CN111676017A - 一种二氧化硅改性铋卤钙钛矿量子点光致发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅改性铋卤钙钛矿量子点光致发光材料及其制备方法。首先，采用抗溶剂法制备铋卤钙钛矿量子点胶体溶液；然后将硅源引入到钙钛矿量子点溶液，在乙醇和二甲基亚砜的混合体系中，采用碱性溶液调节体系pH，一定温度下进行搅拌，反应结束后离心收集沉淀，得到二氧化硅改性铋卤钙钛矿量子点光致发光材料。本发明的优点在于制备的二氧化硅包覆铋卤钙钛矿量子点，该材料光致发光性能优异，稳定性好，暴露在水、空气环境条件下仍然具有荧光性能；同时，该制备工艺简单，在光致发光领域具有很好的应用前景。

Description

一种二氧化硅改性铋卤钙钛矿量子点光致发光材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于光电领域，具体涉及一种二氧化硅改性铋卤钙钛矿量子点光致发光材料及其制备方法。

背景技术

钙钛矿具有立方八面体结构，其结构通式为ABX₃、A₃B₂X₉等。A位为体积较大有机或无机的阳离子，位于立方体的体心；B为体积较小的金属阳离子，位于立方体的八个顶点；X为卤素阴离子，位于立方体的面心。卤素钙钛矿具有激子束缚能低、载流子迁移率高、载流子寿命长、非辐射载流子复合率低等光电特性，在太阳能电池、发光二极管、光催化等光电领域应用广泛。然而目前研究广泛的铅卤钙钛矿由于铅元素的存在，会产生较强的毒性，因此，关于低毒性无铅钙钛矿纳米材料的研究越来越有必要。元素周期表中，锡元素和铋元素分别位于铅元素的相邻位置，且Sn²⁺、Bi³⁺具有适宜的尺寸支撑卤素的八面体，其中三价的Bi³⁺，与二价的Pb²⁺为等电子体，并且比Sn²⁺更加稳定，使得对低毒性的铋基钙钛矿量子点的研究具有非凡意义。在实际应用中，钙钛矿不可避免地与环境接触，大大影响其光催化性能的发挥。因此，需要对其进行改性以提高其环境稳定性。

二氧化硅硅作为一种透明度高的材料，对光致发光类的发光材料影响小。Leng等（Leng M, Yang Y, Zeng K, et al. All-Inorganic Bismuth-Based PerovskiteQuantum Dots with Bright Blue Photoluminescence and Excellent Stability[J].Advanced Functional Materials, 2018, 28(1): 1704446.）采用室温再沉淀法制备了铅卤钙钛矿量子点，再通过二氧化硅对其进行改性，提高了其稳定性。该改性过程中，需要加入去离子水促进正硅酸乙酯的水解。然而水的加入会使部分钙钛矿量子点在SiO₂生成之前被水分解，致使量子点的荧光效率降低。

针对上述问题，本专利提出在无需额外加入水的情况下，利用溶剂氨水中少量的水促进硅源的水解生成的二氧化硅，对铋卤钙钛矿量子点进行包覆，提高钙钛矿材料的量子产率和耐光、水汽、氧气的稳定性，由此提高其光催化、光致发光等性能，所得到的材料将为钙钛矿在新能源、发光等实际应用领域提供必要的保障。

发明内容

本发明的目的是要提供一种二氧化硅改性铋卤钙钛矿量子点光致发光材料及其制备方法，在无需额外加入水的情况下，利用溶剂氨水中少量的水促进硅源的水解生成的二氧化硅，对铋卤钙钛矿量子点进行包覆，提高钙钛矿材料的量子产率和耐光、水汽、氧气的稳定性，由此提高其光催化、光致发光等性能。

为了达到上述目的，本发明提供的一种二氧化硅改性铋卤钙钛矿量子点光致发光材料的制备方法，依次包括以下步骤：

步骤一、铋卤钙钛矿量子点胶体溶液的制备：

将0.3mol CsX、0.2mol BiX₃以及20-40μL油胺或辛胺类配体溶解在3mL二甲基亚砜中，X=Cl, Br, I，调节磁力搅拌转速为10~80r/min，保持20~80℃反应10~60min，形成澄清的前驱体溶液；采用抗溶剂法将前驱体溶剂加入乙醇和油酸的混合溶液中，调节磁力搅拌转速为10-80r/min，保持20~80℃反应10~60min，离心收集上清液，得到钙钛矿量子点胶体溶液；

步骤二、二氧化硅改性铋卤钙钛矿量子点的制备：

将0.1~5mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.1~0.8mL量子点溶液加入混合溶剂中，使用质量分数25~45%的氨水溶液调节体系PH为7~10，即得到混合溶液，调节磁力搅拌转速为10~80r/min，室温下反应2-8h，反应结束后8000r/min离心2~3次，20~80℃真空干燥12~24h，得到二氧化硅改性的铋卤钙钛矿量子点光致发光材料。

