CN102965113A - ZnS包覆ZnSe：Cu量子点的水相制备方法 - Google Patents

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李冬梅
汤子龙
程经纬
王刚
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Abstract

本发明是涉及一种ZnS包覆的ZnSe：Cu量子点的水相制备方法，属复合纳米微晶材料技术领域。本发明产物其内核为ZnSe：Cu量子点，在其表面包覆ZnS。本发明的制备方法是：首先利用硼氢化钠（NaBH4）和硒粉反应制备硒氢化钠（NaHSe），然后将硒氢化钠注入到用氢氧化钠调节好PH的硝酸锌/3-巯基丙酸溶液中，两者反应生成ZnSe:Cu量子点溶液，然后向ZnSe:Cu量子点溶液中加入一定量的乙酸锌和硫脲即可形成ZnS包覆的ZnSe：Cu量子点。本发明所得产物分散均匀、稳定性好、团聚少；它可应用于生物荧光标记、药物分离和一些光电器件领域。

Description

ZnS包覆ZnSe:Cu量子点的水相制备方法
技术领域
本发明涉及一种ZnS包覆的ZnSe：Cu量子点的水相制备方法，属于复合纳米微晶材料技术领域。 
背景技术
ZnSe是一种重要的直接带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体发光材料，为闪锌矿结构，属面心立方晶体，有较宽的带隙（2.8eV）和较大的结合能（21meV），在室温下禁带宽度直接跃迁发光波长在蓝紫光范围内。对波长范围为0.5-22μm的光具有良好透射性能，基本覆盖可见-红外波段范围，并且材料毒性低，适用于光电器件，生物探测，标记和成像等领域。 
要想实现ZnSe在光电和生物领域内的广泛应用，必须获得量子产率高并且发光稳定的ZnSe材料，掺杂和包覆是有效的手段。经过掺杂和表面包覆的ZnSe纳米晶体有着更好的发光效率和更长的寿命。通过有效的掺杂能够改变原材料的能带，引入杂质能级，进而改变材料的荧光特性，调节其荧光发射光谱，提高荧光效率。而包覆则可以钝化材料表面，减少材料表面的悬浮键和缺陷，将光生激子限制在包覆层内，减少非辐射中心的形成，这样可以大大提高材料的荧光强度和稳定性。 
水相合成表面包覆的Cu掺杂纳米材料的常见工艺是在分散剂的作用下，让Zn源、Se源和一定量的Cu源在碱性环境下反应生成ZnSe:Cu溶液，然后向生成的ZnSe:Cu溶液中加入包覆材料的前驱液，形成包覆层。与传统的油相制备工艺相比，水相工艺操作简单、容易控制、反应温度低，得到的样品溶于水，生物兼容性好。 
发明内容
本发明的目的在于提拱一种制备荧光强度高、发光稳定、毒性低的ZnS包覆ZnSe：Cu量子点的方法。 
本发明为一种ZnS包覆的ZnSe：Cu量子点的水相制备方法，实验采用生长掺杂的方式，将掺杂质Cu加在锌源中。其特征在于具有以下的制备过程和步骤： 
a.       50ml梨形瓶中，通入氩气约30min后，依次加入0.4mmolNaBH4、0.2mmol硒粉(Se)和3ml去离子水；然后将梨形瓶置于冰浴中（0℃）、在氩气保护下反应1h，待黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液Ⅰ，即NaHSe溶液；化学反应方程式为：
         4NaBH4 + 2Se +7H2O —— 2NaHSe + Na2B4O7 + 14H2↑
b.      250ml三口烧瓶中，依次加入0.8mmol硝酸锌、0.05mmol乙酸铜、100ml去离子水和200μL 3-巯基乙酸，通入氩气去除溶液中的氧气，然后用1M NaOH将PH值调节至9，将三颈烧瓶置于100℃油浴中加热1h，得到无色透明澄清溶液Ⅱ，即Zn(NO3)2(Cu)溶液；
c.       用注射器将溶液Ⅰ迅速注入到溶液Ⅱ中，继续通以氩气并保持100℃油浴，反应3h后得到无色澄清透明的ZnSe:Cu量子点溶液；化学反应方程式为：
Zn(NO3)2(Cu) + NaHSe —— ZnSe(CuSe)+NaNO3 + HNO3
d.    向制备好的ZnSe:Cu量子点溶液中加入0.2mmol硝酸锌、50μL 3-巯基丙酸，然后加入1mmol硫脲，继续通氩气，100℃油浴加热,即可得到硫化锌修饰的Cu掺杂ZnSe量子点。
本发明制备的ZnS包覆ZnSe:Cu量子点具有稳定性好、团聚少等特点，且由于表面包覆了宽禁带的ZnS层，大大提高了量子点的荧光强度，使其在生物荧光标记和广电材料等领域显示出很大的应用前景。 
本发明的突出特点为：(1)实验在相对较低的温度下进行（100℃），实验操作简单，过程容易控制；（2）Cu杂质的掺入并没有改变原材料的结构特征，但却改变了材料的荧光特性；（3）ZnS层的包覆增强了材料的荧光强度和稳定性，减少了缺陷态。 
附图说明
图1本发明实施制得样品的X射线衍射（XRD）图； 
图2本发明实施制得样品的光致发光（PL）光谱
