CN102051178A - 一种用于生物体内的组分可调的水溶性量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于生物体内的组分可调的水溶性量子点的制备方法，特点为：该方法是在水溶性合金量子点表面包覆ZnS层，得到用于生物体内的组分可调的水溶性量子点，本发明制备的水溶性量子点可以通过内层合金量子点的合金比例和粒径大小来调节吸收和发射波长，达到发射特定波长的目的；外层包覆ZnS层可以抑制内层合金量子点的重金属离子泄露，这种量子点几乎无毒性，可有效应用于生物体中。

Description

一种用于生物体内的组分可调的水溶性量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及合成具有特定结构的发光纳米材料技术领域，具体地说是一种用于生物体内的组分可调的水溶性量子点的制备方法。
背景技术
量子点的粒径一般介于1～10nm之间，较本体材料而言，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。由传统有机合成法合成的量子点量子产率较高，但合成原料昂贵，反应温度高，反应危险性大，表面有机稳定剂毒性大，水溶性差。虽然可以通过表面基团置换使其溶于水相中，但该过程局限性较大、耗时，并且量子点的量子产率明显下降，光稳定性变差，所以在有机相中合成的量子点在生物探针、生物标记等方面应用受到了较大的限制。在水相中合成量子点，其反应条件温和，反应原料价廉，能方便地应用于生物及医学等方面。但是在水相中制备的单组份量子点发光性能差，量子产率低，而且量子产率相对较高且应用最为广泛的II-VI族量子点本身含有重金属，存在重金属外泄的可能性，对生物体具有潜在的危害性，所以在生物和医学等方面的应用也受到了限制。较为安全的II-VI族半导体材料则局限在ZnO，ZnS，ZnSe，ZnTe中，但其禁带宽度大，只能吸收能量较高的紫外光，限制了此类量子点在生物体内的应用。
发明内容
本发明的目的在于合成一种低毒，价廉，粒径大小及组分可调的三元合金核壳结构量子点，应用于生物探针、生物标记等方面。所制备的三元合金核壳结构量子点具有结晶性良好，粒径分布均匀，发光单色性好。
为达到所制备的量子点能很好的应用于生物及医学方面的目的，在具有长波长荧光的量子点外层包裹一层对生物无毒的且较稳定的ZnS壳来钝化量子点表面，形成核壳结构量子点，这样外层的ZnS壳一方面可修补内层核量子点的表面缺陷，减少非辐射能量损失，将电子和空穴限定在核内，提高量子产率，提高量子点的光学和化学稳定性，增加其荧光强度；另一方面也可以防止内层量子点的重金属泄露，避免重金属对生物体造成潜在危害。传统制备的单组份量子点只能通过其粒径大小来调节发射波长位置，而采用合金形式的合金量子点，如CdSexTe1-x，可以同时通过调节合金组成和粒径大小来调节发射波长位置，因而其发射范围更为宽广。采用内层核以合金量子点形式，外层包裹无毒的ZnS壳的形式来形成合金核壳结构量子点，以达到应用于生物体内的目的。
本发明的目的是这样实现的：
一种用于生物体内的组分可调的水溶性量子点的制备方法，特点为：该方法是在水溶性合金量子点表面包覆ZnS层，得到用于生物体内的组分可调的水溶性量子点，其具体步骤如下：
a)Se、Te、S前驱体的制备：以单质Se粉、Te粉与NaBH4水溶液超声反应制取NaHSe、NaHTe作为Se、Te前驱体，以含S化合物的水溶液作为硫前驱体；
b)镉、锌前驱体的制备：在镉或锌化合物的溶液中加入稳定剂搅拌，并调节其pH值在8～12之间，镉或锌与稳定剂的摩尔比为1∶2～5；
c)在惰性气体的保护下，将Se、Te或S前驱体按照比例两两混合，然后与镉前驱体迅速混合，加热回流制得粒径分布均匀的合金量子点，其合金量子点是CdSexTe1-x，CdSxTe1-x和CdSexS1-x，其中x在0～1之间；回流时间是30min～30h，回流温度是50～120℃；
d)缓慢交替加入锌前驱体和S前驱体，搅拌、加热回流，得到表面覆盖有ZnS层的合金量子点，合金量子点表面包覆ZnS层时，Zn2+与S前驱体的摩尔比例为1∶0.2～1；
其中：所述Se粉或Te粉与NaBH4的摩尔比为1∶2～10；所述含硫化合物是硫脲、硫代乙酰胺或硫化钠；所述镉化合物是含有Cd2+的可溶性盐；所述锌化合物是含Zn2+的可溶性盐；所述稳定剂是含有巯基的有机双功能团分子；所述pH值在8～12之间；所述惰性气体是氩气或氮气。
所述含有Cd2+的可溶性盐是醋酸镉、氯化镉或硝酸镉。
