CN103865527B - 一种磷光量子点Mn-ZnS的制备方法及铁形态分析中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷光量子点Mn-ZnS的制备方法及其采用磷光量子点Mn-ZnS检测溶液中不同形态铁离子的方法，在室温下利用磷光变化对溶液中不同形态铁离子选择性的检测。该方法在检测溶液中不同形态的铁离子时不需要加入除氧剂和诱导剂，并且能够避免本底荧光和散射光的干扰。同时在进行溶液中不同形态的铁离子的检测时，不需要复杂的样品预处理过程。虽然量子点的荧光分析法已被广泛的应用，但是量子点的磷光性质及其在分析检测中的应用得到的关注仍然较少。因此，本发明所制备的Mn-ZnS磷光量子点水溶性、稳定性好，在溶液或水样等检测方面有很好的应用前景。
Description
本专利受到国家自然科学基金面上项目21375095、全国优秀博士学位论文作者专项资助资金FANEDD-201023和天津市应用基础研究计划重点项目12JCZDJC21700的资助。
技术领域
本发明属于生物分析检测技术领域，涉及一种磷光量子点Mn-ZnS制备方法以及水相合成Mn掺杂ZnS量子点室温磷光检测溶液中不同形态的铁离子方面的应用。
背景技术
量子点主要是由 II-VI 族元素或 III-V 族元素组成的半导体纳米粒子。与有机荧光染料相比，量子点的光致发光性质十分优越，具有长程激发，发射峰窄而对称，量子产率高，不易光解等特点。量子点的荧光性质已经广泛应用于检测各种离子、小分子和生物大分子。然而，量子点的磷光性质及其在分析检测中的应用得到的关注较少。
相对于荧光分析法，室温磷光法具有很多优点。磷光的寿命比荧光长，因此在进行磷光检测时可以避免自体荧光和散射光的干扰；并且磷光相对于荧光是一种更为少见的现象，因此检测时的选择性得到进一步的增强。
目前，现有合成复合型半导体材料的研究主要是过渡金属和稀土金属掺杂的ZnS磷光体纳米材料，其合成方法多为化学沉淀法或胶体化学法，其合成的材料是非水溶性的，不利于掺杂ZnS磷光纳米粒子在化学和生物传感器领域的应用。何瑜等博士后来在合成方法上进行了修改，合成出了水稳定的磷光掺杂的纳米粒子。但是需要较高的浓度才能获得较强的光致发光性质。因此，本发明基于何瑜等博士的研究基础上，从原料和合成用量的比例上有了明显的改进，使得本发明合成的Mn 掺杂ZnS的磷光量子点在很低的浓度下就可以具有很强的光致发光性质。并且本发明检测目前关于金属离子是Fe3+和Fe2+检测技术，目前主要是采用荧光量子点，利用其荧光性质进行检测，比如吴鹏博士在Analitical Chemistry上发表过的一篇文章，就是用CdTe来检测不同价态的铁离子。但是CdTe本身有一定的毒性、不环保并且荧光寿命短，不易保存。因此，我们采用了水溶的、无毒性的、磷光寿命长的、易储存的磷光量子点（Mn-ZnS）进行检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水溶的、无毒性的、磷光寿命长的、易储存的磷光量子点（Mn-ZnS）在室温下利用磷光变化对溶液中不同形态铁离子的简单、快速、经济、灵敏和高选择性的检测方法。众所周知，在Fe2+的存在下，H2O2能与其反应产生·OH，即是Fenton反应。·OH 是已知的自然界中氧化性极强的自由基，能够猝灭量子点的磷光，且猝灭能力要显著强于单独的Fe2+或H2O2。而Fe3+不能与H2O2发生Fenton反应。因此，本发明利用Fenton反应即可放大Fe2+的猝灭信号，从而实现Fe2+的选择性检测。
该方法在检测溶液中的不同形态的铁离子时，不需要加入除氧剂和诱导剂，并且能够避免本底荧光和散射光的干扰。同时也避免了复杂的样品预处理过程。
