CN117363347B - 一种类双钙钛矿结构的绿光发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类双钙钛矿结构的绿光发光材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：将锌源、锰源溶解在二甲基亚砜或N,N‑二甲基甲酰胺中，加入铯源，常温搅拌反应1～4h；然后向反应液中加入醇溶剂，沉淀完全后，经离心、干燥，即可制备得到所述绿光发光材料Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20；本发明采用简单且成本低廉的方法首次制备得到了类双钙钛矿结构的绿光发光材料Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20，其为立方体结构，其量子产率较高，为28.6％，在波长为360nm的紫外光激发下，可以观察到主发光峰位于522nm的绿光发射。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种类双钙钛矿结构的绿光发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿最早是1839年德国科学家Gustav Rose发现的元素组成为CaTiO3的矿物，后来人们将具有相似化学通式和结构的材料统称为钙钛矿材料，其中包括氧化物钙钛矿和卤化物钙钛矿。在近些年来，新型功能材料由于科技发展和社会需求而得到飞速发展，其中，卤化物钙钛矿材料ABX3是一个不可忽视的研究领域，以金属卤化物钙钛矿材料为代表，它首先具有容易获取原材料和合成加工过程简易的优点，其次具有优异的光电性能，使得金属卤化物钙钛矿材料在太阳能光伏电池吸收层、液晶材料、光催化剂、发光二极管、光电探测器等方面有着广泛的应用，是一种性能突出的新型材料，未来在光电器件、环境治理、能源存储等领域有广泛的发展前景和应用市场。
但传统的铅基卤化钙钛矿CsPbX3(X＝Cl、Br、I)由于其化合物的离子特性，使其在水、氧和光照下不稳定，其稳定性较差，这使得钙钛矿量子点器件的发光稳定性和工作寿命受到直接影响。同时有毒元素Pb和人体中的酶、蛋白质和细胞膜中的磷酸基团结合后会对血液、肾脏和神经系统健康造成严重影响，其环境毒性和水溶性问题严重制约其在实际应用中的进一步发展。
相比较铅基钙钛矿，无铅钙钛矿中没有重金属铅，对环境和人体健康较为友好。因此，探索无铅、稳定、光学性能优良的钙钛矿型纳米材料在光学和光电子领域的应用成为近年来新兴的研究课题。而最早发现的双钙钛矿如Cs2AgInCl6、Cs2NaInCl6、Cs2NaBiCl6、Cs2SnI6的量子效率只有0.1％、1％、1.7％、0.48％，远远无法满足实际用途。因此，寻找一种新型的、更稳定的、性能相匹配的环境友好型无铅钙钛矿材料具有重要的科学意义和商业价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种类双钙钛矿结构的绿光发光材料Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20及其制备方法和应用，所述绿光发光材料Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20为立方体结构，量子效率为28.6％，其应用于发光器件中，发出绿色的光。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种类双钙钛矿结构的绿光发光材料，所述绿光发光材料为Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20。
本发明提供的所述类双钙钛矿结构的绿光发光材料的制备方法，将锌源、锰源溶解在二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中，加入铯源，常温搅拌反应1～4h，然后向反应液中加入醇溶剂，沉淀完全后，经离心、干燥，即可制备得到所述绿光发光材料；本发明采用乙醇对反应后的溶液进行沉淀，可以增大绿光发光材料的生成量，增大产物收率。反应结束也可不向反应液中加入乙醇，直接等待反应液沉淀完全后，经离心、干燥，只是这样制备得到的绿光发光材料的收率较少。
所述锌源为氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、油酸锌等中的任意一种或多种。
所述锰源为氯化锰、硝酸锰、乙酸锰、油酸锰等中的任意一种或多种。
所述铯源为氯化铯、硝酸铯、乙酸铯、油酸铯等中的任意一种或多种。
所述醇溶剂为无水乙醇、无水甲醇等中的任意一种或多种。
所述锌源、锰源、铯源的质量比为0.4～1.0：0.25～2.5：1。
所述锌源在二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的浓度为30～70mg/mL。
二甲基亚砜与醇溶剂的质量比为0.6～0.9：1。
