CN102618289A - 水相无毒多层核壳结构白光量子的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种水相无毒多层核壳结构白光量子的制备方法，该制备方法具体为：a）壳层材料Zn+巯基丙酸MPA+硫代乙酰胺TAA的制备：取Zn(NO₃)₂加入到装有去离子水的锥形瓶中，用微型移液枪取MPA，将TAA加入溶液中，充分搅拌后用NaOH调节混合溶液的pH，充分搅拌后备用；b）在三颈瓶中加入去离子水，氯化锰，MPA调节pH值后通氮气，用高纯氮气排除三颈瓶中的空气；用注射器注入硒氢化钠后，让氯化锰与硒氢化钠充分作用，形成富硒的MnSe量子点，然后注入硝酸锌再生长一小时注入上述步骤a）中的壳层材料，再生长后加入的氯化铜溶液，生长后再加入壳层材料，最后再生长就得到所需要的白光量子点。 该方法合成的白光量子点水溶性、稳定性比较好，应用前景广阔。

Description

水相无毒多层核壳结构白光量子的制备方法

技术领域

本发明涉及自组装制备水相无毒多层结构白光量子点的制备方法及对量子点的包壳处理。

背景技术

量子点是半径小于或接近激子玻尔半径的半导体纳米微粒，因其具有量子尺寸效应和表面效应，使其在发光材料、光敏传感器等方面具有很好的应用。Ⅱ-Ⅵ族量子点具有可见光区荧光发光性质，可作为荧光标记物，在生物分子识别及检测，发光二极管中具有广阔的应用前景。

实际应用中不仅需要纯净、稳定、单分散高质量的量子点，而且需要量子点具备水溶性和无毒性。巯基水相法是选用离子型前驱体，阳离子为Zn²⁺、Cd²⁺或Hg²⁺，阴离子为Te^2-或Se^2-；配体选用多官能团巯基小分子，如巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙胺等；介质为水。通过调节温度、pH、及配料比制取需要的量子点。镉类量子点因含重金属而不能满足要求。作为镉的同族元素，锌族量子点越来越多的被关注。同时含锌的量子点如：碲化锌、硒化锌、硫化锌等也陆续被研究。

目前，制备白光量子点有很多种方法，（1）把很多种发不同光的材料混合；（2）把发蓝光，绿光及红光的材料混合；（3）蓝光与黄光混合；（4）形成多层单个量子点。目前，白光量子点制备基本是用发含蓝、绿、红的镉类量子点混合产生。单个多层白光量子点的水相合成未见报道，而且多层量子点的合成比较难，一般很难调节光谱使其正好发射白光。

发明内容

技术问题：本发明针对当前的问题提供了一种制备水相无毒多层核壳结构发白光量子点的制备方法。合成的白光量子点水溶性、稳定性比较好，应用前景广阔。

技术方案：本发明制备水相无毒多层核壳结构白光量子点的方法如下：

a） 壳层材料Zn +巯基丙酸MPA+硫代乙酰胺TAA的制备：取Zn(NO₃)₂加入到装有去离子水的锥形瓶中，用微型移液枪取MPA，将TAA加入溶液中，充分搅拌后用NaOH调节混合溶液的pH，充分搅拌后备用；

b） 在三颈瓶中加入去离子水，氯化锰，MPA调节pH值后通氮气，用高纯氮气排除三颈瓶中的空气；用注射器注入硒氢化钠后，让氯化锰与硒氢化钠充分作用，形成富硒的MnSe量子点，然后注入硝酸锌再生长一小时注入上述步骤a）中的壳层材料，再生长后加入的氯化铜溶液，生长后再加入壳层材料，最后再生长就得到所需要的白光量子点。    

所述白光量子点的白色坐标（0.33，0.34），（0.32，0.35），同时通过控制pH值、各成分的量及生长时间来调节色坐标，此量子点的结构为Cu，Mn：ZnSe/ZnS。

所述Cu，Mn：ZnSe/ZnS中，掺杂Mn位于ZnSe的内部，掺杂Cu位于ZnSe层和ZnS层之间。

有益效果：本发明设计水相无毒多层核壳结构白光水相量子点的制备方法，具有以下几个优点：

（a）    合成的白光量子点具有很好的水溶性及稳定性。

（b）    相比CdTe量子点，合成的白光量子点没有毒性，可以应用于生物标记，LED等领域。

（c）    这种方法所需设备简单，用时短，容易操作，没有危险性，原料供给方便，原料价格低廉。

（d）    本发明合成的是一个多层的量子点，发射两个荧光峰值，分别在482nm，585nm。可以通过改变各成分的量，pH及每层的厚度来调节色坐标。得到的白光色坐标为（0.33，0.34）和（0.32，0.35）。我们合成的多层结构的白光量子点相比以前应用量子点混合做白光有更好的应用前景。

