CN112500857B - 一种低温水解制备阳离子掺杂钙钛矿纳米晶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温水解制备阳离子掺杂钙钛矿纳米晶的方法，是在钙钛矿纳米晶的有机溶剂分散液中加入金属离子M的卤化物的水溶液，常温搅拌后静置，使纳米晶水解，即完成钙钛矿纳米晶的阳离子掺杂。按照本发明的方法，在常温下即可实现纳米晶的阳离子掺杂，同时还可实现纳米晶中阴离子的交换，方法简单、易于实现、重复率高。

Description

一种低温水解制备阳离子掺杂钙钛矿纳米晶的方法
技术领域
本发明涉及一种低温水解制备阳离子掺杂钙钛矿纳米晶的方法，属于新型纳米材料制备领域。
背景技术
全无机铅卤钙钛矿具有CsPbX3化学式，其中Cs处于钙钛矿晶格中的A位，Pb处于钙钛矿晶格中的B位，X可以是Cl、Br或I，与B位Pb离子通过离子键形成铅卤八面体。铅卤钙钛矿纳米晶具有可调制的带隙宽度、高的吸收系数和强的荧光辐射性能，并且可以通过前驱体溶液在较低的温度下制备，是一种制造高性能发光二极管的关键材料。其中：CsPbI3纳米晶是高效率的红光量子点；CsPbBr3纳米晶是高效率的绿光量子点，且结构相对稳定；CsPbCl3纳米晶发射波长在更短的波段(405-410nm)，但是荧光量子效率通常低于15％，远低于红光和绿光钙钛矿纳米晶。通过Cl-Br阴离子交换可以得到不同发射波长的蓝光钙钛矿纳米晶，但是随着波长的减小，荧光量子效率仍然呈现明显的下降趋势，且整体上荧光量子效率不高。
钙钛矿纳米晶的阳离子掺杂，指的是采用杂质金属离子替换重金属Pb，因此在一定程度上提高了材料的环境友好度。根据阳离子离子化学价是否相同，可分为同价阳离子掺杂和异价阳离子掺杂。研究表明，采用二价的Ni2+或Zn2+进行同价阳离子掺杂，以及采用三价的Al3+进行异价阳离子掺杂，会明显增加离子间结合能，提高晶格的稳定性，产生晶格收缩和光谱蓝移等效应。对于钙钛矿量子点器件，阳离子掺杂还会对材料的电学性能产生显著的调制作用，是优化器件性能的重要机制。因此发展钙钛矿纳米晶的阳离子掺杂技术对于开发钙钛矿材料和器件具有深远的影响。
目前制备蓝光波段的高性能钙钛矿纳米晶的方法是在热注入法的基础上，往铅前驱体溶液中添加一定比例的杂质金属(如Ni、Zn、Al、Pr)的卤化物，在200℃左右的高温下成核生长，然后经过急剧的冰水浴降温而得到阳离子掺杂的钙钛矿纳米晶。由于采用了相对高的热注入温度和极速降温过程，该方法可操作性较差、危险性高，且不容易实现量产化。此外，采用高质量的CsPbBr3纳米晶，通过阴离子交换得到的纳米晶，其发射峰值波长会发生一定的蓝移，但是对于制备波长小于460nm的蓝光纳米晶仍然缺少适合产业化的低温制备方法。
发明内容
为解决通过金属卤化物对钙钛矿纳米晶进行阳离子掺杂时离子掺杂温度高、不适合大规模制备的缺点，本发明提出一种低温水解制备阳离子掺杂钙钛矿纳米晶的方法。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
一种低温水解制备阳离子掺杂钙钛矿纳米晶的方法，其特点在于：是在钙钛矿纳米晶的有机溶剂分散液中加入金属离子M的卤化物的水溶液，常温搅拌后静置，使纳米晶水解，即完成钙钛矿纳米晶的阳离子掺杂。
进一步地，在Cs4PbBr6纳米晶的有机溶剂分散液中，加入金属离子M的氯化物的水溶液、金属离子M的碘化物的水溶液或金属M的溴化物的水溶液，常温搅拌，使纳米晶水解，即完成Cs4PbBr6纳米晶的阳离子掺杂，获得CsPb1-xMxBryCl3-y纳米晶(选用金属离子M的氯化物时)、CsPb1-xMxBryI3-y纳米晶(选用金属离子M的碘化物时)或CsPb1-xMxBr3纳米晶(选用金属离子M的溴化物时)。
