CN116694327A - 一种高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料，具有式I所示化学式：Cs2NaLu1‑ xErxCl6:0.03Sb3+式I；式I中，0≤x≤1。本发明通过水热法合成锑离子和铒离子共掺杂的稀土镥基卤化物双钙钛矿，通过金属锑离子和稀土铒离子取代，实现高效的蓝到绿光发射，量子效率高。通过金属锑离子掺杂使双钙钛矿产生自陷态激子蓝光宽带发射，发射峰位451nm，同时具有94％的高荧光量子效率。再引入稀土铒离子，存在自陷态激子到稀土铒离子的能量传递，表现出明亮的双钙钛矿自陷态激子蓝光发射和稀土铒离子的绿光发射。本发明还提供了一种高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料及其制备方法。
背景技术
作为无铅金属卤化物钙钛矿的一个重要分支，具有自捕获激子发射的金属卤化物双钙钛矿作为一类出色的带隙可调、吸收系数强、载流子迁移率大的光电材料引起了广泛关注。尽管在控制卤化物钙钛矿的光电性能方面取得了巨大的成功，但稀土离子掺杂双钙钛矿发射的合理调控设计仍有待完善。
因此，实现这一目标仍然具有挑战性。然而，卤化物双钙钛矿中稀土的实际掺杂量非常小。因此，进一步研究稀土基卤化物双钙钛矿，得到高效的稀土发光具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料及其制备方法，本发明中的稀土基卤化物钙钛矿材料提高了铒离子的掺杂量和发光效率，提高了双钙钛矿的蓝光发射与铒离子的绿光发射，同时保证了双钙钛矿具有94％的较高的荧光量子效率。
本发明提供一种高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料，具有式I所示化学式：
Cs2NaLu1-xErxCl6:0.03Sb3+式I；
式I中，0≤x≤1。
优选的，0.01≤x≤0.5。
优选的，0.03≤x≤0.1。
本发明提供如上文所述的高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
将铯源、钠源、镥源、铒源、锑源按照式I中的化学计量比和浓盐酸混合，进行水热反应，得到式I所示的高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料。
优选的，先将铯源与浓盐酸混合，得到前驱体溶液，然后将钠源、镥源、铒源和锑源与所述前驱体溶液混合，进行水热反应，得到式I所示的高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料。
优选的，先将铯源、镥源、铒源和锑源与浓盐酸混合，得到前驱体溶液，然后将钠源与所述前驱体溶液混合，进行水热反应，得到式I所示的高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料。
优选的，所述铯源包括氯化铯和/或碳酸铯；所述钠源包括氯化钠、氢氧化钠和碳酸钠中的一种或几种；所述镥源包括氯化镥和/或氧化镥；所述铒源包括氯化铒和/或氧化铒；所述锑源包括氯化锑和/或乙酸锑。
优选的，所述水热反应的温度为170～190℃；所述水热反应的时间为8～12小时。
优选的，所述水热反应之后还包括过滤、清洗和干燥。
优选的，所述干燥的温度为50～80℃；干燥的时间为3～12小时。
本发明提供了一种高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料，具有式I所示化学式：Cs2NaLu1-xErxCl6:0.03Sb3+式I；式I中，0≤x≤1。本发明通过水热法合成锑离子和铒离子共掺杂的稀土镥基卤化物双钙钛矿，通过金属锑离子和稀土铒离子取代，实现高效的蓝到绿光发射，量子效率高。通过金属锑离子掺杂使双钙钛矿产生自陷态激子蓝光宽带发射，发射峰位451nm，同时具有94％的高荧光量子效率。再引入稀土铒离子，存在自陷态激子到稀土铒离子的能量传递，表现出明亮的双钙钛矿自陷态激子蓝光发射和稀土铒离子的绿光发射。本发明所述制备方法操作步骤简单，所使用的原料成本低廉，可重复性强，可以实现批量制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1～8制备的双钙钛矿材料Cs2NaLu1-xErxCl6:0.03Sb3+的XRD谱图；