为实现上述目的，本发明公开了一种磷光量子点Mn-ZnS的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）向反应器中依次加入MPA、Zn（CH3COOH）2和Mn（CH3COOH）2，用NaOH调节溶液的pH值到11-12，以上混合溶液经氮气保护，室温搅拌30-50min；其中MPA:Zn（CH3COOH）2 ：Mn（CH3COOH） 的摩尔比为2-8:1:0.04-0.16；
（2）将Na2S与Zn（CH3COOH）2以摩尔比为0.5-2:1混合的Na2S溶液迅速注射到溶液中，继续室温搅拌20-30min，然后在空气中采用恒温搅拌器加热至50-100℃，陈化1-2小时，加入无水乙醇、离心，经真空干燥得到Mn掺杂ZnS量子点产品；
本发明更进一步公开了Mn 掺杂ZnS 量子点室温磷光检测检测溶液中的不同形态的铁离子的方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）Mn掺杂ZnS量子点母液的配制：称量1-35 mg Mn掺杂ZnS量子点，定容在100 mL的容量瓶中；
（2）0.1mol/L，25℃ Tris-HCl缓冲液的配制：称取Tris 0.01mol，Mr=121.14，含10mM的NaCl， 0.001molNaCl，用0.1M和5M的盐酸调pH为7.4，定容在100mL容量瓶中，放于冰箱中；
（3）一系列浓度Fe2+、Fe3+和H2O2的配制：
1）Fe2+溶液的配制：称取0.0278g溶于10mL比色管中，形成10μΜ Fe2+溶液，分别稀释100倍、1000倍、10000倍，分别为100nM、10nM、1nM Fe2+溶液；
2）Fe3+溶液的配制：称取0.0270g溶于10mL比色管中，形成10μΜ Fe3+溶液，分别稀释100倍、1000倍、10000倍，分别为100nM、10nM、1nM Fe3+溶液；
3）H2O2溶液的配制：取100μL、10M的H2O2溶液于10mL比色管中，稀释至10mL，形成0.1Μ H2O2溶液。分别稀释1000倍、10000倍、100000倍，1000000倍分别为10μM、100nM、10nM 、1nM H2O2的溶液；
（4）不同形态的检测：在比色管中，依次加入1 mL第一步配制的Mn掺杂ZnS量子点母液，1ml，0.1M ，pH值为7.4的Tris-HCl缓冲溶液，0.2mL，10μM H2O2溶液和一定体积（0.02-0.4μL）的第三步稀释后的Fe2+或Fe3+溶液，加水稀释至刻度，静置30 min后用荧光分光光度计检测其磷光强度，根据其磷光强度检测Fe2+。
本发明更进一步公开了磷光量子点Mn-ZnS制备方法在检测溶液中不同形态铁离子方面的应用。
本发明所选用的量子点是掺杂纳米粒子。也就是往半导体纳米粒子中引入过渡金属离子形成复合型半导体材料。本发明合成的水溶性好的掺杂后的复合型半导体纳米材料
在基于现有合成的技术基础上，从原料和合成用量的比例上有了明显的改进，使得本发明合成的Mn 掺杂ZnS的磷光量子点在很低的浓度下就可以具有很强的光致发光性质。并且本发明检测的金属离子是Fe3+和Fe2+是自然界中最常见的离子对，铁元素是人体必需的微量元素，且在环境和生物中的可给性依赖于其化学形态，水质控制中Fe3+和Fe2+的含量也是常规检验指标之一。与以往的检测技术相比，本发明的检测方法简单、高效、经济、环保。而且通过本发明合成的水溶性好的Mn 掺杂ZnS的磷光量子点能够高灵敏度高选择性的检测溶液中的Fe2+。
本发明的优点和积极效果：
（1）本发明公开的Mn 掺杂ZnS 磷光量子点的合成方法可以避免自体荧光和散射光的干扰；并且磷光相对于荧光是一种更为少见的现象，因此检测时的选择性得到进一步的增强。
（2）该方法能用于溶液和水样中不同价态铁离子的检测，能够免除繁琐的样品预处理过程，且不需要加入除氧剂和诱导剂，检测更加经济、灵敏、简便。