进一步地，所述有机溶剂为甲苯。本发明经实验发现，相比于正己烷、正庚烷等其他有机溶剂，采用甲苯才可有效实现钙钛矿纳米晶的水解。
进一步地，所述金属离子M为离子半径在70pm～110pm之间的二价过渡金属离子(如Zn2+、Ni2+)、三价过渡金属离子(如Fe3+)或一价碱金属离子(如Na+)。
进一步地，所述钙钛矿纳米晶的有机溶剂分散液的浓度为2mg/mL，所述金属离子M的卤化物的水溶液的浓度为0.1～0.5g/mL，所述钙钛矿纳米晶的有机溶剂分散液与所述金属离子M的卤化物的水溶液的体积比为2mL～3mL：80～100μL。
进一步地，所述常温搅拌的时间为3～8min，所述静置的时间为10～16h。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、相比热注入金属卤化物实现钙钛矿纳米晶阳离子掺杂的方法，本发明利用具有较好水溶性的金属卤化物的水溶液与Cs4PbBr6等钙钛矿纳米晶发生水解反应，在常温下即可实现纳米晶的阳离子掺杂，同时还可实现纳米晶中阴离子的交换，更加简单、危险系数更低、纳米晶产率更高，具有很高的开发价值。
2、本发明的方法在操作中，只需要将钙钛矿纳米晶的有机溶剂分散液与金属离子M的卤化物的水溶液按所需比例混合即可，方法简单、易于实现、重复率高，所得纳米晶颗粒分散性好、稳定性高。
附图说明
图1为实施例1所制备的CsPb1-xZnxBr3纳米晶的XPS图。
图2为实施例1所制备的CsPb1-xZnxBr3纳米晶的PLQY和常温密闭环境下放置半个月后的PLQY。
图3为实施例1按传统方法所制备的CsPbBr3纳米晶与按本发明方法所制备的CsPb1-xZnxBr3纳米晶的PL峰对比。
图4为实施例1按传统方法所制备的CsPbBr3纳米晶与按本发明方法所制备的CsPb1-xZnxBr3纳米晶的PLQY对比。
图5为实施例2所制备的CsPb1-xZnxBryCl3-y纳米晶的PL峰和UV-Vis吸收谱。
图6为实施例3所制备的CsPb1-xNixBryCl3-y纳米晶的PL峰和UV-Vis吸收谱。
图7为实施例4所制备的CsPb1-xNaxBryCl3-y纳米晶的PL峰和UV-Vis吸收谱。
图8为实施例5所制备的CsPb1-xFexBryCl3-y纳米晶的PL峰和UV-Vis吸收谱。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1、CsPb1-xZnxBr3纳米晶的制备
步骤1、铯油酸前驱体的合成
在三颈烧瓶中加入0.814g碳酸铯、2.5mL油酸和40mL十八烯，通入氮气除水和氧，然后抽真空，升温到120℃，通氮气至正压，保温5min后继续升温至150℃，恒温搅拌至溶解，获得铯油酸前驱体溶液，在氮气中100℃保存备用。
步骤2、Cs4PbBr6纳米晶的合成
在另一个三颈烧瓶中加入0.0367g溴化铅和5mL十八烯，通入氮气除水和氧，然后抽真空，升温到120℃，通氮气至正压，恒温搅拌1h，然后加入0.5mL油酸和1mL油胺，继续搅拌至溴化铅全部溶解；再次升温至150℃，搅拌10min后将温度下降到90℃注入步骤1所合成的铯油酸前驱体溶液，等待5s后冰水浴冷却至室温，获得Cs4PbBr6纳米晶母液。
步骤3、Cs4PbBr6纳米晶的纯化
按照1：2的体积比，将步骤2所获得的纳米晶母液与乙酸甲酯混合后，进行离心清洗，所得沉淀按照2mg/mL的浓度分散在甲苯中，即获得纯化后的Cs4PbBr6纳米晶的甲苯分散液。
步骤4、ZnBr2水溶液的制备
在一个烧杯中先后加入0.1g的ZnBr2和1mL去离子水，搅拌10min使ZnBr2完全溶解，获得ZnBr2的水溶液。
步骤5、CsPb1-xZnxBr3纳米晶的制备
将80μL的ZnBr2的水溶液加入到2mL的Cs4PbBr6量子点的甲苯分散液中，常温搅拌5min后放置12h，然后离心取上清液，即获得CsPb1-xZnxBr3纳米晶，其XPS图，如图1所示，存在Zn2p信号。