图3本发明实施制得样品的紫外可见吸收（uv-vis）光谱；
图4本发明实施制得样品的高倍透视电子显微镜（HRTEM）照片；
图5本发明实施制得样品的能量色散（EDS）能谱。
具体实施方式
a.       50ml梨形瓶中，通入氩气约30min后，依次加入0.4mmolNaBH4, 0.2mmol硒粉(Se)和3ml去离子水；然后将梨形瓶置于冰浴中（0℃）、在氩气保护下反应1h，待黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液Ⅰ，即NaHSe溶液。 
b.      250ml三口烧瓶中，依次加入0.8mmol硝酸锌、0.05mmol乙酸铜、100ml去离子水和200μL 3-巯基丙酸，通入氩气去除溶液中的氧气，然后用1M NaOH将PH值调节至9，将三颈烧瓶置于100℃油浴中加热1h，得到无色透明澄清溶液Ⅱ。 
c.       用注射器将溶液Ⅰ迅速注入到溶液Ⅱ中，继续通以氩气并保持100℃油浴，反应3h后得到无色澄清透明的ZnSe:Cu量子点溶液； 
d.      向制备好的ZnSe:Cu量子点溶液中加入0.2mmol硝酸锌、50μL 3-巯基丙酸，然后加入1mmol硫脲，继续通氩气，100℃油浴加热，即可得到硫化锌包覆的Cu掺杂ZnSe量子点。
本发明利用X射线衍射仪和荧光分度计对实验样品进行结构和荧光性能分析，利用EDS能谱仪对制得的ZnS包覆ZnSe:Cu进行成分分析，并通过高分辨率透射电子显微镜观察其纳米微晶的超微结构，其测试结果表明：如图1所示，ZnSe、ZnSe:Cu和ZnS包覆ZnSe:Cu量子点的XRD衍射特征峰位一致，大约在27.8o，45.8o，和54.3o处，与ZnSe:Cu量子点的（111），（220）和（311）晶面的位置相符，说明所制得的量子点为闪锌矿结构，Cu掺杂和ZnS的修饰均未对ZnSe晶体的结构造成明显影响；图2为ZnSe、ZnSe:Cu和ZnS包覆ZnSe:Cu量子点的光致发光（PL）谱图，对比ZnSe量子点，ZnSe:Cu和ZnS包覆ZnSe:Cu量子点的荧光峰位发生一定红移，一般认为460 nm 左右的发光是浅施主能级上的电子跃迁到Cu2+的t2 能级而产生的，在正四面体场的作用下，Cu2+的3d9基态发生分裂，在ZnSe的导带和价带之间形成t2能级和e能级，ZnSe基质吸收能量后，价带上的电子跃迁到导带，然后弛豫到杂离子(Cu2+) 形成的浅施主能级，再通过辐射跃迁到Cu2+的t2 能级而产生发光。ZnS壳层的包覆有效地钝化了ZnSe:Cu表面，消除表面多余的悬空键，减少非辐射复合中心的形成；图3为ZnS修饰前、后ZnSe:Cu量子点随反应时间变化的紫外-吸收光谱，各曲线变化不大，说明硫脲的修饰没有改变ZnSe:Cu量子点导带-价带间带边吸收机制，硫脲加入前ZnSe:Cu的吸收峰位于355nm处，加入硫脲后随着量子点的生长，其吸收峰发生微弱红移，30h时吸收峰位移动到365nm处，体现了量子尺寸效应；图4为ZnSe:Cu和ZnS包覆ZnSe:Cu量子点的高倍透射电子显微镜照片（黑斑），量子点的颗粒分布均匀且边缘较为清晰，尺寸在5nm左右，并且ZnS包覆的ZnSe:Cu颗粒尺寸略大于ZnSe:Cu，制得的纳米颗粒具有明显的晶格条纹，晶面间距为0.29nm。图5为ZnS包覆的ZnSe:Cu的K激发EDS能谱图，可看出产物中含有S、Cu、Zn、Se等元素，与ZnS包覆的ZnSe:Cu量子点化学成分一致。观察到S、Se、Zn的原子百分比为3:1:2，表明说明ZnS壳层已经很好的覆盖在ZnSe:Cu核的表面。 

Claims (1)

1.一种ZnS包覆ZnSe：Cu量子点的水相制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a. 50ml梨形瓶中，通入氩气约30min后，依次加入0.4mmolNaBH4、0.2mmol硒粉(Se)和3ml去离子水；然后将梨形瓶置于冰浴中（0℃）、在氩气保护下反应1h，待黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液Ⅰ，即NaHSe溶液；
b. 250ml三口烧瓶中，依次加入0.8mmol硝酸锌、0.05mmol乙酸铜、100ml去离子水和200μL 3-巯基乙酸，通入氩气去除溶液中的氧气，然后用1M NaOH调节到适当的PH值，将三颈烧瓶置于100℃油浴中加热1h，得到无色透明澄清溶液Ⅱ，即Zn(NO3)2(Cu)溶液；
c. 用注射器将溶液Ⅰ迅速注入到溶液Ⅱ中，继续通以氩气并保持100℃油浴，反应3h后得到无色澄清透明的ZnSe:Cu量子点溶液；
d. 向制备好的ZnSe:Cu量子点溶液中加入0.2mmol乙酸锌、50μL 3-巯基丙酸，然后加入适量的硫脲，继续通氩气，100℃油浴加热,即可得到ZnS修饰的ZnSe:Cu量子点。
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