（3）本发明更加详细地描述了一种水溶的、无毒性的、磷光寿命长的、易储存的磷光量子点（Mn-ZnS）的制备方法。本发明利用量子点的光致发光性质，特别是量子点的磷光性质，进行溶液中不同形态铁离子的室温磷光检测。
（4）本发明利用Fenton反应，在室温下利用磷光变化对溶液中不同形态铁离子的简单、快速、经济、灵敏和高选择性的检测方法。用于检测Fe2+的线性范围为0.01 -100nmol/L，检出限为0.7nmol/L。
附图说明：
图1为Mn 掺杂ZnS 磷光量子点的XRD图；
图2为Mn 掺杂ZnS 磷光量子点的TEM图；
图3为Mn 掺杂ZnS 磷光量子点和MPA的FTIR图；
图4为Mn 掺杂ZnS 磷光量子点的紫外光谱图、磷光光谱图，插图为Mn 掺杂ZnS 磷光量子点磷光寿命图；
图5为随Mn 掺杂ZnS 磷光量子点的浓度的增加其光强也成比例的增加的磷光光谱图，插图为Mn 掺杂ZnS 磷光量子点的浓度与光强的线性关系图；
图6为Mn 掺杂ZnS 磷光量子点对Fe2+的检测的磷光光谱图。
（a）5mg/L的Mn-ZnS的磷光量子点的磷光光谱图；（b）15分钟后向5mg/L的Mn-ZnS的磷光量子点中加入0.05nMFe2+的磷光光谱图； （c）15分钟后向5mg/L的Mn-ZnS的磷光量子点中加入500nM H2O2的磷光光谱图；（d）15分钟后向5mg/L的Mn-ZnS的磷光量子点中加入0.05nMFe2+和500nM H2O2的磷光光谱图。
具体实施方式
通过下面结合附图对其示例性实施例进行的描述，本发明上述特征和优点将会变得更加清晰和容易理解。下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明。
本发明所述的高纯水购买于天津师范大学水资源与水环境重点实验室（对外有售），所述的MPA(3-巯基丙酸)购买于北京百灵威科技有限公司，Zn（CH3COOH）2购买于天津市光复精细化工研究所，Na2S购买于天津市光复精细化工研究所，Mn（CH3COOH）2购买于天津市光复精细化工研究所，无水乙醇购买于天津市基准化学试剂有限公司，FeCl3·6H2O购买于天津市福晨化学试剂厂，Fe(SO4)2·7H2O购买于天津市化学试剂批发公司，H2O2购买于天津市基准化学试剂有限公司，其他无机试剂均购买于天津市科威有限公司。
实施例1
1、Mn-ZnS的磷光量子点的合成
向反应器中依次加入MPA、Zn（CH3COOH）2和Mn（CH3COOH）2，其中MPA:Zn（CH3COOH）2 ：Mn（CH3COOH） 的摩尔比为2:1:0.04。用NaOH调节溶液的pH值到11，以上混合溶液经氮气保护，室温搅拌30 min，将Na2S与Zn（CH3COOH）2的摩尔比以1:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，继续室温搅拌20 min，然后在空气中采用恒温搅拌器加热至50 ℃陈化2小时，加入无水乙醇、离心，经真空干燥得到Mn掺杂ZnS量子点产品。
2、Mn 掺杂ZnS 量子点室温磷光检测溶液中不同价态的铁离子
第一、Mn掺杂ZnS量子点母液的配制：
称量1 mgMn掺杂ZnS量子点，定容在100 mL的容量瓶中；
第二、0.1mol/L，25oC Tris-HCl缓冲液的配制：
称取Tris 0.01mol，Mr=121.14，含10mM的NaCl， 0.001molNaCl，用0.1M和5M的盐酸调pH为7.4，定容在100mL容量瓶中，放于冰箱中；
第三、一系列浓度Fe2+、Fe3+和H2O2的配制：
（1）Fe2+溶液的配制
称取0.0278g溶于10mL比色管中，形成10μΜ Fe2+溶液。分别稀释100倍、1000倍、10000倍，分别为100nM、10nM、1nM Fe2+溶液。
（2）Fe3+溶液的配制
称取0.0270g溶于10mL比色管中，形成10μΜ Fe3+溶液。分别稀释100倍、1000倍、10000倍，分别为100nM、10nM、1nM Fe3+溶液。
