CN102408889B - 掺杂Mn的水溶性IIB-VIA族纳米颗粒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制造掺杂Mn的水溶性IIB-VIA族纳米颗粒的方法，所述方法包括：以水为溶剂将IIB族金属盐与锰盐和巯基化合物混合，调节溶液的pH在7.0～8.5的范围内；将上述混合溶液除氧后，加入VIA族非金属化合物，氮气下加热回流；反应结束后，冷却至室温，将反应液的pH值调节至7-8之间，浓缩反应液；将浓缩液的pH值调节至4～5后，加入沉淀剂，离心分离得到掺杂Mn的水溶性IIB-VIA族纳米颗粒。因此，根据本发明的制造掺杂Mn的水溶性IIB-VIA族纳米颗粒的方法可以制造高效发光的纳米粒子。

Description

掺杂Mn的水溶性IIB-VIA族纳米颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及一种IIB-VIA族纳米颗粒的制备方法，更具体地，本发明涉及一种能够提高荧光产率的掺杂Mn的水溶性IIB-VIA族纳米颗粒的制备方法。
背景技术
半导体纳米颗粒又称量子点，是一种由IIB族-VIA族、或IIIB族-VA族、或IVA族元素组成的纳米晶体。由于量子效应，与有机荧光材料相比，半导体纳米颗粒具有独特的发光特性，比如，发射波长范围窄，激发波长范围宽(只要低于它的能带)，荧光寿命短，量子产率高，而且材料稳定，不易光劣化等。在光电子器件、太阳能电池、生物基因分析、活体荧光成像等领域里具有广泛的应用前景。
目前，已经开发出高荧光产率的镉族的纳米颗粒，但是，由于它的毒性，使其应用受到了极大的限制。对环境无害的锌族纳米颗粒，受到越来越多的重视。胶束法、反胶束法、水热法、微波法等都已被用来合成纳米颗粒，稀土金属和过渡金属也被用作客体离子掺杂进颗粒中，提高了量子产率并丰富了颗粒的发光颜色。尽管如此，现有方法制备的锌族纳米颗粒的荧光量子产率还是很低，远远小于镉族。这也限制了它的使用。胶束法直接以水作溶剂、方法简单操作容易、受到瞩目。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高纳米颗粒的荧光产率的方法，即，一种高量子产率的纳米颗粒的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种发光效率高的发光纳米颗粒。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制造掺杂Mn的水溶性IIB-VIA族纳米颗粒的方法，所述方法包括：以水为溶剂将IIB族金属盐与锰盐和巯基化合物混合，调节溶液的pH在7.0～8.5的范围内；将上述混合溶液除氧后，加入VIA族非金属化合物，氮气下加热回流；反应结束后，冷却至室温，将反应液的pH值调节至7-8之间，浓缩反应液；将浓缩液的pH值调节至4～5后，加入沉淀剂，离心分离得到掺杂Mn的水溶性IIB-VIA族纳米颗粒。
在根据本发明实施例的方法中，IIB族金属离子的物质的量必须大于VIA族非金属离子的物质的量的。更优选地，IIB族金属离子的物质的量是VIA族非金属离子的物质的量的1～5倍。
在根据本发明实施例的方法中，所述的IIB族金属盐包括硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、高氯酸锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氯酸锌、溴酸锌、碘酸锌、硝酸镉、硫酸镉、醋酸镉、高氯酸镉、碘化镉、溴化镉、氯化镉、氯酸镉、溴酸镉和碘酸镉中的至少一种；所述的锰盐包括硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、溴化锰和氯化锰中的至少一种；所述巯基化合物包括3-巯基1，2-丙二醇、巯基丙醇、巯基丁醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基丁酸、硫代甘油、3-巯基丙酸盐、巯基乙酸盐和巯基丁酸盐中的至少一种；所述VIA族非金属化合物包括硫化氢、硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫氢化钠、硫化钡、硫脲、硫代乙酰胺、硒化钠和碲化铝中的至少一种。所述沉淀剂可为易溶于水的有机溶剂。优选地，所述有机溶剂可包括乙醇、丙酮、甲醇、丙醇、四氢呋喃、甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种
在根据本发明实施例的方法中，除氧步骤可采用氮气鼓泡除氧。
更优选地，当所述IIB族金属盐为Zn(ClO4)2·6H2O，所述锰盐为Mn(CH3COO)2·6H2O，并且所述巯基化合物为巯基丙二醇时，得到ZnS:Mn纳米颗粒。
