CN101402863A - 近红外水溶性CdSexTe1-x合金量子点及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种近红外水溶性合金量子点，它是具有分子式CdSexTe1－x，其中x为0.05～0.5，且具有最大发射波长为570～810nm和荧光效率在5～53％的量子点。本发明的CdSexTe1－x合金量子点经原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)表征，结果表明所制备的合金量子点的颗粒大小在5～7nm，可应用于生物标记及检测分析。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及近红外发光的水溶性合金量子点及其制法和用途。
背景技术
量子点(Quantum Dots，简称QDs)，又称为半导体纳米微晶体(semiconductornanocrystals)，是一种由II-VI族或III-V族元素组成的纳米颗粒。其颗粒尺寸一般介于1～10nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可发射荧光。它是一种具有宽激发光谱、对称且窄的发射光谱、荧光可调、荧光效率高和光稳定性好等优良光谱特征的纳米材料。在生命科学、分析科学、材料科学、免疫生物学和临床检验学等传统及新兴领域中具有广阔的应用前景[参见：(a)J.Yuan，W.Guo and E.Wang，Anal.Chem.，2008，80，1141-1145.(b)Y.Zheng，S.Gao and J.Y.Ying，Adv.Mater.，2007，19，376-380.(c)B.M.Lingerfelt，H.Mattoussi，E.R.Goldman，J.M.Mauro and G.P.Anderson，Anal.Chem.，2003，75，4043-4049.(d)X.Michalet，F.F.Pinaud，L.A.Bentolila，J.M.Tsay，S.Doose，J.J.Li，G.Sundaresan，A.M.Wu，S.S.Gambhir，S.Weiss，Science，2005，307，538-544.(e)A.C.S.Samia，X.Chen，and C.Burda，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，15736-15737.]。然而目前被经常使用的量子点大多数还是在高温条件下通过金属有机化合物在具有配位性质的有机溶剂环境中制备，所制得的量子点往往需要再通过表面修饰、改性及聚合物包被等步骤来改进其生物相容性[参见：(f)B.Dubertret，P.Skourides，D.J.Norris，V.Noireaux，A.H.Brivanlou，A.Libchaber，Science，2002，298，1759-1762.(g)S.T.Selvan，T.T.Tan，J.Y.Ying，Adv.Mater.，2005，17，1620-1625.(h)X.Gao，Y.Cui，R.M.Levenson，L.W.K.Chung，S.Nie，Nat.Biotechnol.，2004，22，969-976.]，而且其发光范围大多在可见区。从生物学角度来讲，红光具有很高的生物穿透性，并且大多数生物物质在近红外区(650～870nm)有较低的消光系数，因此具有近红外发光特性的水溶性量子点更适用于生物分析。虽然目前有关文献已经报道合金型量子点显示非线性光学性质，发射波长高于单独的量子点，处于近红外区，具有很高的生物穿透性，可以作为生物体内组织标记材料[参见：(i)R.E.Bailey，S.M.Nie，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，7100-7106.(j)X.Zhong，M.Han，Z.Dong，T.J.White，and W.Knoll，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，8589-8594]。虽然目前有一篇文献报道能在水相中经48小时后合成硒化镉-碲化镉合金量子点[参见：(k)N.Piven，A.S.Susha，M.Doblinger，and A.L.Rogach，J.Phys.Chem.C，2008，112，15253-15259]，但是所合成的量子点仅在560～610nm处有微弱的荧光，荧光效率为2～4％。然而在水相中一步合成高性能的近红外发光水溶性CdSexTe1-x合金量子点还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的水相中合成高荧光性能的近红外发光合金量子点，以及作为荧光探针用于对细胞的标记。