（3）H2O2溶液的配制
取100μL、10M的H2O2溶液于10mL比色管中，稀释至10mL，形成0.1Μ H2O2溶液。分别稀释1000倍、10000倍、100000倍，1000000倍分别为10μM、100nM、10nM 、1nM H2O2的溶液。
第四、不同形态的检测：
在比色管中，依次加入1 mL第一步配制的Mn掺杂ZnS量子点母液，1ml pH值为7.4的Tris-HCl（0.1M）缓冲溶液，0.2mLH2O2（10μM）溶液和一定体积的第三步稀释后的Fe2+或Fe3+溶液，加水稀释至刻度，静置30 min后用荧光分光光度计检测其磷光强度，根据其磷光强度变化可以应用于检测Fe2+。
实施例2
1、Mn-ZnS的磷光量子点的合成
向反应器中依次加入MPA、Zn（CH3COOH）2和Mn（CH3COOH）2，其中MPA:Zn（CH3COOH）2 ：Mn（CH3COOH） 的摩尔比为4:1:0.07。用NaOH调节溶液的pH值到11，以上混合溶液经氮气保护，室温搅拌40 min，将Na2S与Zn（CH3COOH）2的摩尔比以1:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，继续室温搅拌30 min，然后在空气中采用恒温搅拌器加热至60℃陈化2小时，加入无水乙醇、离心，经真空干燥得到Mn掺杂ZnS量子点产品。
2、Mn 掺杂ZnS 量子点室温磷光检测溶液中不同价态的铁离子
第一、Mn掺杂ZnS量子点母液的配制：
称量5 mg Mn掺杂ZnS量子点，定容在100 mL的容量瓶中；
第二、0.1mol/L，25oC Tris-HCl缓冲液的配制：
称取Tris 0.01mol，Mr=121.14，含10mM的NaCl， 0.001molNaCl，用0.1M和5M的盐酸调pH为7.4，定容在100mL容量瓶中，放于冰箱中；
第三、一系列浓度Fe2+、Fe3+和H2O2的配制：
（1）Fe2+溶液的配制
称取0.0278g溶于10mL比色管中，形成10μΜ Fe2+溶液。分别稀释100倍、1000倍、10000倍，分别为100nM、10nM、1nM Fe2+溶液。
（2）Fe3+溶液的配制
称取0.0270g溶于10mL比色管中，形成10μΜ Fe3+溶液。分别稀释100倍、1000倍、10000倍，分别为100nM、10nM、1nM Fe3+溶液。
（3）H2O2溶液的配制
取100μL、10M的H2O2溶液于10mL比色管中，稀释至10mL，形成0.1Μ H2O2溶液。分别稀释1000倍、10000倍、100000倍，1000000倍分别为10μM、100nM、10nM 、1nM H2O2的溶液。
第四、不同形态的检测：
在比色管中，依次加入1 mL第一步配制的Mn掺杂ZnS量子点母液，1ml pH值为7.4的Tris-HCl（0.1M）缓冲溶液，0.2mLH2O2（10μM）溶液和一定体积的第三步稀释后的Fe2+或Fe3+溶液，加水稀释至刻度，静置30 min后用荧光分光光度计检测其磷光强度，根据其磷光强度变化可以应用于检测Fe2+。
实施例3
1、Mn-ZnS的磷光量子点的合成
向反应器中依次加入MPA、Zn（CH3COOH）2和Mn（CH3COOH）2，其中MPA:Zn（CH3COOH）2 ：Mn（CH3COOH） 的摩尔比为6:1:0.10。用NaOH调节溶液的pH值到11，以上混合溶液经氮气保护，室温搅拌50 min, 将Na2S与Zn（CH3COOH）2的摩尔比以1:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，继续室温搅拌20 min，然后在空气中采用恒温搅拌器加热至70 ℃陈化2小时，加入无水乙醇、离心，经真空干燥得到Mn掺杂ZnS量子点产品。
