CN104327847B - 一种纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点的制备方法，通过在Mn:ZnSe量子点中掺入另一种杂质Ag+，ZnSe量子点的本征荧光与缺陷荧光将会被抑制，而Mn杂质荧光却基本保持原有强度，从而制备出纯Mn黄色荧光的掺杂ZnSe量子点。所制备的量子点具有良好水溶性和荧光稳定性、量子点仅具有一个较强的Mn的荧光发射峰。本发明实现了纯黄色荧光掺杂ZnSe量子点在水溶液中的一步合成，制备方法具有操作简单、重复性好、绿色环保、成本低廉、可用于量子点的大批量生产等优点。

Description

一种纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及水溶性量子点的制备领域，具体涉及一种纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点的制备方法。
背景技术
水溶性Mn:ZnSe量子点具有无毒、生物亲和性强等优点。利用传统的掺杂办法制备Mn:ZnSe量子点时，Mn杂质往往位于量子点表面。这类表面掺杂型量子点具有较差的稳定性，其荧光容易随周围环境而改变。2005年发展起来的成核掺杂办法较好的解决了上述缺点。该方法直接将Mn杂质为核进行ZnSe的生长，从而将Mn限制在量子点的内部。这种内部掺杂量子点具有良好的荧光稳定性。
到目前为止，制备内部掺杂水溶性Mn:ZnSe量子点主要方法有两种。(1)利用有机金属法制备Mn:ZnSe，然后通过配体交换办法将其转移至水中。该方法缺点是需要在高温下制备量子点、需要使用多种有机溶剂、价格昂贵、且仅能进行mg级的小批量生产，因此实际应用价值不高。(2)直接以水为溶剂制备内部掺杂水溶性Mn:ZnSe量子点。这类方法的优点是成本低廉、绿色环保、无需高温制备、能进行大批量生产。这些特点都有助于量子点的实际应用。不过利用该法制备的Mn:ZnSe量子点通常都具有两到三个荧光峰，如400nm附近的ZnSe本征荧光峰、480nm附近的ZnSe缺陷荧光峰以及580nm附近的Mn杂质荧光峰。如何在水中直接制备出色纯度较好的、只具有单一Mn荧光峰的Mn:ZnSe量子点仍是一个难题。
发明内容
发明目的是提供一种纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点的制备方法，以解决现有以水为溶剂制备内部掺杂水溶性Mn:ZnSe量子点具有多个荧光峰的问题。
本发明采用以下技术方案：
一种纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将Mn2+、Ag+和含有巯基的配体混合，调节pH至7.1～12.5，得到杂质离子前驱体水溶液；其中，Mn2+和Ag+的摩尔比为1:0.5～2，Mn2+和含有巯基的配体的摩尔比为1：20～50；
步骤二、冰浴下，对步骤一制备的杂质离子前驱体水溶液进行除氧，之后加入NaHSe水溶液，混合均匀；其中，Mn2+和Se2－的摩尔比为1:6.1～24.5；
步骤三、将步骤二得到的混合溶液加热到60～100℃，之后加入Zn前驱体水溶液，混合均匀，保温1～3.5h，得到所述纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点；其中，Mn2+和Zn2+的摩尔比为1:42～167。
步骤二所述NaHSe水溶液的加入方式为一次性快速注入。
步骤三所述Zn前驱体水溶液的制备方法如下：将Zn2+与含有巯基的配体按摩尔比1:1.25～5.5混合，调节pH和步骤一所述杂质离子前驱体水溶液pH一致。
步骤三所述Zn前驱体水溶液的加入方式为逐滴注入，滴速为0.8mL/min～1.7mL/min。
所述含有巯基的配体为巯基乙酸或巯基丙酸。
本发明的有益效果：
1、本发明通过在Mn:ZnSe量子点中掺入另一种杂质Ag+，ZnSe量子点的本征荧光与缺陷荧光被抑制，而Mn杂质荧光却基本保持原有强度，从而制备出纯Mn黄色荧光的掺杂ZnSe量子点。其中Mn杂质荧光的量子效率大于13％，缺陷及本征荧光的量子效率小于1％。所制备的量子点具有良好水溶性和荧光稳定性、量子点仅具有一个较强的Mn的荧光发射峰。
2、本发明实现了纯黄色荧光掺杂ZnSe量子点在水溶液中的一步合成，制备方法具有操作简单、重复性好、绿色环保、成本低廉、可用于量子点的大批量生产等优点。
附图说明
图1是实施例1制备的Ag,Mn:ZnSe量子点及相同条件下制备的Mn:ZnSe量子点的荧光光谱。