本发明还提供了所述类双钙钛矿结构的绿光发光材料在发光器件中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用简单且成本低廉的方法首次制备得到了类双钙钛矿结构的绿光发光材料Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20，其为立方体结构，其量子产率为28.6％，在360nm紫外光的激发下，可以观察到以522nm为主发光峰的绿光发射。
附图说明
图1为实施例3中的绿光发光材料的XRD图；
图2为实施例3中的绿光发光材料的SEM图；
图3为实施例3中的绿光发光材料的EDS能谱；
图4为实施例3中的绿光发光材料的光致激发和发射光谱图；
图5为实施例3中的绿光发光材料的电致发光光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种类双钙钛矿结构的绿光发光材料Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20的制备方法，包括以下步骤：
称取136.3mg氯化锌和395.8mg氯化锰四水合物加入到4mL二甲基亚砜中，待完全溶解后加入336.7mg的氯化铯，溶液在室温下搅拌3h，随后在搅拌条件下加入8mL无水乙醇，立即观察到大量沉淀产生，通过8000r/min离心10min得到白色沉淀物，最后将得到的固体在60℃烘箱中干燥，制备的材料在365nm或254nm的紫外灯下可观察到绿光，产物经EDS能谱测试并计算，为Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20。
实施例2
一种类双钙钛矿结构的绿光发光材料Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20的制备方法，包括以下步骤：
称取272.6mg氯化锌和197.91mg氯化锰四水合物加入到4mL二甲基亚砜中，待完全溶解后加入336.7mg氯化铯，溶液在室温下搅拌3h，随后在搅拌条件下加入8mL无水乙醇，立即观察到大量沉淀产生，通过9000r/min离心8min得到白色沉淀物，最后将得到的固体在60℃烘箱中干燥，制备的材料在365nm或254nm的紫外灯可观察到绿光，产物经EDS能谱测试并计算，为Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20。
实施例3
一种类双钙钛矿结构的绿光发光材料Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20的制备方法，包括以下步骤：
称取136.3mg氯化锌和593.7mg氯化锰四水合物加入到4mL二甲基亚砜中，待完全溶解后加入336.7mg的氯化铯，溶液在室温下搅拌3h，随后在搅拌条件下加入8mL无水乙醇，立即观察到沉淀产生，通过10000r/min离心5min得到白色沉淀物，最后将得到的固体在60℃烘箱中干燥，制备的材料在365nm或254nm紫外灯下的激发下可发出绿光，产物经EDS能谱测试并计算，为Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20。
本实施例制备得到的绿光发光材料的X射线衍射图如图1所示，从图中可以看出，所合成的样品的衍射峰与Cs12Zn4Cl20标准卡片(JCPDS No.96-221-3128)衍射峰一致，未出现其他杂质峰，说明Mn2+部分取代了Zn2+，进入Cs12Zn4Cl20晶格结构。
本实施例制备得到的绿光发光材料的SEM图如图2所示，从图中可以看出，其形状为四边形，可见本发明制备的产物为颗粒状的立方体结构。
本实施例制备得到的绿光发光材料的EDS能谱图如图3所示，从图中可以看出，该绿光发光材料中含有Cs、Zn、Mn、Cl。根据EDS能谱中各原子的重量比及原子比，如表1所示，计算得到Mn2+进入Cs12Zn4Cl20晶格结构取代部分Zn2+后为Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20。
表1
| 元素 | 重量 | 原子 |
| 百分比 | 百分比 | |
| Cl | 26.73 | 55.15 |
| Mn | 0.20 | 0.27 |
| Zn | 7.66 | 8.57 |
| Cs | 65.41 | 36.00 |
| 总量 | 100.00 |
本实施例制备得到的绿光发光材料的激发光谱和发射光谱如图4所示，从图中可以看出，该发光材料主激发峰位于360nm和450nm，对应主发射峰位于522nm的绿光材料。
实施例4
一种类双钙钛矿结构的绿光发光材料Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20的制备方法，包括以下步骤：
称取136.3mg氯化锌和692.7mg氯化锰四水合物加入到4mL二甲基亚砜中，待其完全溶解后加入336.7mg的氯化铯，溶液在室温下搅拌3h，随后在搅拌条件下加入8mL无水乙醇，立即观察到沉淀产生，通过10000r/min离心6min得到白色沉淀物，最后将得到的固体在60℃烘箱中干燥，制备的材料在365nm或254nm的紫外灯可观察到绿光，产物经EDS能谱测试并计算，为Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20。
