CN116948633A - 一种ZnCdS合金量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZnCdS合金量子点的制备方法。该合金量子点的制备方法包括以下步骤：S1、将CdS量子点的十八烯溶液在室温下抽真空一定时长，然后升温到第一温度范围下，再次抽真空一定时长；S2、通惰性气体保护，并在惰性气体保护下和第一温度范围下加入单前体溶液后升温到第二温度范围并保温一定时长以进行外延生长第一层ZnS壳，然后降温到第一温度范围，重复上述操作，n次操作后，外延生长第n层ZnS壳，得到CdS/nZnS核壳量子点溶液；S3、将CdS/nZnS核壳量子点溶液纯化后溶解在十八烯中，然后在惰性气体保护下升温到第三温度范围下，并加入铜离子催化剂溶液和软碱溶液，保温和退火一定的时长，形成ZnCdS合金量子点。
Description
技术领域
本发明涉及量子点合成领域，具体而言，涉及一种ZnCdS合金量子点的制备方法。
背景技术
量子点是一种荧光性质优异的发光材料，因量子尺寸效应，可以实现荧光发射峰调控、窄荧光半高宽、高荧光量子产率等特点引起了学术界和工业界的广泛关注，在显示、固态照明、固态光源等领域具有广阔的用途。此外，量子点具有良好的溶液加工性能，通过丝网印刷、喷墨打印、刮涂等工业技术实现各种复杂的显示图案，从而降低量子点发光二极管的制造成本。
二元量子点只能通过控制尺寸和形貌来调控量子点的能隙，而合金量子点还可以通过调节量子点组成成分中各元素的摩尔比来调控量子点的能隙。例如，同样的直径尺寸，CdZnS量子点的能隙大于CdS量子点的能隙，而小于ZnS量子点的能隙。
ZnCdS合金量子点发射的荧光可以在380～470nm的紫光到蓝光范围内调控，是一种优异的紫光和蓝光材料。目前，三元ZnCdS合金量子点的合成方法主要有两种思路：第一种思路是“热注射法”，即将硫前驱体热注射到锌前体和镉前体的混合物里。比如在2003年钟新华等人通过该方法合成了不同直径和Zn、Cd、S三种元素不同比例的大尺寸ZnCdS合金量子点，荧光发射峰在391nm到474nm范围内可调控(J.Am.Chem.Soc.2003,125(44),13559–13563.)；第二种思路是“一壶法”，即将锌前体、镉前体和硫前体在室温下混合，然后加热到反应温度。比如余睽等人在2008年通过一壶法合成了ZnCdS梯度合金量子点(J.Phys.Chem.C 2008,112(13),4908–4919.)。
采用“热注射法”合成ZnCdS量子点的专利如下：申请号为201010158928.4，申请公布日为2010.04.28，名称为“一种CdxZn1-xS/ZnS三元核壳量子点及其制备方法”的专利公开了一种选用氧化镉或者无机镉盐作为镉源，氧化锌或者无机锌盐作为锌源，再将一种硫前体溶液注射进去，形成ZnCdS核量子点；申请号为201611003252.5，申请公布日为2016.11.15，名称为“一种内外成分均一的合金量子点核及其制备方法”的专利公布了一种将预先制备好的两种阳离子前体溶液搅拌混匀并加热至预定温度后，注入制备好的另一种阴离子前体溶液进行成核反应，并通过在成核反应过程中以逐渐变化的速度继续注入阳离子前体溶液或阴离子前体溶液或同时注入阳离子前体溶液和阴离子前体溶液，使成核反应过程中各成分的反应速率保持相对稳定且成核的化学计量比相对一致，从而制得内外成分均一的合金量子点核。
采用“一壶法”合成ZnCdS量子点的专利如下：申请号为202010554538.2，申请公布日为2020.06.17，名称为“一锅法制备Cu:ZnCdS/ZnS量子点发光材料的方法”的专利申请了一种采用锌源、镉源、铜源、硫源制备前体溶液，然后将各个前体溶液置于同一反应容器中，除水除氧后加热反应生成具有立方闪锌矿结构的Cu掺杂ZnCdS量子点发光材料；申请号为201010192189.0，申请公布日为2010.05.31，名称为“Mn掺杂ZnCdS量子点的制备方法”公开了一种通过微波水相法制备Mn掺杂ZnCdS量子点的合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种内外成分均一的ZnCdS合金量子点制备方法，旨在解决现有的制备方法产率低，并且锌和镉元素分布不均一，导致荧光发射峰的半高宽比较大等问题。
下面实施例对本发明进一步详细的说明。本发明公开了一种ZnCdS合金量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1、将CdS量子点的十八烯溶液在室温下真空抽气10～60分钟，然后升温到120℃下真空抽气60～120分钟；