本发明的技术方案如下：
一种近红外水溶性合金量子点，它是具有分子式CdSexTe1-x，其中x为0.05～0.5，且具有最大发射波长为570～810nm和荧光效率在5～53％的合金量子点。
一种制备上述近红外水溶性合金量子点的方法，它包括下列步骤：
步骤1.将2.0mL超纯水和反应体系经高纯氮气脱氧保护，然后加入0.0319g碲粉(Te)和0.0190g硼氢化钠(NaBH4)，每隔一定时间搅拌一次，让反应在室温下进行，反应2.5小时后可看到有白色的沉淀生成，取上清液即碲氢化钠(NaHTe)备用，
步骤2.经高纯氮气脱氧保护的2.0mL超纯水中加入0.0099g硒粉(Se)和0.0095gNaBH4，每隔一定时间搅拌一次，让反应在室温下进行，反应15分钟后得到无色澄清溶液，即硒氢化钠(NaHSe)，备用，
步骤3.经高纯氮气脱氧保护的195mL 1.25mM的CdCl2溶液中加入0.0727g L-半胱氨酸(cysteine)作为稳定剂，超声10min以促使半胱氨酸溶解并使体系脱氧，在一定的搅拌速度下，用5％的NaOH溶液调节其pH值至11.5～11.6，然后室温下用高纯氮气将该溶液在密闭体系中脱氧30min，一直保持高纯氮气保护，然后开始加热回流，
步骤4.当溶液沸腾5min后，在一定的搅拌速度下慢慢加入1mL步骤1中新鲜制备的NaHTe，继续加热回流，
步骤5.当步骤4反应进行30min、溶液呈淡橙红色时，慢慢加入0.1～2mL步骤2中新鲜制备的NaHSe，继续加热回流，回流一定时间后，停止加热，并在高纯氮气保护下立即冷却，可得到荧光发射波长在570～810nm的CdSexTe1-x合金量子点，它以纳米级的微粒均匀地分散在溶液中。
上述的近红外水溶性合金量子点的制法，在得到CdSexTe1-x合金量子点水溶液后可增加以下步骤：
步骤6.在步骤5制得的量子点溶液中加入等体积的异丙醇，静置沉降，以除去溶液中多余的未反应物质，所得的沉淀进行真空干燥，即得近红外水溶性合金量子点粉末。所得的合金量子点粉末能再次以纳米级的微粒均匀地分散在溶液中。
本发明的CdSexTe1-x合金量子点经原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)表征，结果表明所制备的合金量子点的颗粒大小在5～7nm(见图1A和1B)。而且随着回流时间的增加其荧光发射峰位置红移，通过荧光光谱仪进行光学检测表明量子点的最大荧光发射波成在570～810nm之间可调(荧光光谱图见图2)，在相同的合成时间下(即回流3小时)随着Se含量的不断增加量子点的荧光峰位置也发生红移(变化关系见图3)。所合成的合金量子点溶液在自然光下呈无色或淡黄色，在紫外灯下可看到明显的荧光，不同的发射波长下具有不同的荧光效率，如波长在570nm时可达30％，波长在655nm时可达53％，而波长在810nm时为5％。所合成的硒化镉-碲化镉合金量子点可应用于生物标记及检测分析。可对白血病细胞HL-60的标记成像(荧光成像图见图4)。
本发明提供了一种硒化镉-碲化镉合金量子点及其合成方法，该合成方法具有方便、快捷、重现性好等优点。所制得的量子点在水中具有很好的分散性，可长期稳定存在，且具有优良的近红外荧光性质，可应用于生物标记及检测分析。
附图说明
图1为本发明的合金量子点的透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)表征结果；
图2为本发明的CdSe0.2Te0.8合金量子点不同合成时间的荧光光谱图变化，a为1min，b为30min，c为1h，d为3h，e为6h，f为13.4h，g为26.5h；
图3为本发明中的合金量子点的组成与相同合成时间下的发射峰位置关系；
图4采用本发明中的合金量子点对白血病细胞HL-60的标记的在荧光倒置显微镜下成像的照片，其中(A)为在自然光下；(B)为在紫外光下。
具体实施方式
实施例1.CdSexTe1-x量子点的制备
在室温下由0.0319g Te粉和0.0190g NaBH4与2mL经氮气除氧的超纯水反应制备NaHTe。然后立即取此1mL新制备的NaHTe加人到在高纯氮气保护下已沸腾的195mL浓度为1.25mM的CdCl2溶液中(pH＝11.5，含有0.0727g L-cysteine)，在95℃下搅拌回流30min，然后再加人0.1mL由0.0099g Se粉和0.0095g NaBH4反应而新制得的NaHSe，继续在95℃下搅拌回流，1h后立即停止加热并在高纯氮气保护下迅速冷却。
在所制得的量子点溶液中加入等体积的异丙醇，静置沉降，将此过程中所得沉淀分散在少量超纯水中，这样重复操作3次以除去溶液中多余的未反应物质。最后所得的沉淀进行真空干燥，即得近红外水溶性合金量子点。