步骤二中，所述的混合溶剂是由无水乙醇溶液和二甲基亚砜以1:4混合而成。

按上述制备方法制得的一种二氧化硅改性铋卤钙钛矿量子点光致发光材料，化学式为Cs₃Bi₂X₉，X=Cl, Br, I。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明制备的二氧化硅包覆铋卤钙钛矿量子点（Cs₃Bi₂X₉ X=Cl, Br, I）光致发光材料具有良好的发光性能，该发光材料制备工艺简单方便，突破传统钙钛矿易降解等缺陷，耐环境水稳定性优异，在光电领域具有很好地应用前景。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。

实施例1：

步骤一、铋卤钙钛矿量子点胶体溶液的制备：

将0.3mol CsX、0.2mol BiX₃以及35μL 油胺溶解在二甲基亚砜中，调节磁力搅拌转速为50r/min，保持60℃反应50min，形成澄清的前驱体溶液；采用抗溶剂法将前驱体溶剂加入乙醇和油酸的混合溶液中，调节磁力搅拌转速为30r/min，保持80℃反应50min，离心收集上清液，得到钙钛矿量子点胶体溶液。

步骤二、二氧化硅改性铋卤钙钛矿量子点的制备：

将0.1 mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.8mL量子点溶液加入混合溶剂中，加入4.6mL碱性溶液调节体系为碱性环境，即得到混合溶液。调节磁力搅拌转速为60r/min，室温下反应2h。反应结束后8000r/min离心3次。70℃真空干燥24h，得到二氧化硅改性的铋卤钙钛矿量子点。

实施例2：

步骤一、铋卤钙钛矿量子点胶体溶液的制备：

将0.3mol CsX、0.2mol BiX₃以及20μL辛胺溶解在二甲基亚砜中，调节磁力搅拌转速为10r/min，保持20℃反应15min，形成澄清的前驱体溶液；采用抗溶剂法将前驱体溶剂加入乙醇和油酸的混合溶液中，调节磁力搅拌转速为10r/min，保持20℃反应15min，离心收集上清液，得到钙钛矿量子点胶体溶液。

步骤二、二氧化硅改性铋卤钙钛矿量子点的制备：

将0.2mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.2mL量子点溶液加入混合溶剂中，加入4 mL碱性溶液调节体系为碱性环境，即得到混合溶液。调节磁力搅拌转速为10r/min，室温下反应4h。反应结束后8000r/min离心2次。30℃真空干燥10h，得到二氧化硅改性的铋卤钙钛矿量子点。

实施例3：

步骤一、铋卤钙钛矿量子点胶体溶液的制备：

将0.3mol CsX、0.2mol BiX₃以及30μL油胺溶解在二甲基亚砜中，调节磁力搅拌转速为15r/min，保持30℃反应20min，形成澄清的前驱体溶液；采用抗溶剂法将前驱体溶剂加入乙醇和油酸的混合溶液中，调节磁力搅拌转速为15r/min，保持40℃反应15min，离心收集上清液，得到钙钛矿量子点胶体溶液。

步骤二、二氧化硅改性铋卤钙钛矿量子点的制备：

将2mL正硅酸乙酯和0.5mL量子点溶液加入混合溶剂中，加入3.8mL碱性溶液调节体系为碱性环境，即得到混合溶液。调节磁力搅拌转速为30r/min，室温下反应8h。反应结束后8000r/min离心3次。40℃真空干燥16h，得到二氧化硅改性的铋卤钙钛矿量子点。

以上实施例仅用于对本发明的发明内容作进一步的详细描述，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通的技术知识和常用手段，做出的各种替换和变更，均应包括在本发明应保护的范围内。

Claims (3)

1.一种二氧化硅改性铋卤钙钛矿量子点光致发光材料的制备方法，其特征在于：

依次包括以下步骤：

步骤一、铋卤钙钛矿量子点胶体溶液的制备：

将0.3mol CsX、0.2mol BiX₃以及20-40μL油胺或辛胺类配体溶解在3mL二甲基亚砜中，X=Cl, Br, I，调节磁力搅拌转速为10~80r/min，保持20~80℃反应10~60min，形成澄清的前驱体溶液；采用抗溶剂法将前驱体溶剂加入乙醇和油酸的混合溶液中，调节磁力搅拌转速为10-80r/min，保持20~80℃反应10~60min，离心收集上清液，得到钙钛矿量子点胶体溶液；

步骤二、二氧化硅改性铋卤钙钛矿量子点的制备：

将0.1~5mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.1~0.8mL量子点溶液加入混合溶剂中，使用质量分数25~45%的氨水溶液调节体系PH为7~10，即得到混合溶液，调节磁力搅拌转速为10~80r/min，室温下反应2-8h，反应结束后8000r/min离心2~3次，20~80℃真空干燥12~24h，得到二氧化硅改性的铋卤钙钛矿量子点光致发光材料。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅改性铋卤钙钛矿量子点光致发光材料的制备方法，其特征在于：

步骤二中，所述的混合溶剂是由无水乙醇溶液和二甲基亚砜以1:4混合而成。

3.如权利要求1或2所述制备方法制得的一种二氧化硅改性铋卤钙钛矿量子点光致发光材料，化学式为Cs₃Bi₂X₉，X=Cl, Br, I。