S2、在惰性气体保护下和第一温度范围下加入单前体溶液后升温到第二温度范围并保温一定时长以进行外延生长第一层ZnS壳，然后降温到第一温度范围，重复上述操作，n次操作后，外延生长第n层ZnS壳，得到CdS/nZnS核壳量子点溶液；
S3、将CdS/nZnS核壳量子点溶液纯化后溶解在十八烯中，然后在惰性气体保护下升温到第三温度范围下，并加入铜离子催化剂溶液和软碱溶液，保温和退火一定的时长，形成ZnCdS合金量子点。
在一些实施例中，步骤S1中的CdS量子点的十八烯溶液浓度为30nmol/mL～1000nmol/mL，优选地浓度为40nmol/mL～120nmol/mL。
优选地，步骤S1中，CdS量子点的十八烯溶液中CdS量子点的平均半径小于或等于其自身块状材料的激子波尔半径，优选地直径尺寸为3nm～5nm。
优选地，步骤S2中加入的单前体溶液为二乙基二硫代氨基甲酸锌在油胺中的分散液，优选地，摩尔浓度为0.05mol/L～0.5mol/L。
优选地，步骤S3中加入的铜离子催化剂溶液为油酸铜溶液的十八烯溶液，较佳地，摩尔浓度0.1mmol/L-0.4mmol/L。
优选地，步骤S3中加入的油酸铜可以通过醋酸铜和油酸以摩尔比1：2反应制备，亦可通过其他任何可行的方式制备得到。
优选地，步骤S2中的第一温度范围为60～120℃。
优选地，步骤S2中的第二温度范围为160～200℃。
优选地，步骤S3中的第三温度范围为280～320℃。
优选地，步骤S3中的CdS/nZnS核壳量子点的ZnS壳层数n为6～12。
优选地，步骤S2中第三体系中CdS/ZnS核壳量子点的ZnS壳层数，为6～8层。
优选地，步骤S3中加入的软碱溶液为三辛基膦，且三辛基膦与铜离子催化剂溶液的体积比为1：1～1：3。
优选地，步骤S2中，步骤S3中注入铜离子的物质的量为步骤S1中CdS量子点物质的量的0.5倍～2倍。
优选地，所述软碱溶液的硬度范围为5.5～6.5eV；所述铜离子催化剂溶液选自含有一价或者二价铜离子的饱和或者不饱和烷烃，比如油酸铜的十八烯溶液。
本发明中，除真空抽气以外的时候，反应都在惰性气体保护下进行，优选地，为氩气或者氮气。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：(1)通过特殊的铜离子催化剂溶液，使得CdS/ZnS核壳量子中ZnS壳层中的锌元素与CdS核量子点中镉元素进行相互扩散和晶格阳离子点位交换，最终形成组分均一的ZnCdS合金量子点；(2)本方法制备的ZnCdS合金量子点其荧光发射峰在400～470nm的紫光到蓝光范围内调控，且荧光半高宽小于25纳米，可广泛应用于各种蓝光光源、QLED蓝光材料等；(3)该合成方法简便、可重复性高，合成产率高；(4)产物尺寸分布均一，凝胶分散性良好；(5)该合成方法合成的ZnCdS量子点的平均半径接近其块状材料的激子波尔半径，是“一锅法”和“热注射法”难以合成的大尺寸ZnCdS合金量子点。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
室温下，将2mL浓度为60nmol/mL、直径为3.7nm的CdS量子点的十八烯溶液在室温下真空抽气30分钟，然后升温到120℃并真空抽气60min。然后，通氩气保护并加入0.5mL浓度为0.1mol/L单前体溶液，随后升温到180℃并保温30min以进行外延生长第一层ZnS壳。然后降温到120℃，加入0.65mL浓度为0.1mol/L单前体溶液，随后升温到180℃并保温30min以进行外延生长第二层ZnS壳，然后降温到120℃，再重复上述操作4次后(每次加入浓度为0.1mol/L的单前体溶液体积依次为0.85mL、1.05mL、1.30mL、1.55mL)，外延生长6层ZnS壳，得到CdS/6ZnS核壳量子点溶液；然后将CdS/6ZnS核壳量子点溶液纯化后溶解在2mL十八烯中，在室温下真空抽气30分钟，然后升温到120℃并真空抽气60min。然后在惰性气体保护下升温到280℃，并加入0.6mL摩尔浓度为0.2mmol/L油酸铜的十八烯溶液和1.2mL三辛基膦，保温和退火120min，停止反应，从反应溶液中提纯ZnCdS合金量子点。
实施例2
室温下，将3mL浓度为40nmol/mL、直径为5nm的CdS量子点的十八烯溶液在室温下真空抽气60分钟，然后升温到120℃并真空抽气120min。然后，通氩气保护并加入0.25mL浓度为0.5mol/L单前体溶液，随后升温到200℃并保温50min以进行外延生长第一层ZnS壳。然后降温到60℃，加入0.55mL浓度为0.5mol/L单前体溶液，随后升温到200℃并保温60min以进行外延生长第二层ZnS壳，然后降温到60℃，再重复上述操作10次后(每次加入浓度为0.86mol/L的单前体溶液体积依次为1.19mL、1.52mL、1.95mL、2.38mL，2.81mL、3.33mL、3.65mL、3.97mL、4.34mL、4.81mL)，外延生长10层ZnS壳，得到CdS/12ZnS核壳量子点溶液；然后将CdS/12ZnS核壳量子点溶液纯化后溶解在3mL十八烯中，在室温下真空抽气30分钟，然后升温到120℃并真空抽气120min。然后在惰性气体保护下升温到320℃，并加入0.3mL摩尔浓度为0.4mmol/L油酸铜的十八烯溶液和0.3mL三辛基膦，保温和退火240min，停止反应，从反应溶液中提纯ZnCdS合金量子点。
