變化而形成有不同的發光區域，且內部的Se有助於抑制Zn與Cd的氧化並提升各單晶體量子點的穩定性，即便是部分發光區域遭氧化後仍有剩餘發光區域未遭氧化以維持其QY值。除此之外，本發明該具體例3、4(E3、E4)更因為其ZnS外殼而有利於抑制Zn與Cd的氧化，以致於其經第一、二次H 2O 2處理後的QY值降幅很小。
綜上所述，本發明之中尺寸量子點因內部的Zn、Cd、S、Se分布呈非均勻地變化而形成有不同的發光區域，且內部的Se或該ZnS外殼有助於抑制Zn、Cd與S的氧化，能提升各單晶體量子點的穩定性與發光效率，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
無
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是一高解析度穿透式電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscope；以下稱HRTEM)影像，說明本發明中尺寸量子點的一比較例1(CE1)的顯微影像； 圖2是一光致發光(photoluminescenc；以下稱PL)圖譜，說明本發明該比較例1(CE1)的放射波段與發光效率； 圖3是一X射線光電子能譜(x-ray photoelectron spectrum；以下簡稱XPS)，說明本發明比較例1(CE1)於氧化前與氧化後的束縛能(binding energy)變化； 圖4是一TEM影像，說明本發明中尺寸量子點的一具體例1(E1)的顯微影像； 圖5是一HRTEM影像，說明本發明該具體例1(E1)的顯微結構； 圖6是圖5的局部放大影像，說明本發明該具體例1(E1)之單晶體量子點中之不同區內的晶面間距(d spacing)； 圖7是一PL圖譜，說明本發明該具體例1(E1)的放射波段與發光效率； 圖8是一PL圖譜，說明本發明該具體例1(E1)之氧化處理前與經氧化處理後的發光效率變化； 圖9是一掃描穿透式電子顯微鏡(scanning transmission electron microscope；以下簡稱STEM)之高角度暗場(high-angle annular dark-field；以下簡稱HAADF)影像暨示意圖，說明本發明該具體例1(E1)氧化前的顯微外觀； 圖10是一STEM-HAADF與HRTEM影像暨示意圖，說明本發明該具體例1(E1)氧化後的顯微外觀； 圖11是一XPS，說明本發明具體例1(E1)於氧化前與氧化後的束縛能變化； 圖12是一TEM影像，說明本發明中尺寸量子點的一具體例2(E2)的顯微影像； 圖13是一HRTEM影像，說明本發明該具體例2(E2)的顯微結構； 圖14是圖13的局部放大影像，說明本發明該具體例2(E2)之單晶體量子點中之不同區內的晶面間距； 圖15是一PL圖譜，說明本發明該具體例2(E2)的放射波段與發光效率； 圖16是一PL圖譜，說明本發明該具體例2(E2)之氧化處理前與經氧化處理後的發光效率變化； 圖17是一XPS，說明本發明具體例2(E2)於氧化前與氧化後的束縛能變化； 圖18是一TEM影像，說明本發明中尺寸量子點的一具體例3(E3)的顯微影像； 圖19是一HRTEM影像，說明本發明該具體例3(E3)的顯微結構； 圖20是圖19的局部放大影像，說明本發明該具體例3(E3)之單晶體量子點中之不同區內的晶面間距； 圖21是一PL圖譜，說明本發明該具體例3(E3)的放射波段與發光效率； 圖22是一PL圖譜，說明本發明該具體例3(E3)之氧化處理前與經氧化處理後的發光效率變化； 圖23是一TEM影像，說明本發明中尺寸量子點的一具體例4(E4)的顯微影像； 圖24是一HRTEM影像，說明本發明該具體例4(E4)的顯微結構； 圖25是圖24的局部放大影像，說明本發明該具體例4(E4)之單晶體量子點中之不同區內的晶面間距； 圖26是一PL圖譜，說明本發明該具體例4(E4)的放射波段與發光效率； 圖27是一PL圖譜，說明本發明該具體例4(E4)之氧化處理前與經氧化處理後的發光效率變化；及 圖28是一XPS，說明本發明具體例4(E4)於氧化前與氧化後的束縛能變化。

Claims (6)

  1. 一種中尺寸量子點，包含： 一單晶體，由一Zn 0.5-xCd xS 0.5-ySe y之化學結構式所構成，該單晶體具有一介於7 nm至20 nm間的尺寸； 其中，0＜x＜0.2，且0.005≦y＜0.2；及 其中，Zn、Cd、S與Se於該單晶體中的分布是呈現非均勻地變化。
  2. 如請求項1所述的中尺寸量子點，其中，0.02＜x＜0.18，且0.005≦y＜0.05。
  3. 如請求項2所述的中尺寸量子點，其中，該單晶體的發光效率是介於30%至90%間。
  4. 如請求項2所述的中尺寸量子點，其中，該單晶體具有一以ZnS為主的核，及一包覆該核且含有Zn、Cd、S及Se的內殼。
  5. 如請求項4所述的中尺寸量子點，其中，該單晶體的核含有微量的Se以致於該單晶體中的y是介於0.008至0.043間。
  6. 如請求項4所述的中尺寸量子點，其中，該單晶體的核含有微量的Se且還具有一包覆該內殼並以ZnS為主的外殼，以致於該單晶體中的y是介於0.005至0.037間。
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