取少量粉状固体量子点分散在一定体积水中，测定其荧光光谱的最大发射波长在617nm，荧光效率为39％。经分析其组成为CdSe0.05Te0.95，命名为CdSe0.05Te0.95617。
实施例2.CdSexTe1-x量子点的制备
将“1h后立即停止加热并在高纯氮气保护下迅速冷却”改为“3h后立即停止加热并在高纯氮气保护下迅速冷却”，制备的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的合金量子点。
测定结果为其荧光光谱的最大发射波长在655nm，荧光效率为50％。经分析其组成为CdSe0.05Te0.95，命名为CdSe0.05Te0.95655。
实施例3.CdSexTe1-x量子点的制备
将“1h后立即停止加热并在高纯氮气保护下迅速冷却”改为“5h后立即停止加热并在高纯氮气保护下迅速冷却”，制备的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的合金量子点。
测定结果为其荧光光谱的最大发射波长在687nm，荧光效率为29％。经分析其组成为CdSe0.05Te0.95，命名为CdSe0.05Te0.95687。
实施例4.CdSexTe1-x量子点的制备
将“然后再加人0.1mL由0.0099g Se粉和0.0095g NaBH4反应而制得的NaHSe”改为“然后再加人0.5mL由0.0099g Se粉和0.0095g NaBH4反应而制得的NaHSe”，制备的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的合金量子点。
测定结果为其荧光光谱的最大发射波长在655nm，荧光效率为53％。经分析其组成为CdSe0.2Te0.8，命名为CdSe0.2Te0.8655。
实施例5.CdSexTe1-x量子点的制备
在室温下由0.0319g Te粉和0.0190g NaBH4与2mL经氮气除氧的超纯水反应制备NaHTe。然后立即取此1mL新制备的NaHTe加人到在高纯氮气保护下已沸腾的195mL浓度为1.25mM的CdCl2溶液中(pH＝11.5，含有0.0727g L-cysteine)，在95℃下搅拌回流30min，然后再加人0.5mL由0.0099g Se粉和0.0095g NaBH4反应而新制得的NaHSe，继续在95℃下搅拌回流，1min后立即停止加热并在高纯氮气保护下迅速冷却。
在所制得的量子点溶液中加入等体积的异丙醇，静置沉降，将此过程中所得沉淀分散在少量超纯水中，这样重复操作3次以除去溶液中多余的未反应物质。最后所得的沉淀进行真空干燥，即得近红外水溶性合金量子点。
取少量粉状固体量子点分散在一定体积水中，测定其荧光光谱的最大发射波长在570nm，荧光效率为30％。经分析其组成为CdSe0.2Te0.8，命名为CdSe0.2Te0.8570。
实施例6.CdSexTe1-x量子点的制备
在室温下由0.0319g Te粉和0.0190g NaBH4与2mL经氮气除氧的超纯水反应制备NaHTe。然后立即取此1mL新制备的NaHTe加人到在高纯氮气保护下已沸腾的195mL浓度为1.25mM的CdCl2溶液中(pH＝11.5，含有0.0727g L-cysteine)，在95℃下搅拌回流30min，然后再加人0.5mL由0.0099g Se粉和0.0095g NaBH4反应而新制得的NaHSe，继续在95℃下搅拌回流，26.5h后立即停止加热并在高纯氮气保护下迅速冷却。
在所制得的量子点溶液中加入等体积的异丙醇，静置沉降，将此过程中所得沉淀分散在少量超纯水中，这样重复操作3次以除去溶液中多余的未反应物质。最后所得的沉淀进行真空干燥，即得近红外水溶性合金量子点。
取少量粉状固体量子点分散在一定体积水中，测定其荧光光谱的最大发射波长在810nm，荧光效率为5％。经分析其组成为CdSe0.2Te0.8，命名为CdSe0.2Te0.8570。
实施例7.CdSexTe1-x量子点的制备
在室温下由0.0319g Te粉和0.0190g NaBH4与2mL经氮气除氧的超纯水反应制备NaHTe。然后立即取此1mL新制备的NaHTe加人到在高纯氮气保护下已沸腾的195mL浓度为1.25mM的CdCl2溶液中(pH＝11.5，含有0.0727g L-cysteine)，在95℃下搅拌回流30min，然后再加人2mL由0.0099g Se粉和0.0095g NaBH4反应而新制得的NaHSe，继续在95℃下搅拌回流，3h后立即停止加热并在高纯氮气保护下迅速冷却。