图2是实施例1制备的Ag,Mn:ZnSe量子点的峰值荧光强度随时间的变化。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均处于本发明的保护范围之中。
一种纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、向去离子水中加入0.1mol/LMnCl2溶液、0.1mol/LAgNO3溶液和含有巯基的配体(巯基乙酸或巯基丙酸)，混合均匀，用5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至7.1～12.5，优选11.9，得到杂质离子前驱体水溶液；其中，Mn2+和Ag+的摩尔比为1:0.5～2，优选1:1.5，Mn2+和含有巯基的配体的摩尔比为1：20～50，优选1:37.3，Mn2+浓度为4×10-5mol/L。该溶液不能长时间放置，配制好后立即使用。
步骤二、冰浴下，对步骤一制备的杂质离子前驱体水溶液进行通氮气除氧，除氧时间不低于10min，之后一次性快速注入NaHSe水溶液，混合均匀，此阶段杂质核生成(0℃下成核)；其中，Mn2+和Se2－的摩尔比为1:6.1～24.5，优选1:20.8；
步骤三、将步骤二得到的混合溶液加热到60～100℃，优选90℃，之后逐滴注入Zn前驱体水溶液，滴速为0.8mL/min～1.7mL/min，优选1.25mL/min，混合均匀，保温1～3.5h，优选2h，此阶段ZnSe会包裹在杂质核外进行生长，得到所述纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点；其中，Mn2+和Zn2+的摩尔比为1:42～167，优选1:62.5。
上述硒氢化钠水溶液现制备现用，制备方法包括如下步骤：将硼氢化钠溶解在去离子水中，再迅速加入硒粉；用胶塞封住反应容器，胶塞上带有一个小针孔与外界相通以便释放反应产生的氢气；在反应过程中，体系用冰水浴冷却，之后黑色的硒粉消失并产生白色的硼酸钠晶体，上层澄清的溶液为硒氢化钠水溶液。其反应方程：
4NaBH4+2Se+7H2O→2NaHSe+Na2B4O7+14H2↑
上述Zn前驱体水溶液的制备方法如下：将Zn2+与含有巯基的配体按摩尔比1:1.25～5.5混合，优选1:2，调节pH和步骤一所述杂质离子前驱体水溶液pH一致，所制备的Zn前驱体水溶液中Zn2+浓度为0.1mol/L。
以下实施例用到的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍后真空干燥。
实施例1
1、向200mL去离子水中加入0.1mol/LMnCl2溶液80uL、0.1mol/LAgNO3溶液120uL，随后注入巯基丙酸26uL，搅拌1分钟后用5mol/LNaOH溶液调节混合溶液pH至11.9，得到杂质离子前驱体水溶液。此溶液不能长时间放置，配制好后立即使用。
2、将上述新配制的杂质离子前驱体溶液加入到容量为250mL的圆底烧瓶，将圆底烧瓶放在冰水浴中冷却30min，同时用高纯度氮气对该溶液进行除氧。等溶液温度冷却到0℃后，用注射器快速抽取浓度为0.667mol/L的NaHSe水溶液0.25mL并在快速搅拌下注入到上述烧瓶中，搅拌5min。
3、将上述圆底烧瓶转移至预先准备好的温度为90℃的水浴锅中进行加热，等溶液温度升至90℃时用注射器逐滴加入5mL的Zn前驱体水溶液，滴速控制在1.25mL/min。继续加热2h，得到Ag,Mn:ZnSe水溶性量子点，即纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点。
Zn前驱体水溶液的制备：50ml浓度为0.1mol/L的Zn(NO3)2溶液加入860uL的巯基丙酸(MPA)，充分搅拌后用5mol/LNaOH调节混合溶液pH至11.9。
图1为本实施例制备的Ag,Mn:ZnSe水溶性量子点以及在相同条件下制备的Mn:ZnSe水溶性量子点的荧光光谱图。可以看出，Mn:ZnSe量子点具有三个荧光峰，分别是400nm附近的本征荧光峰、480nm附近的缺陷荧光峰以及580nm附近的Mn离子杂质荧光峰，而Ag,Mn:ZnSe量子点只有一个较强的Mn离子杂质荧光峰，量子效率为13.1％，其本征荧光与缺陷荧光非常弱，量子效率分别为0.40％、0.92％。
将本实施例制备的Ag,Mn:ZnSe水溶性量子点在空气中室温及室内光线下放置，其峰值荧光强度随时间的变化如图2所示，在空气中稳定时间大于8天。
实施例2