实施例3
室温下，将1mL浓度为120nmol/mL、直径为3nm的CdS量子点的十八烯溶液在室温下真空抽气60分钟，然后升温到120℃并真空抽气120min。然后，通氩气保护并加入1.5mL浓度为0.05mol/L单前体溶液，随后升温到160℃并保温20min以进行外延生长第一层ZnS壳。然后降温到80℃，加入2.15mL浓度为0.05mol/L单前体溶液，随后升温到160℃并保温30min以进行外延生长第二层ZnS壳，然后降温到80℃，再重复上述操作6次后(每次加入浓度为0.05mol/L的单前体溶液体积依次为2.89mL、3.52mL、3.93mL、4.41mL，4.91mL、5.53mL)，外延生长8层ZnS壳，得到CdS/8ZnS核壳量子点溶液；然后将CdS/8ZnS核壳量子点溶液纯化后溶解在3mL十八烯中，在室温下真空抽气30分钟，然后升温到120℃并真空抽气120min。然后在惰性气体保护下升温到300℃，并加入1.2mL摩尔浓度为0.1mmol/L油酸铜的十八烯溶液和0.4mL三辛基膦，保温和退火180min，停止反应，从反应溶液中提纯ZnCdS合金量子点。
实施例4
室温下，将1.2mL浓度为100nmol/mL、直径为4.2nm的CdS量子点的十八烯溶液在室温下真空抽气30分钟，然后升温到120℃并真空抽气120min。然后，通氩气保护并加入0.4mL浓度为0.25mol/L单前体溶液，随后升温到190℃并保温30min以进行外延生长第一层ZnS壳。然后降温到90℃，加入0.61mL浓度为0.25mol/L单前体溶液，随后升温到190℃并保温30min以进行外延生长第二层ZnS壳，然后降温到90℃，再重复上述操作7次后(每次加入浓度为0.25mol/L的单前体溶液体积依次为1.19mL、1.52mL、1.93mL、2.41mL、2.85mL、3.34mL、3.80mL)，外延生长9层ZnS壳，得到CdS/9ZnS核壳量子点溶液；然后将CdS/9ZnS核壳量子点溶液纯化后溶解在3mL十八烯中，在室温下真空抽气30分钟，然后升温到120℃并真空抽气120min。然后在惰性气体保护下升温到290℃，并加入0.8mL摩尔浓度为0.15mmol/L油酸铜的十八烯溶液和0.6mL三辛基膦，保温和退火160min，停止反应，从反应溶液中提纯ZnCdS合金量子点。
对比例1
室温下，将1.2mL浓度为100nmol/mL、直径为4.2nm的CdS量子点的十八烯溶液在室温下真空抽气30分钟，然后升温到120℃并真空抽气120min。然后，通氩气保护并加入0.4mL浓度为0.25mol/L单前体溶液，随后升温到190℃并保温30min以进行外延生长第一层ZnS壳。然后降温到90℃，加入0.61mL浓度为0.25mol/L单前体溶液，随后升温到190℃并保温30min以进行外延生长第二层ZnS壳，然后降温到90℃，再重复上述操作7次后(每次加入浓度为0.25mol/L的单前体溶液体积依次为1.19mL、1.52mL、1.93mL、2.41mL、2.85mL、3.34mL、3.80mL)，外延生长9层ZnS壳，得到CdS/9ZnS核壳量子点溶液；然后将CdS/9ZnS核壳量子点溶液纯化后溶解在3mL十八烯中，在室温下真空抽气30分钟，然后升温到120℃并真空抽气120min。然后在惰性气体保护下升温到260℃，并加入0.8mL摩尔浓度为0.15mmol/L油酸铜的十八烯溶液，保温和退火160min，停止反应，从反应溶液中提纯得到样品。
对比例2
室温下，将1.2mL浓度为100nmol/mL、直径为4.2nm的CdS量子点的十八烯溶液在室温下真空抽气30分钟，然后升温到120℃并真空抽气120min。然后，通氩气保护并加入0.4mL浓度为0.25mol/L单前体溶液，随后升温到190℃并保温30min以进行外延生长第一层ZnS壳。然后降温到90℃，加入0.61mL浓度为0.25mol/L单前体溶液，随后升温到190℃并保温30min以进行外延生长第二层ZnS壳，然后降温到90℃，再重复上述操作7次后(每次加入浓度为0.25mol/L的单前体溶液体积依次为1.19mL、1.52mL、1.93mL、2.41mL、2.85mL、3.34mL、3.80mL)，外延生长9层ZnS壳，得到CdS/9ZnS核壳量子点溶液；然后将CdS/9ZnS核壳量子点溶液纯化后溶解在3mL十八烯中，在室温下真空抽气30分钟，然后升温到120℃并真空抽气120min。然后在惰性气体保护下升温到260℃，并加入0.6mL三辛基膦，保温和退火160min，停止反应，从反应溶液中提纯得到样品。