实施例5
一种类双钙钛矿结构的绿光发光材料Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20的制备方法，包括以下步骤：
称取136.3mg氯化锌和593.7mg氯化锰四水合物加入到4mL二甲基亚砜中，待其完全溶解后加入336.7mg的氯化铯，溶液在室温下搅拌4h，随后在搅拌条件下加入8mL无水乙醇，立即观察到沉淀产生，通过10000r/min离心5min得到白色沉淀物，最后将得到的固体在60℃烘箱中干燥，制备的材料在365nm或254nm的紫外灯可观察到绿光，产物经EDS能谱测试并计算，为Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20。
对比例1
称取136.3mg氯化锌和593.7mg氯化锰四水合物加入到6mL盐酸(37％)溶液中至完全溶解，另取336.7mg氯化铯溶于4mL盐酸中，把含有铯源的溶液逐滴滴入含有锌源和锰源的溶液中并搅拌1h，随后转移到反应釜中180℃水热12h，结束后离心醇洗一遍，最后将得到的固体在60℃烘箱中干燥，产物无绿光发射。
对比例2
称取34.1mg氯化锌和148.3mg氯化锰四水合物加入到6mL盐酸(37％)中至完全溶解，另取84.2mg氯化铯溶于5mL盐酸(37％)中至完全溶解，把含有铯源的溶液逐滴滴入含有锌源和锰源的溶液中并室温搅拌3h，反应结束后离心分离醇洗一次，最后将得到的固体在60℃烘箱中干燥，产物无绿光发射。
应用例1
将实施例3制备得到的Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20材料与硅树脂胶按1:5质量比混合，然后搅拌均匀，将混合均匀的复合物涂覆在紫外光LED芯片上，涂覆厚度为1mm，然后置于60℃干燥箱中干燥2h，组装出绿光LED器件。
图4是制备的Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20荧光粉用硅胶树脂封装在紫外芯片(λ＝365nm)上得到的LED器件的激发光谱和发射光谱，计算得到的绿色LED的色坐标为(0.262，0.630)，流明效率为11.64lm/W。从图谱中可以看出本发明所制备的绿光发光材料可以被紫外光芯片直接激发得到绿光，发光峰位于526nm。
结果表明Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20可以应用于绿光LED。
上述参照实施例对一种类双钙钛矿结构的绿光发光材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种类双钙钛矿结构的绿光发光材料，其特征在于，所述绿光发光材料为Cs12Zn3.9Mn0.1Cl20；
所述的类双钙钛矿结构的绿光发光材料的制备方法为：将锌源、锰源溶解在二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中，加入铯源，常温搅拌反应1～4h；然后向反应液中加入醇溶剂，沉淀完全后，经离心、干燥，即可制备得到所述绿光发光材料。
2.如权利要求1所述的类双钙钛矿结构的绿光发光材料的制备方法，其特征在于，将锌源、锰源溶解在二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中，加入铯源，常温搅拌反应1～4h；然后向反应液中加入醇溶剂，沉淀完全后，经离心、干燥，即可制备得到所述绿光发光材料。
3.根据权利要求2所述的类双钙钛矿结构的绿光发光材料的制备方法，其特征在于，所述锌源为氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、油酸锌中的任意一种或多种。
4.根据权利要求2所述的类双钙钛矿结构的绿光发光材料的制备方法，其特征在于，所述锰源为氯化锰、硝酸锰、乙酸锰、油酸锰中的任意一种或多种。
5.根据权利要求2所述的类双钙钛矿结构的绿光发光材料的制备方法，其特征在于，所述铯源为氯化铯、硝酸铯、乙酸铯、油酸铯中的任意一种或多种。
6.根据权利要求2所述的类双钙钛矿结构的绿光发光材料的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂为无水乙醇、无水甲醇中的任意一种或多种。
7.根据权利要求2所述的类双钙钛矿结构的绿光发光材料的制备方法，其特征在于，所述锌源、锰源、铯源的质量比为0.4～1.0：0.25～2.5：1。
8.根据权利要求2所述的类双钙钛矿结构的绿光发光材料的制备方法，其特征在于，所述锌源在二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的浓度为30～70mg/mL。
9.根据权利要求2所述的类双钙钛矿结构的绿光发光材料的制备方法，其特征在于，二甲基亚砜与醇溶剂的质量比为0.6～0.9：1。
10.如权利要求1所述的类双钙钛矿结构的绿光发光材料在发光器件中的应用。
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