2、Mn 掺杂ZnS 量子点室温磷光检测溶液中不同价态的铁离子
第一、Mn掺杂ZnS量子点母液的配制：
称量15 mg Mn掺杂ZnS量子点，定容在100 mL的容量瓶中；
第二、0.1mol/L，25oC Tris-HCl缓冲液的配制：
称取Tris 0.01mol，Mr=121.14，含10mM的NaCl， 0.001molNaCl，用0.1M和5M的盐酸调pH为7.4，定容在100mL容量瓶中，放于冰箱中；
第三、一系列浓度Fe2+、Fe3+和H2O2的配制：
（1）Fe2+溶液的配制
称取0.0278g溶于10mL比色管中，形成10μΜ Fe2+溶液。分别稀释100倍、1000倍、10000倍，分别为100nM、10nM、1nM Fe2+溶液。
（2）Fe3+溶液的配制
称取0.0270g溶于10mL比色管中，形成10μΜ Fe3+溶液。分别稀释100倍、1000倍、10000倍，分别为100nM、10nM、1nM Fe3+溶液。
（3）H2O2溶液的配制
取100μL、10M的H2O2溶液于10mL比色管中，稀释至10mL，形成0.1Μ H2O2溶液。分别稀释1000倍、10000倍、100000倍，1000000倍分别为10μM、100nM、10nM 、1nM H2O2的溶液。
第四、不同形态的检测：
在比色管中，依次加入1 mL第一步配制的Mn掺杂ZnS量子点母液，1ml pH值为7.4的Tris-HCl（0.1M）缓冲溶液，0.2mLH2O2（10μM）溶液和一定体积的第三步稀释后的Fe2+或Fe3+溶液，加水稀释至刻度，静置30 min后用荧光分光光度计检测其磷光强度，根据其磷光强度变化可以应用于检测Fe2+。
实施例4
1、Mn-ZnS的磷光量子点的合成
向反应器中依次加入MPA、Zn（CH3COOH）2和Mn（CH3COOH）2，其中MPA:Zn（CH3COOH）2 ：Mn（CH3COOH） 的摩尔比为8:1:0.13。用NaOH调节溶液的pH值到12，以上混合溶液经氮气保护，室温搅拌30 min，将Na2S与Zn（CH3COOH）2的摩尔比以1:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，继续室温搅拌30 min，然后在空气中采用恒温搅拌器加热至80℃陈化2小时，加入无水乙醇、离心，经真空干燥得到Mn掺杂ZnS量子点产品。
2、Mn 掺杂ZnS 量子点室温磷光检测溶液中不同价态的铁离子
第一、Mn掺杂ZnS量子点母液的配制：
称量25 mgMn掺杂ZnS量子点，定容在100 mL的容量瓶中；
第二、0.1mol/L，25oC Tris-HCl缓冲液的配制：
称取Tris 0.01mol，Mr=121.14，含10mM的NaCl， 0.001molNaCl，用0.1M和5M的盐酸调pH为7.4，定容在100mL容量瓶中，放于冰箱中；
第三、一系列浓度Fe2+、Fe3+和H2O2的配制：
（1）Fe2+溶液的配制
称取0.0278g溶于10mL比色管中，形成10μΜ Fe2+溶液。分别稀释100倍、1000倍、10000倍，分别为100nM、10nM、1nM Fe2+溶液。
（2）Fe3+溶液的配制
称取0.0270g溶于10mL比色管中，形成10μΜ Fe3+溶液。分别稀释100倍、1000倍、10000倍，分别为100nM、10nM、1nM Fe3+溶液。
（3）H2O2溶液的配制
取100μL、10M的H2O2溶液于10mL比色管中，稀释至10mL，形成0.1Μ H2O2溶液。分别稀释1000倍、10000倍、100000倍，1000000倍分别为10μM、100nM、10nM 、1nM H2O2的溶液。
第四、不同形态的检测：
在比色管中，依次加入1 mL第一步配制的Mn掺杂ZnS量子点母液，1ml pH值为7.4的Tris-HCl（0.1M）缓冲溶液，0.2mLH2O2（10μM）溶液和一定体积的第三步稀释后的Fe2+或Fe3+溶液，加水稀释至刻度，静置30 min后用荧光分光光度计检测其磷光强度，根据其磷光强度变化可以应用于检测Fe2+。