所述含Zn2+的可溶性盐是硫酸锌、醋酸锌或氯化锌。
所述含有巯基的有机双功能团分子是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基乙醇、巯基丙醇、半胱氨酸、胱氨酸或谷胱甘肽。
本发明与现有技术相比具有以下显著优点：
(1)、可以通过内层合金量子点的合金比例和粒径大小来调节吸收和发射波长，达到发射特定波长的目的；
(2)、外层包覆ZnS层可以抑制内层合金量子点的重金属离子泄露，这种量子点几乎无毒性，可有效应用于生物体中。
附图说明
图1为CdSexTe1-x/ZnS量子点的紫外可见吸收光谱图(Se与Te摩尔比为1∶2)
图2为CdSexTe1-x/ZnS量子点的荧光光谱图(Se与Te摩尔比为1∶2)
具体实施方式
实施例1
第一步制取Se源、Te源前驱体。
称取0.1389g NaBH4溶于5ml去离子水中，通氩气排氧30min～1h。称取单质0.0278gSe，0.0449g Te粉混合并加到已经排氧的NaBH4溶液中，水封超声反应直至反应液颜色变成很浅的粉红色或无色，形成NaHSe、NaHTe前驱体。
第二步制取镉前驱体。
称取0.6263g Cd(Ac)2·2H2O溶于120ml去离子水中，加入0.4ml稳定剂巯基乙酸(TGA)，产生白色沉淀，搅拌，并用1mol/L NaOH调节pH值至11.2，最后得到无色澄清溶液。
第三步在氩气的保护下，将Se、Te源前驱体混合后迅速注入到镉前驱体溶液中，在100℃下加热回流2h，制得均匀粒径分布的CdSexTe1-x的合金量子点，其中x＝0～1。
第四步制取锌前驱体。
称取0.6757g ZnSO4·7H2O溶于10ml去离子水中，加入0.4ml TGA，搅拌1h，用1mol/LNaOH调节pH值至11.2，用注射器逐滴加入锌前驱体于第三步合成的合金量子点溶液中，继续搅拌3.5h。
第五步制取硫前驱体。
称取0.0537g硫脲，溶于10ml去离子水中，用注射器逐滴加入第四步的溶液中，在100℃下加热回流30min。
第六步重复第四、第五步，以得到表面有多层ZnS包覆的合金量子点。
实施例2
第一步制取Se源、Te源前驱体。
称取0.1389g NaBH4溶于5ml去离子水中，通氩气排氧30min～1h。称取单质0.0185gSe，0.0599g Te粉混合并加到已经排氧的NaBH4溶液中，水封超声反应直至反应液颜色变成很浅的粉红色或无色，形成NaHSe、NaHTe前驱体。
第二步制取镉前驱体。
称取0.6263g Cd(Ac)2·2H2O溶于120ml去离子水中，加入0.4ml稳定剂巯基乙酸(TGA)，产生白色沉淀，搅拌，并用1mol/L NaOH调节pH值至11.2，最后得到无色澄清溶液。
第三步在氩气的保护下，将Se、Te源前驱体混合后迅速注入到镉前驱体溶液中，在100℃下加热回流2h，制得均匀粒径分布的CdSexTe1-x的合金量子点，其中x＝0～1。
第四步制取锌前驱体。
称取0.6757g ZnSO4·7H2O溶于10ml去离子水中，加入0.4ml TGA，搅拌1h，用1mol/LNaOH调节pH值至11.2，用注射器逐滴加入锌前驱体于第三步合成的合金量子点溶液中，继续搅拌3.5h。
第五步制取硫前驱体。
称取0.0537g硫脲，溶于10ml去离子水中，用注射器逐滴加入第四步的溶液中，在100℃下加热回流30min。
第六步重复第四、第五步，以得到表面有多层ZnS包覆的合金量子点。
实施例3
第一步制取Se源、Te源前驱体。
称取0.1389g NaBH4溶于5ml去离子水中，通氩气排氧30min～1h。称取单质0.0371gSe，0.0299g Te粉混合并加到已经排氧的NaBH4溶液中，水封超声反应直至反应液颜色变成很浅的粉红色或无色，形成NaHSe、NaHTe前驱体。
第二步制取镉前驱体。
称取0.6263g Cd(Ac)2·2H2O溶于120ml去离子水中，加入0.4ml稳定剂TGA，产生白色沉淀，搅拌，并用1mol/L NaOH调节pH值至11.2，最后得到无色澄清溶液。
第三步在氩气的保护下，将Se、Te源前驱体混合后迅速注入到镉前驱体溶液中，在100℃下加热回流2h，制得均匀粒径分布的CdSexTe1-x的合金量子点，其中x＝0～1。
第四步制取锌前驱体。
称取0.6757g ZnSO4·7H2O溶于10ml去离子水中，加入0.4ml TGA，搅拌1h，用1mol/LNaOH调节pH值至11.2，用注射器逐滴加入锌前驱体于第三步合成的合金量子点溶液中，继续搅拌3.5h。