在所制得的量子点溶液中加入等体积的异丙醇，静置沉降，将此过程中所得沉淀分散在少量超纯水中，这样重复操作3次以除去溶液中多余的未反应物质。最后所得的沉淀进行真空干燥，即得近红外水溶性合金量子点。
取少量粉状固体量子点分散在一定体积水中，测定其荧光光谱的最大发射波长在720nm，荧光效率为10％。经分析其组成为CdSe0.5Te0.5，命名为CdSe0.5Te0.5720。
实施例8.CdSexTe1-x量子点的制备
将“然后再加人0.1mL由0.0099g Se粉和0.0095g NaBH4反应而制得的NaHSe”改为“然后再加人0.5mL由0.0099g Se粉和0.0095g NaBH4反应而制得的NaHSe”，将“1h后立即停止加热并在高纯氮气保护下迅速冷却”改为“3h后立即停止加热并在高纯氮气保护下迅速冷却”，制备的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的合金量子点。
测定结果为其荧光光谱的最大发射波长在686nm，荧光效率为41％。经分析其组成为CdSe0.2Te0.8，命名为CdSe0.2Te0.8686。
实施例9.CdSexTe1-x量子点的制备
将“然后再加人0.1mL由0.0099g Se粉和0.0095g NaBH4反应而制得的NaHSe”改为“然后再加人1mL由0.0099g Se粉和0.0095g NaBH4反应而制得的NaHSe”，将“1h后立即停止加热并在高纯氮气保护下迅速冷却”改为“5h后立即停止加热并在高纯氮气保护下迅速冷却”，制备的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的合金量子点。
测定结果为其荧光光谱的最大发射波长在735nm，荧光效率为20％。。经分析其组成为CdSe0.33Te0.67，命名为CdSe0.33Te0.67735。
实施例10.CdSexTe1-x量子点用于白血病细胞HL-60的标记成像
取实施例4中所制得的发射波长在655nm的合金量子点溶液，不经沉降，直接用5000CMW的超滤离心管离心15分钟除去未反应完全的氯化镉和半胱氨酸等，然后用10mM pH 7.4磷酸缓冲溶液(PBS)洗三次。然后把纯化后的量子点溶于PBS(pH 7.4，10mM)，使其浓度调整到0.1mM。取培育好的HL-60细胞，在2000r转速下离心4min，取下层细胞溶液并加入0.4mL培养液，然后再加入0.05mL的量子点溶液，放入培育箱中继续培育细胞，10小时后取出，2000r离心4min，用10mM pH 7.4 PBS溶液洗三次，然后取下层细胞溶液于载玻片上，观测细胞在荧光倒置显微镜下成像(见图4)。
Claims (4)
1.一种近红外水溶性合金量子点，其特征是：它具有分子式CdSexTe1-x，其中x为0.05～0.5，且具有最大发射波长为570～810nm和荧光效率在5～53％的合金量子点。
2.一种制备权利要求1所述的近红外水溶性合金量子点的方法，其特征是它包括下列步骤：
步骤1.将2.0mL超纯水和反应体系经高纯氮气脱氧保护，然后加入0.0319g碲粉和0.0190g硼氢化钠，每隔一定时间搅拌一次，让反应在室温下进行，反应2.5小时后可看到有白色的沉淀生成，取上清液即碲氢化钠备用，
步骤2.经高纯氮气脱氧保护的2.0mL超纯水中加入0.0099g硒粉和0.0095gNaBH4，每隔一定时间搅拌一次，让反应在室温下进行，反应15分钟后得到无色澄清溶液，即硒氢化钠，备用，
步骤3.经高纯氮气脱氧保护的195mL 1.25mM的CdCl2溶液中加入0.0727g L-半胱氨酸作为稳定剂，超声10min以促使半胱氨酸溶解并使体系脱氧，在一定的搅拌速度下，用5％的NaOH溶液调节其pH值至11.5～11.6，然后室温下用高纯氮气将该溶液在密闭体系中脱氧30min，一直保持高纯氮气保护，然后开始加热回流，
步骤4.当溶液沸腾5min后，在一定的搅拌速度下慢慢加入1mL步骤1中新鲜制备的NaHTe，继续加热回流，
步骤5.当步骤4反应进行30min、溶液呈淡橙红色时，慢慢加入0.1～2mL步骤2中新鲜制备的NaHSe，继续加热回流，回流一定时间后，停止加热，并在高纯氮气保护下立即冷却，可得到荧光发射波长在570～810nm的CdSexTe1-x合金量子点。
3.根据权利要求2所述的近红外水溶性合金量子点的制法，其特征是在得到CdSexTe1-x合金量子点水溶液后增加以下步骤：
步骤6.在步骤5制得的量子点溶液中加入等体积的异丙醇，静置沉降，以除去溶液中多余的未反应物质，所得的沉淀进行真空干燥，即得近红外水溶性合金量子点固体。
4.根据权利要求1所述的近红外水溶性合金量子点在生物标记及检测分析中的应用。
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