实施例5
1、Mn-ZnS的磷光量子点的合成
向反应器中依次加入MPA、Zn（CH3COOH）2和Mn（CH3COOH）2，其中MPA:Zn（CH3COOH）2 ：Mn（CH3COOH） 的摩尔比为4:1:0.16。用NaOH调节溶液的pH值到12，以上混合溶液经氮气保护，室温搅拌40 min，将Na2S与Zn（CH3COOH）2的摩尔比以1:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，继续室温搅拌30 min然后在空气中采用恒温搅拌器加热至90 ℃陈化2小时，加入无水乙醇、离心，经真空干燥得到Mn掺杂ZnS量子点产品。
2、Mn 掺杂ZnS 量子点室温磷光检测溶液中不同价态的铁离子
第一、Mn掺杂ZnS量子点母液的配制：
称量35 mg Mn掺杂ZnS量子点，定容在100 mL的容量瓶中；
第二、0.1mol/L，25oC Tris-HCl缓冲液的配制：
称取Tris 0.01mol，Mr=121.14，含10mM的NaCl， 0.001molNaCl，用0.1M和5M的盐酸调pH为7.4，定容在100mL容量瓶中，放于冰箱中；
第三、一系列浓度Fe2+、Fe3+和H2O2的配制：
（1）Fe2+溶液的配制
称取0.0278g溶于10mL比色管中，形成10μΜ Fe2+溶液。分别稀释100倍、1000倍、10000倍，分别为100nM、10nM、1nM Fe2+溶液。
（2）Fe3+溶液的配制
称取0.0270g溶于10mL比色管中，形成10μΜ Fe3+溶液。分别稀释100倍、1000倍、10000倍，分别为100nM、10nM、1nM Fe3+溶液。
（3）H2O2溶液的配制
取100μL、10M的H2O2溶液于10mL比色管中，稀释至10mL，形成0.1Μ H2O2溶液。分别稀释1000倍、10000倍、100000倍，1000000倍分别为10μM、100nM、10nM 、1nM H2O2的溶液。
第四、不同形态的检测：
在比色管中，依次加入1 mL第一步配制的Mn掺杂ZnS量子点母液，1ml pH值为7.4的Tris-HCl（0.1M）缓冲溶液，0.2mLH2O2（10μM）溶液和一定体积的第三步稀释后的Fe2+或Fe3+溶液，加水稀释至刻度，静置30 min后用荧光分光光度计检测其磷光强度，根据其磷光强度变化可以应用于检测Fe2+。
实施例6
1、Mn-ZnS的磷光量子点的合成
向反应器中依次加入MPA、Zn（CH3COOH）2和Mn（CH3COOH）2，其中MPA:Zn（CH3COOH）2 ：Mn（CH3COOH） 的摩尔比为4:1:0.10。用NaOH调节溶液的pH值到12，以上混合溶液经氮气保护，室温搅拌50 min，将Na2S与Zn（CH3COOH）2的摩尔比以0.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，继续室温搅拌30 min，然后在空气中采用恒温搅拌器加热至100℃陈化2小时，加入无水乙醇、离心，经真空干燥得到Mn掺杂ZnS量子点产品。
2、Mn 掺杂ZnS 量子点室温磷光检测溶液中不同价态的铁离子，参照具体实施例2。
实施例7
1、Mn-ZnS的磷光量子点的合成
向反应器中依次加入MPA、Zn（CH3COOH）2和Mn（CH3COOH）2，其中MPA:Zn（CH3COOH）2 ：Mn（CH3COOH） 的摩尔比为4:1:0.13。用NaOH调节溶液的pH值到11，以上混合溶液经氮气保护，室温搅拌30 min，将Na2S与Zn（CH3COOH）2的摩尔比以1.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，继续室温搅拌20 min，然后溶液在空气中加热至50 ℃陈化2小时，加入无水乙醇、离心，经真空干燥得到Mn掺杂ZnS量子点产品。