图2为本实施例所制备的CsPb1-xZnxBr3纳米晶的PLQY和常温密闭环境下放置半个月后的PLQY，可以看出半个月后PLQY仍可以达到94％，稳定性很好。
为进行对比，本实施例还按照传统的水解法制备了CsPbBr3纳米晶，具体为：将80μL水加入到2mL、2mg/mL的Cs4PbBr6量子点的甲苯分散液中，常温搅拌10min，然后离心取上清液，即获得CsPbBr3纳米晶。
图3为按传统方法所制备的CsPbBr3纳米晶与按本发明方法所制备的CsPb1-xZnxBr3纳米晶的PL峰对比，可以看出Zn的掺杂使纳米晶的PL峰位发生了蓝移，证明Zn离子进入了钙钛矿晶格。
图4为按传统方法所制备的CsPbBr3纳米晶与按本发明方法所制备的CsPb1-xZnxBr3纳米晶的PLQY对比，可以看出CsPb1-xZnxBr3纳米晶的光致发光量子效率提高了50％。
实施例2、CsPb1-xZnxBryCl3-y纳米晶的制备
本实施例按实施例1相同的方法进行操作，区别仅在于将ZnBr2替换为ZnCl2，所得产物为CsPb1-xZnxBryCl3-y纳米晶。
图5为本实施例所制备的CsPb1-xZnxBryCl3-y纳米晶的PL峰和UV-Vis吸收谱。
实施例3、CsPb1-xNixBryCl3-y纳米晶的制备
本实施例按实施例1相同的方法进行操作，区别仅在于将ZnBr2替换为NiCl2，所得产物为CsPb1-xNixBryCl3-y纳米晶。
图6为本实施例所制备的CsPb1-xNixBryCl3-y纳米晶的PL峰和UV-Vis吸收谱。
实施例4、CsPb1-xNaxBryCl3-y纳米晶的制备
本实施例按实施例1相同的方法进行操作，区别仅在于将ZnBr2替换为NaCl，所得产物为CsPb1-xNaxBryCl3-y纳米晶。
图7为本实施例所制备的CsPb1-xNaxBryCl3-y纳米晶的PL峰和UV-Vis吸收谱。
实施例5、CsPb1-xFexBryCl3-y纳米晶的制备
本实施例按实施例1相同的方法进行操作，区别仅在于将ZnBr2替换为FeCl3，所得产物为CsPb1-xFexBryCl3-y纳米晶。
图8为本实施例所制备的CsPb1-xFexBryCl3-y纳米晶的PL峰和UV-Vis吸收谱。
以上仅为发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改同等替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种低温水解制备阳离子掺杂钙钛矿纳米晶的方法，其特征在于：在Cs4PbBr6纳米晶的甲苯分散液中，加入金属离子M的氯化物的水溶液、金属离子M的碘化物的水溶液或金属离子M的溴化物的水溶液，常温搅拌后静置，使纳米晶水解，即完成Cs4PbBr6纳米晶的阳离子掺杂，获得CsPb1-xMxBryCl3-y纳米晶、CsPb1-xMxBryI3-y纳米晶或CsPb1-xMxBr3纳米晶；
所述金属离子M为Zn2+、Ni2+、Fe3+或Na+。
2.根据权利要求1或述的一种低温水解制备阳离子掺杂钙钛矿纳米晶的方法，其特征在于：所述Cs4PbBr6纳米晶的甲苯分散液的浓度为2mg/mL，所述金属离子M的卤化物的水溶液的浓度为0.1~0.5g/mL，所述Cs4PbBr6纳米晶的甲苯分散液与所述金属离子M的卤化物的水溶液的体积比为2mL~3mL：80~100μL。
3.根据权利要求1所述的一种低温水解制备阳离子掺杂钙钛矿纳米晶的方法，其特征在于：所述常温搅拌的时间为3~8min，所述静置的时间为10~16h。
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