实验结果：分别检测实施例1-4、对比例1-2所得样品的荧光发射峰波长和半峰宽，结果见表1。实施例1-4中样品的荧光半峰宽值小于20nm，远远优于对比例1-2中样品的荧光半峰宽值，具有更高的色纯度和更高的荧光性能。
表1
综上所述，本发明提供的一种内外成分均一的合金量子点核的制备方法，通过在铜离子催化溶液的作用，铜离子可以从CdS/ZnS核壳量子点的表面扩散到CdS核量子点核和ZnS壳量子点中，并取代量子点中的Cd位点和Zn位点，并使得Cd位点扩散到整个ZnS壳层中，Zn位点扩散到整个CdS核量子点中，而S位点保持不变，最终形成统计上成分均一的ZnCdS合金量子点。通过本发明方法有效解决了合金量子点核内外成分不均一以及发光效率低、荧光发射峰太宽的问题，并且本发明提供的方法具有操作简单易调控，可重复性高等优点。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种ZnCdS合金量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将CdS量子点的十八烯溶液在室温下抽真空一定时长，然后升温到第一温度范围下，再次抽真空一定时长；
S2、在惰性气体保护下和第一温度范围下加入单前体溶液后升温到第二温度范围并保温一定时长以进行外延生长第一层ZnS壳，然后降温到所述第一温度范围，重复上述操作，n次操作后，外延生长第n层ZnS壳，得到CdS/nZnS核壳量子点溶液；
S3、将所述CdS/nZnS核壳量子点溶液纯化后溶解在十八烯中，然后在惰性气体保护下升温到第三温度范围下，并加入铜离子催化剂和软碱溶液保温和退火一定的时长，形成ZnCdS合金量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述CdS量子点的十八烯溶液浓度为30nmol/mL～200nmol/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CdS量子点的十八烯溶液中，CdS量子点的平均半径小于或等于其自身块状材料的激子波尔半径。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加入的所述单前体溶液为二乙基二硫代氨基甲酸锌在油胺中的分散液，其摩尔浓度为0.05mol/L～0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，CdS/nZnS核壳量子点的ZnS壳层数n为6～12。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第一温度范围为60～120℃，所述第二温度范围为160～200℃；步骤S3中，所述第三温度范围为280～320℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，加入的所述铜离子催化剂溶液为浓度0.1mmol/L-0.4mmol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，铜离子的注入的计量为步骤S3中的CdS/nZnS核壳量子点物质的量的0.5倍～2倍。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述软碱溶液的硬度范围为5.5～6.5eV；所述铜离子催化剂溶液选自含有一价或者二价铜离子的饱和或者不饱和烷烃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述软碱溶液为三辛基膦，所述铜离子催化剂溶液为油酸铜的十八烯溶液，所述软碱溶液和所述铜离子催化剂溶液的体积比为1：1～1：3。
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| CN107502335A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-12-22 | 南京大学 | 高荧光效率核壳结构无镉量子点及其制备方法和用途 |
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