2、Mn 掺杂ZnS 量子点室温磷光检测溶液中不同价态的铁离子，参照具体实施例2
实施例8
1、Mn-ZnS的磷光量子点的合成
向反应器中依次加入MPA、Zn（CH3COOH）2和Mn（CH3COOH）2，其中MPA:Zn（CH3COOH）2 ：Mn（CH3COOH） 的摩尔比为4:1:0.07。用NaOH调节溶液的pH值到12，以上混合溶液经氮气保护，室温搅拌50 min，将Na2S与Zn（CH3COOH）2的摩尔比以2:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，继续室温搅拌20 min，然后在空气中采用恒温搅拌器加热至50 ℃陈化2小时，加入无水乙醇、离心，经真空干燥得到Mn掺杂ZnS量子点产品。
2、Mn 掺杂ZnS 量子点室温磷光检测溶液中不同价态的铁离子，参照具体实施例2。
实施例9
1、Mn-ZnS的磷光量子点的合成
向反应器中依次加入MPA、Zn（CH3COOH）2和Mn（CH3COOH）2，其中MPA:Zn（CH3COOH）2 ：Mn（CH3COOH） 的摩尔比为4:1:0.04。用NaOH调节溶液的pH值到11，以上混合溶液经氮气保护，室温搅拌30 min，将Na2S与Zn（CH3COOH）2的摩尔比以0.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，继续室温搅拌20 min，然后在空气中采用恒温搅拌器加热至60 ℃陈化2小时，加入无水乙醇、离心，经真空干燥得到Mn掺杂ZnS量子点产品。
2、Mn 掺杂ZnS 量子点室温磷光检测溶液中不同价态的铁离子，参照具体实施例2
实施例10
1、Mn-ZnS的磷光量子点的合成
向反应器中依次加入MPA、Zn（CH3COOH）2和Mn（CH3COOH）2，其中MPA:Zn（CH3COOH）2 ：Mn（CH3COOH） 的摩尔比为4:1:0.10。，用NaOH调节溶液的pH值到11，以上混合溶液经氮气保护，室温搅拌30 min，将Na2S与Zn（CH3COOH）2的摩尔比以1.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，继续室温搅拌20 min，然后在空气中采用恒温搅拌器至70 ℃陈化2小时，加入无水乙醇、离心，经真空干燥得到Mn掺杂ZnS量子点产品。
2、Mn 掺杂ZnS 量子点室温磷光检测溶液中不同价态的铁离子，参照具体实施例2。
实施例11
1、Mn-ZnS的磷光量子点的合成
向反应器中依次加入MPA、Zn（CH3COOH）2和Mn（CH3COOH）2，其中MPA:Zn（CH3COOH）2 ：Mn（CH3COOH） 的摩尔比为4:1:0.13。，用NaOH调节溶液的pH值到11，以上混合溶液经氮气保护，室温搅拌30 min，将Na2S与Zn（CH3COOH）2的摩尔比以2:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，继续室温搅拌20 min，然后在空气中采用恒温搅拌器加热至80 ℃陈化1小时，加入无水乙醇、离心，经真空干燥得到Mn掺杂ZnS量子点产品。
2、Mn 掺杂ZnS 量子点室温磷光检测溶液中不同价态的铁离子，参照具体实施例2。
实施例12
1、Mn-ZnS的磷光量子点的合成
向反应器中依次加入MPA、Zn（CH3COOH）2和Mn（CH3COOH）2，其中MPA:Zn（CH3COOH）2 ：Mn（CH3COOH） 的摩尔比为4:1:0.16。，用NaOH调节溶液的pH值到11，以上混合溶液经氮气保护，室温搅拌30 min，将Na2S与Zn（CH3COOH）2的摩尔比之比以0.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，继续室温搅拌20 min，然后在空气中采用恒温搅拌器加热至90 ℃陈化3小时，加入无水乙醇、离心，经真空干燥得到Mn掺杂ZnS量子点产品。