具体实施方式

本发明所用的原料硝酸锌、氯化铜、氯化锰、硫代乙酰胺、巯基丙酸、氢氧化钠、硒粉、硼氢化钠均为分析纯试剂。溶剂为高纯去离子水。实验过程中所用的仪器都用去离子水润洗三遍。

（1）    制备NaHSe：0.17g硼氢化钠溶解在3ml去离子水中，迅速加入0.16g硒粉。反应容器用胶塞封口，胶塞上带有一个小针孔与外界相通以便释放反应产生的氢气。在反应过程中，体系用冰水浴冷却，约4小时后，黑色的硒粉消失并产生白色的硼酸钠晶体，上层澄清溶液为NaHSe，浓度为0.667mol/L。其反应方程：

4NaBH₄ + 2Se + 7H₂O → 2NaHSe + Na₂B₄O₇ + 14H₂↑

（2）    壳层材料Zn + MPA（巯基丙酸）+TAA（硫代乙酰胺）的制备：取16.7mlZn(NO₃)₂加入到装有145ml去离子水的锥形瓶中，用微型移液枪取280ulMPA加入溶液中，准确称量0.234g的TAA，充分搅拌后用NaOH调节混合溶液的pH到9.3，充分搅拌后备用。

（3）    在三颈瓶中加入去离子水200ml，60ul氯化锰，420ulMPA调节pH值到9.3后通氮气30min，用高纯氮气排除三颈瓶中的空气。用注射器注入硒氢化钠0.25ml，生长1小时，让氯化锰与硒氢化钠充分作用，形成富硒的MnSe量子点。然后注入3.4ml硝酸锌再生长1小时注入上述（2）中的壳层材料81ml，再生长1小时后加入37ul的氯化铜溶液，生长10min后再加入壳层材料81ml，最后再生长30min就得到我们需要的白光量子点。其白色坐标（0.33，0.34），（0.32，0.35），同时可以通过控制pH，各成分的量及生长时间来调节色坐标，此量子点的结构为Cu，Mn：ZnSe/ZnS。掺杂Mn位于ZnSe的内部，掺杂Cu位于ZnSe层和ZnS层之间。

步骤（1）的反应在玻璃瓶中进行，玻璃瓶的尺寸以10ml为最佳。玻璃瓶提前放在干燥箱中干燥。

步骤（2）中注入MPA时，为保证准确性，用20-200ul的微型移液枪注入。调pH用的NaOH溶液浓度为5mol/L和1mol/L。为了尽量保持混合溶液的体积不变，开始时用5mol/LNaOH，接近所需pH值时改用1mol/LNaOH微调节。

步骤（3）中，为了保证实验的精确性，注入NaHSe用2ml注射针。或把（1）中的NaHSe稀释后再注入。在整个稀释过程，要保证完全隔绝氧气。

pH对制备出的白光量子点的质量影响很大，一定要严格控制pH。

因为步骤（3）中用的是敞口的三颈瓶，所以氮气通入的量要大，充分排走含氧气的空气。

本专利合成的量子点是多层结构，每一层都要严格控制薄厚，所以每层的生长时间要严格控制。

加入壳层材料时一定要慢慢注入，保证壳形成的比较均匀。

Claims (3)

1.一种水相无毒多层核壳结构白光量子的制备方法，其特征在于该制备方法为：

a） 壳层材料Zn +巯基丙酸MPA+硫代乙酰胺TAA的制备：取Zn(NO₃)₂加入到装有去离子水的锥形瓶中，用微型移液枪取MPA，将TAA加入溶液中，充分搅拌后用NaOH调节混合溶液的pH，充分搅拌后备用；

b） 在三颈瓶中加入去离子水，氯化锰，MPA调节pH值后通氮气，用高纯氮气排除三颈瓶中的空气；用注射器注入硒氢化钠后，让氯化锰与硒氢化钠充分作用，形成富硒的MnSe量子点，然后注入硝酸锌再生长一小时注入上述步骤a）中的壳层材料，再生长后加入的氯化铜溶液，生长后再加入壳层材料，最后再生长就得到所需要的白光量子点。

2.根据权利要求1所述的水相无毒多层核壳结构白光量子的制备方法，其特征在于所述白光量子点的白色坐标（0.33，0.34），（0.32，0.35），同时通过控制pH值、各成分的量及生长时间来调节色坐标，此量子点的结构为Cu，Mn：ZnSe/ZnS。

3.根据权利要求1所述的水相无毒多层核壳结构白光量子的制备方法，其特征在于所述Cu，Mn：ZnSe/ZnS中，掺杂Mn位于ZnSe的内部，掺杂Cu位于ZnSe层和ZnS层之间。