第五步制取硫前驱体。
称取0.0537g硫脲，溶于10ml去离子水中，用注射器逐滴加入第四步的溶液中，在100℃下加热回流30min。
第六步重复第四、第五步，以得到表面包覆有多层ZnS的合金量子点。
实施例4
第一步制取Se源、Te源前驱体。
称取0.1389g NaBH4溶于10ml去离子水中，通氩气排氧30min～1h。称取单质0.0186gSe，0.0599g Te粉混合并加到已经排氧的NaBH4溶液中，水封超声反应直至反应液颜色变成很浅的粉红色或无色，形成NaHSe、NaHTe前驱体。
第二步制取镉前驱体。
称取0.6263g Cd(Ac)2·2H2O溶于120ml去离子水中，加入0.4ml稳定剂TGA，产生白色沉淀，搅拌，并用1mol/L NaOH调节pH值至11.2，最后得到无色澄清溶液。
第三步在氩气的保护下，将Se、Te源前驱体混合后迅速注入到镉前驱体溶液中，在100℃下加热回流2h，制得均匀粒径分布的CdSexTe1-x的合金量子点，其中x＝0～1。
第四步制取锌前驱体。
称取0.6757g ZnSO4·7H2O溶于10ml去离子水中，加入0.4ml TGA，搅拌1h，用1mol/LNaOH调节pH值至11.2，用注射器逐滴加入锌前驱体于第三步合成的合金量子点溶液中，继续搅拌3.5h。
第五步制取硫前驱体。
称取0.1692g Na2S·9H2O，溶于10ml去离子水中，用注射器逐滴加入第四步的溶液中，在80℃下加热回流30min。
第六步重复第四、第五步，以得到表面有多层ZnS包覆的合金量子点。
实施例5
第一步制取Se源、Te源前驱体。
称取0.1389g NaBH4溶于10ml去离子水中，通氩气排氧30min～1h。称取单质0.0278gSe，0.0449g Te粉混合并加到已经排氧的NaBH4溶液中，水封超声反应直至反应液颜色变成很浅的粉红色或无色，形成NaHSe、NaHTe前驱体。
第二步制取镉前驱体。
称取0.6263g Cd(Ac)2·2H2O溶于120ml去离子水中，加入0.4ml稳定剂TGA，产生白色沉淀，搅拌，并用1mol/L NaOH调节pH值至11.2，最后得到无色澄清溶液。
第三步在氩气的保护下，将Se、Te源前驱体混合后迅速注入到镉前驱体溶液中，在100℃下加热回流10h，制得均匀粒径分布的CdSexTe1-x的合金量子点，其中x＝0～1。
第四步制取锌前驱体。
称取0.6757g ZnSO4·7H2O溶于10ml去离子水中，加入0.4039ml TGA，搅拌1h，用1mol/L NaOH调节pH值至11.2，用注射器逐滴加入锌前驱体于第三步合成的合金量子点溶液中，继续搅拌3.5h。
第五步制取硫前驱体。
称取0.1789g硫脲，溶于10ml去离子水中，用注射器逐滴加入第四步的溶液中，在80℃下加热回流30min。
第六步重复第四、第五步，以得到表面有多层ZnS包覆的合金量子点。
实施例6
第一步制取Se源、Te源前驱体。
称取0.1389g NaBH4溶于10ml去离子水中，通氩气排氧30min～1h。称取单质0.0185gSe，0.0599g Te粉混合并加到已经排氧的NaBH4溶液中，水封超声反应直至反应液颜色变成很浅的粉红色或无色，形成NaHSe、NaHTe前驱体。
第二步制取镉前驱体。
称取0.6263g Cd(Ac)2·2H2O溶于120ml去离子水中，加入0.4ml稳定剂TGA，产生白色沉淀，搅拌，并用1mol/L NaOH调节pH值到11.2，最后得到无色澄清溶液。
第三步在氩气的保护下，将Se、Te源前驱体混合后迅速注入到镉前驱体溶液中，在100℃下加热回流2h，制得均匀粒径分布的CdSexTe1-x的合金量子点，其中x＝0～1。
第四步制取锌前驱体。
称取0.6757g ZnSO4·7H2O溶于10ml去离子水中，加入0.4ml TGA，搅拌1h，用1mol/LNaOH调节pH值至11.2，用注射器逐滴加入锌前驱体于第三步合成的合金量子点溶液中，继续搅拌3.5h。
第五步制取硫前驱体。
称取0.0530g硫代乙酰胺，溶于10ml去离子水中，用注射器逐滴加入第四步的溶液中，在80℃下加热回流1h。
第六步重复第四、第五步，以得到表面有多层ZnS包覆的合金量子点。

Claims (4)

1.一种用于生物体内的组分可调的水溶性量子点的制备方法，其特征在于：该方法是在水溶性合金量子点表面包覆ZnS层，得到用于生物体内的组分可调的水溶性量子点，其具体步骤如下：