2、Mn 掺杂ZnS 量子点室温磷光检测溶液中不同价态的铁离子，参照具体实施例2。
实施例13
1、Mn-ZnS的磷光量子点的合成
向反应器中依次加入MPA、Zn（CH3COOH）2和Mn（CH3COOH）2，其中MPA:Zn（CH3COOH）2 ：Mn（CH3COOH） 的摩尔比为4:1:0.07。用NaOH调节溶液的pH值到11，以上混合溶液经氮气保护，室温搅拌30 min，将Na2S与Zn（CH3COOH）2的摩尔比以1:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，继续室温搅拌20 min，然后在空气中采用恒温搅拌器加热至100 ℃陈化4小时，加入无水乙醇、离心，经真空干燥得到Mn掺杂ZnS量子点产品。
2、Mn 掺杂ZnS 量子点室温磷光检测溶液中不同价态的铁离子，参照具体实施例2。
实施例14
1、Mn-ZnS的磷光量子点的合成
向反应器中依次加入MPA、Zn（CH3COOH）2和Mn（CH3COOH）2，其中MPA:Zn（CH3COOH）2 ：Mn（CH3COOH） 的摩尔比为4:1:0.04。用NaOH调节溶液的pH值到11，以上混合溶液经氮气保护，室温搅拌30 min，将Na2S与Zn（CH3COOH）2的摩尔比以1.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，继续室温搅拌20 min，然后在空气中采用恒温搅拌器加热至50 ℃陈化4小时，加入无水乙醇、离心，经真空干燥得到Mn掺杂ZnS量子点产品。
2、Mn 掺杂ZnS 量子点室温磷光检测溶液中不同价态的铁离子，参照具体实施例2。
实施例15
1、Mn-ZnS的磷光量子点的合成
向反应器中依次加入MPA、Zn（CH3COOH）2和Mn（CH3COOH）2，其中MPA:Zn（CH3COOH）2 ：Mn（CH3COOH） 的摩尔比为4:1:0.10。用NaOH调节溶液的pH值到11，以上混合溶液经氮气保护，室温搅拌30 min，将Na2S与Zn（CH3COOH）2的摩尔比以0.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，继续室温搅拌20 min，然后在空气中采用恒温搅拌器加热至100 ℃陈化5小时，加入无水乙醇、离心，经真空干燥得到Mn掺杂ZnS量子点产品。
2、Mn 掺杂ZnS 量子点室温磷光检测溶液中不同价态的铁离子，参照具体实施例2。
Claims (2)
1.一种磷光量子点Mn-ZnS的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）向反应器中依次加入巯基丙酸、Zn（CH3COOH）2和Mn（CH3COOH）2，用NaOH调节溶液的pH值到11-12，以上混合溶液经氮气保护，室温搅拌30-50 min；其中MPA: Zn（CH3COOH）2 ：Mn（CH3COOH）2 的摩尔比为2-8:1:0.04-0.16；
（2）将Na2S与Zn（CH3COOH）2以摩尔比为0.5-2 :1加以混合，然后将混合溶液迅速注射到步骤（1）的溶液中，继续室温搅拌20-30 min，然后在空气中采用恒温搅拌器加热至50-100 ℃，陈化1-2小时，加入无水乙醇、离心，经真空干燥得到Mn掺杂ZnS量子点产品。
2.采用权利要求1所述磷光量子点Mn-ZnS制备方法制备的磷光量子点Mn-ZnS在检测溶液中不同形态铁离子方面的应用。
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