更优选地，当所述IIB族金属盐为Zn(ClO4)2·6H2O，所述锰盐为Mn(CH3COO)2·6H2O，并且所述巯基化合物为巯基丙二醇时，得到ZnS:Mn纳米颗粒。
在根据本发明实施例的方法中，掺杂Mn的水溶性IIB-VIA族纳米颗粒的发光效率可达20％-40％。
具体实施方式
纳米颗粒中的锰离子处在不同位置对颗粒的发光影响也不同。实际上，纳米颗粒中的锰离子既存在于颗粒的内部，也存在于颗粒的表面上，而且主要存在于表面上。这些表面上的锰离子很容易与外界离子(或分子)作用，进行无辐射能量转移而消光；而存在于内部的锰离子周围只有锌离子和硫离子，发生无辐射能量转移的可能性很小，从而有较强的发光。通过控制反应条件，保留对发光有利的锰离子，除去对发光不利的锰离子，从而得到高荧光产率的纳米发光颗粒。本发明着眼于这一点，提供一种新的方法来合成高荧光产率的锰掺杂纳米发光颗粒。即，在合成中通过控制溶液的pH值，来实现减少表面锰离子的量。如果pH值小于所给的pH值范围的下限，则纳米粒子会分解；如果pH值大于所给的pH值范围的上限，则会使表面残留更多的Mn2+离子。这些都会使所合成的纳米粒子的发光效率降低，甚至会消光。
在根据本发明实施例的掺杂Mn的水溶性IIB-VIA族纳米颗粒的制造方法中，以易溶于水的IIB族的金属盐和少量锰盐(1-40wt％)作为反应正离子源；以易溶于水的VIA的非金属化合物作为反应负离子源；以易溶于水的有机巯基链状化合物作为安定剂，以保持纳米颗粒的稳定性而不发生聚合。在根据本发明的方法中，IIB族金属离子的物质的量必须大于VIA族非金属离子的物质的量的1-5倍，这是因为，一是控制纳米粒子的尺寸，二是为了安定剂的修饰，即，纳米粒子的最外围是金属离子，安定剂分子的一端含有与金属离子有强结合力的原子，就可以将安定剂固定到纳米粒子的表面，使纳米颗粒保持稳定。
根据本发明的实施例，以水为溶剂，将IIB族金属盐与锰盐和巯基化合物混合，调节溶液的pH在7.0～8.5的范围内；氮气鼓泡除氧，以防止在反应过程中S2-离子被氧化；加入VIA族非金属化合物，氮气下加热回流；反应结束后，冷却至室温，将反应液的pH值调节至7-8之间；浓缩反应液，而后将浓缩液的pH值调节至4～5；加入沉淀剂，离心分离得到纳米颗粒，其平均尺寸在0.5nm-50nm之间，发光效率可达20％-40％。
本发明所述的IIB族金属盐包括：硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、高氯酸锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氯酸锌、溴酸锌、碘酸锌、硝酸镉、硫酸镉、醋酸镉、高氯酸镉、碘化镉、溴化镉、氯化镉、氯酸镉、溴酸镉和碘酸镉。本发明所述的锰盐包括：硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、溴化锰和氯化锰等。水溶性安定剂巯基化合物包括：3-巯基1，2-丙二醇、巯基丙醇、巯基丁醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基丁酸、硫代甘油、3-巯基丙酸盐、巯基乙酸盐和巯基丁酸盐等。VIA族非金属化合物包括：硫化氢、硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫氢化钠、硫化钡、硫脲、硫代乙酰胺、硒化钠和碲化铝。沉淀剂可为易溶于水的有机溶剂，诸如乙醇、丙酮、甲醇、丙醇、四氢呋喃、甲酸、乙酸和丙酸。
实施例1  ZnS:Mn的制备
将863.9mg的Zn(ClO4)2·6H2O、62.8mg的Mn(CH3COO)2·6H2O及678.8mg的巯基丙二醇溶解在200ml水中，用0.5M的NaOH溶液调节上述混合溶液的pH值为8.2；而后用氮气鼓泡除氧；30分钟之后，将293.3mg的Na2S·9H2O的脱氧水溶液5ml加入到溶液中，在氮气保护下，回流反应20小时，然后冷却至室温；用0.2M的盐酸将溶液的pH值调至7-8，而后蒸发浓缩至30ml-50ml，再用盐酸将溶液调至pH＝4.5左右，加入丙酮使之产生白色沉淀；经离心分离真空干燥后，给出白色产物纳米颗粒ZnS:Mn，发光效率可达40％。
实施例2  ZnS:Mn的制备
将766mg的Zn(ClO4)2·6H2O、126mg的Mn(CH3COO)2·6H2O及669mg的巯基丙二醇溶解在200ml水中，用0.5M的NaOH溶液调节上述混合溶液的pH为7.5，而后用氮气鼓泡除氧；30分钟之后，将291mg的Na2S·9H2O的脱氧水溶液5ml加入到溶液中，在氮气保护下，回流反应18小时，然后冷却至室温；用0.2M的盐酸将溶液的pH值调至7-8之间，而后蒸发浓缩至30ml-50ml，再用盐酸将溶液调至pH＝4.0左右，加入乙醇使之产生白色沉淀；经离心分离真空干燥后，给出白色产物纳米颗粒ZnS:Mn，发光效率可达20％。