1、向200mL去离子水中加入0.1mol/LMnCl2溶液80uL、0.1mol/LAgNO3溶液40uL，随后注入巯基丙酸14uL，搅拌1分钟后用5mol/LNaOH溶液调节混合溶液pH至7.1，得到杂质离子前驱体水溶液。此溶液不能长时间放置，配制好后立即使用。
2、将上述新配制的杂质离子前驱体溶液加入到容量为250mL的圆底烧瓶，将圆底烧瓶放在冰水浴中冷却30min，同时用高纯度氮气对该溶液进行除氧。等溶液温度冷却到0℃后，用注射器快速抽取浓度为0.667mol/L的NaHSe水溶液0.073mL并在快速搅拌下注入到上述烧瓶中，搅拌5min。
3、将上述圆底烧瓶转移至预先准备好的温度为60℃的水浴锅中进行加热，等溶液温度升至60℃时用注射器逐滴加入3.36mL的Zn前驱体水溶液，滴速控制在0.8mL/min。继续加热1h，得到Ag,Mn:ZnSe水溶性量子点，即纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点。
Zn前驱体水溶液的制备：50ml浓度为0.1mol/L的Zn(NO3)2溶液加入545uL的巯基丙酸(MPA)，充分搅拌后用5mol/LNaOH调节混合溶液pH至7.1。
实施例3
1、向200mL去离子水中加入0.1mol/LMnCl2溶液80uL、0.1mol/LAgNO3溶液160uL，随后注入巯基丙酸35uL，搅拌1分钟后用5mol/LNaOH溶液调节混合溶液pH至12.5，得到杂质离子前驱体水溶液。此溶液不能长时间放置，配制好后立即使用。
2、将上述新配制的杂质离子前驱体溶液加入到容量为250mL的圆底烧瓶，将圆底烧瓶放在冰水浴中冷却30min，同时用高纯度氮气对该溶液进行除氧。等溶液温度冷却到0℃后，用注射器快速抽取浓度为0.667mol/L的NaHSe水溶液0.29mL并在快速搅拌下注入到上述烧瓶中，搅拌5min。
3、将上述圆底烧瓶转移至预先准备好的温度为100℃的水浴锅中进行加热，等溶液温度升至100℃时用注射器逐滴加入13.36mL的Zn前驱体水溶液，滴速控制在1.7mL/min。继续加热3.5h，得到Ag,Mn:ZnSe水溶性量子点，即纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点。
Zn前驱体水溶液的制备：48ml浓度为0.1mol/L的Zn(NO3)2溶液加入2300uL的巯基丙酸(MPA)，充分搅拌后用5mol/LNaOH调节混合溶液pH至12.5。

Claims (5)

1.一种纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将Mn2+、Ag+和含有巯基的配体混合，调节pH至7.1～12.5，得到杂质离子前驱体水溶液；其中，Mn2+和Ag+的摩尔比为1:0.5～2，Mn2+和含有巯基的配体的摩尔比为1：20～50；
步骤二、冰浴下，对步骤一制备的杂质离子前驱体水溶液进行除氧，之后加入NaHSe水溶液，混合均匀；其中，Mn2+和Se2－的摩尔比为1:6.1～24.5；
步骤三、将步骤二得到的混合溶液加热到60～100℃，之后加入Zn前驱体水溶液，混合均匀，保温1～3.5h，得到所述纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点；其中，Mn2+和Zn2+的摩尔比为1:42～167。
2.根据权利要求1所述的纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点的制备方法，其特征在于，步骤二所述NaHSe水溶液的加入方式为一次性快速注入。
3.根据权利要求1所述的纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点的制备方法，其特征在于，步骤三所述Zn前驱体水溶液的制备方法如下：将Zn2+与含有巯基的配体按摩尔比1:1.25～5.5混合，调节pH和步骤一所述杂质离子前驱体水溶液pH一致。
4.根据权利要求1所述的纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点的制备方法，其特征在于，步骤三所述Zn前驱体水溶液的加入方式为逐滴注入，滴速为0.8mL/min～1.7mL/min。
5.根据权利要求1或3所述的纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点的制备方法，其特征在于，所述含有巯基的配体为巯基乙酸或巯基丙酸。
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