a)Se、Te、S前驱体的制备：以单质Se粉、Te粉与NaBH4水溶液超声反应制取NaHSe、NaHTe作为Se、Te前驱体，以含S化合物的水溶液作为硫前驱体；
b)镉、锌前驱体的制备：在镉或锌化合物的溶液中加入稳定剂搅拌，并调节其pH值在8～12之间，镉或锌与稳定剂的摩尔比为1∶2～5；
c)在惰性气体的保护下，将Se、Te或S前驱体按照比例两两混合，然后与镉前驱体迅速混合，加热回流制得粒径分布均匀的合金量子点，其合金量子点是CdSexTe1-x，CdSxTe1-x和CdSexS1-x，其中x在0～1之间；回流时间是30min～30h，回流温度是50～120℃；
d)缓慢交替加入锌前驱体和S前驱体，搅拌、加热回流，得到表面覆盖有ZnS层的合金量子点，合金量子点表面包覆ZnS层时，Zn2+与S前驱体的摩尔比例为1∶0.2～1；
其中：所述Se粉或Te粉与NaBH4的摩尔比为1∶2～10；所述含硫化合物是硫脲、硫代乙酰胺或硫化钠；所述镉化合物是含有Cd2+的可溶性盐；所述锌化合物是含Zn2+的可溶性盐；所述稳定剂是含有巯基的有机双功能团分子；所述pH值在8～12之间；所述惰性气体是氩气或氮气。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含有Cd2+的可溶性盐是醋酸镉、氯化镉或硝酸镉。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含Zn2+的可溶性盐是硫酸锌、醋酸锌或氯化锌。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含有巯基的有机双功能团分子是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基乙醇、巯基丙醇、半胱氨酸、胱氨酸或谷胱甘肽。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102618289A (zh) * 2012-02-29 2012-08-01 东南大学 水相无毒多层核壳结构白光量子的制备方法
CN107794044A (zh) * 2017-10-24 2018-03-13 苏州帝格欣新材料科技有限公司 高效发光硫硒碲锌镉/硫化锌五元合金核壳结构量子点材料及制备方法
CN116948633A (zh) * 2022-04-14 2023-10-27 北京大学深圳研究生院 一种ZnCdS合金量子点的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101402863A (zh) * 2008-11-20 2009-04-08 南京大学 近红外水溶性CdSexTe1-x合金量子点及其制法和用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101402863A (zh) * 2008-11-20 2009-04-08 南京大学 近红外水溶性CdSexTe1-x合金量子点及其制法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUO-XI LIANG ET.AL.: "《Fabrication of near-infrared-emitting CdSeTe/ZnS core/shell quantum》", 《CHEM. COMMUN.》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102618289A (zh) * 2012-02-29 2012-08-01 东南大学 水相无毒多层核壳结构白光量子的制备方法
CN102618289B (zh) * 2012-02-29 2013-07-31 东南大学 水相无毒多层核壳结构白光量子的制备方法
CN107794044A (zh) * 2017-10-24 2018-03-13 苏州帝格欣新材料科技有限公司 高效发光硫硒碲锌镉/硫化锌五元合金核壳结构量子点材料及制备方法
CN107794044B (zh) * 2017-10-24 2020-05-19 苏州帝格欣新材料科技有限公司 高效发光硫硒碲锌镉/硫化锌五元合金核壳结构量子点材料及制备方法
CN116948633A (zh) * 2022-04-14 2023-10-27 北京大学深圳研究生院 一种ZnCdS合金量子点的制备方法

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