实施例3  ZnS:Mn的制备
将950mg的Zn(ClO4)2·6H2O、32.9mg的Mn(CH3COO)2·6H2O及670mg的巯基丙二醇溶解在200ml水中，用0.5M的NaOH溶液调节上述混合溶液的pH为8.2；而后用氮气鼓泡除氧；30分钟之后，将290mg的Na2S·9H2O的脱氧水溶液5ml加入到溶液中，在氮气保护下，回流反应18小时；然后冷却至室温，用0.2M的盐酸将溶液的pH值调至7-8之间，而后蒸发浓缩至30ml-50ml，再用盐酸将溶液调至pH＝4.5左右，加入丙酮使之产生白色沉淀；经离心分离真空干燥后，给出白色产物纳米颗粒ZnS:Mn，发光效率可达31％。
实施例4  CdS:Mn的制备
将552mg的Cd(CH3COO)2·2H2O、126mg的Mn(CH3COO)2·6H2O及669mg的巯基丙二醇溶解在200ml水中，用0.5M的NaOH溶液调节上述混合溶液的pH为7.0，而后用氮气鼓泡除氧；30分钟之后，将291mg的Na2S·9H2O的脱氧水溶液5ml加入到溶液中，在氮气保护下，回流反应18小时，然后冷却至室温；用0.2M的盐酸将溶液的pH值调至7-8之间，而后蒸发浓缩至30ml-50ml，再用盐酸将溶液调至pH＝4.0左右，加入丙酮使之产生白色沉淀；经离心分离真空干燥后，给出黄色产物纳米颗粒CdS:Mn，发光效率可达38％。
尽管已经参照示例性实施例具体地描述和示出了本发明，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在细节和形式上作出各种修改。本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种制造掺杂Mn的水溶性IIB-VIA族纳米颗粒的方法，所述方法包括：
以水为溶剂将锌的金属盐或镉的金属盐与锰盐和水溶性巯基化合物混合，调节溶液的pH在7.0～8.5的范围内；
将上述混合溶液除氧后，加入硫化氢、硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫氢化钠、硫化钡、硫脲、硫代乙酰胺、硒化钠和碲化铝中的至少一种，氮气下加热回流；
反应结束后，冷却至室温，将反应液的pH值调节至7-8之间，浓缩反应液；
将浓缩液的pH值调节至4～5后，加入沉淀剂，离心分离得到掺杂Mn的水溶性硫化锌或硫化镉的纳米颗粒，
其中，锌离子或镉离子的物质的量是硫、硒或碲的非金属离子的物质的量的1～5倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的锌的金属盐包括硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、高氯酸锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氯酸锌、溴酸锌和碘酸锌中的至少一种，镉的金属盐包括硝酸镉、硫酸镉、醋酸镉、高氯酸镉、碘化镉、溴化镉、氯化镉、氯酸镉、溴酸镉和碘酸镉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的锰盐包括硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、溴化锰和氯化锰中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶性巯基化合物包括3-巯基1,2-丙二醇、巯基丙醇、巯基丁醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基丁酸、硫代甘油、3-巯基丙酸盐、巯基乙酸盐和巯基丁酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，除氧步骤采用氮气鼓泡除氧。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述锌的金属盐为Zn(ClO4)2·6H2O，所述锰盐为Mn(CH3COO)2·6H2O，并且所述水溶性巯基化合物为巯基丙二醇时，得到ZnS:Mn纳米颗粒。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沉淀剂为易溶于水的有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、甲醇、丙醇、四氢呋喃、甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述镉的金属盐为Cd(CH3COO)2·2H2O，所述锰盐为Mn(CH3COO)2·6H2O，并且所述水溶性巯基化合物为巯基丙二醇时，得到CdS:Mn纳米颗粒。
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