图2为本发明实施例1～8制备的双钙钛矿材料Cs2NaLu1-xErxCl6:0.03Sb3+在335nm紫外光激发下的发射光谱图；
图3为本发明实施例1～8制备的双钙钛矿材料Cs2NaLu1-xErxCl6:0.03Sb3+在335nm紫外光激发下的PLQY图；
图4为本发明实施例1和2制备的双钙钛矿材料Cs2NaLu1-xErxCl6:0.03Sb3+(x＝0和x＝0.05)在551nm处的激发光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料，具有式I所示化学式：
Cs2NaLu1-xErxCl6:0.03Sb3+式I；
式I中，0≤x≤1。
在本发明中，0.01≤x≤0.5，优选的，0.03≤x≤0.1，如x可以是0、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本领域中，由于Er3+发光是属于4f电子禁止跃迁，吸收系数小，因此，本领域技术人员公知的Er3+发光量子效率低，若提高Er3+的掺杂浓度，则会因Er3+的浓度过高导致淬灭，发光效率下降。本发明通过“能量传递”这一方式来解决这一技术问题，通过在钙钛矿基材中同时引入Sb3+和Er3+，一方面Lu3+与Er3+的电荷相等，离子半径相近，可以将Er3+大量引入Cs2NaLuCl6双钙钛矿，另一方面，引入Sb3+后，将Sb3+吸收的能量传递到Er3+中，从而导致高效发射，提升Er3+的发光效率，使Er3+的高浓度掺杂下，仍能保持相当高的量子效率。
本发明中的稀土基卤化物钙钛矿材料在335nm紫外光激发下，具有明显的双钙钛矿自陷态激子蓝光发射和稀土铒离子的绿光发射。
本发明中的稀土基卤化物钙钛矿材料的双钙钛矿自陷态激子蓝光发射，主要发射峰位为451nm。
本发明中的稀土基卤化物钙钛矿材料的稀土铒离子绿光发射，主要发射峰位为536nm和551nm。
本发明还提供了一种高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
将铯源、钠源、镥源、铒源、锑源按照式I中的化学计量比和浓盐酸混合，进行水热反应，得到式I所示的高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料。
优选的，本发明可先将铯源与浓盐酸混合，得到前驱体溶液，然后将钠源、镥源、铒源和锑源与所述前驱体溶液混合，进行水热反应，得到式I所示的高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料；
或者，本发明也可以先将铯源、镥源、铒源和锑源与浓盐酸混合，得到前驱体溶液，然后将钠源与所述前驱体溶液混合，进行水热反应，得到式I所示的高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料。
在本发明中，所述铯源包括氯化铯和/或碳酸铯；所述钠源包括氯化钠、氢氧化钠和碳酸钠中的一种或几种；所述镥源包括氯化镥和/或氧化镥；所述铒源包括氯化铒和/或氧化铒；所述锑源包括氯化锑和/或乙酸锑。
在本发明中，所述铯源、钠源、镥源、铒源、锑源的用量按照式I所示的化学计量比称取即可，本发明在此不再赘述。
在本发明中，所述浓盐酸的浓度优选为36～38％，更优选为37％；所述铯源的物质的量与浓盐酸的体积之比优选为(2～3)mmol：(4.5～5.5)mL，优选的，可以是2mmol：5mL或2.5mmol：5mL。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为170～190℃，更优选为175～185℃，最优选为180℃；所述水热反应的时间优选为8～12小时，更优选为9～10小时。
在本发明中，所述水热反应完成之后，将反应物降温至室温，所述降温的速率优选为3～40℃/小时，更优选为3～20℃/小时，如3℃/小时，4℃/小时，5℃/小时，6℃/小时，7℃/小时，8℃/小时，9℃/小时，10℃/小时，15℃/小时，20℃/小时，25℃/小时，30℃/小时，35℃/小时，40℃/小时，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
降至室温后，本发明优选将产物依次进行过滤、清洗和干燥；
所述清洗优选采用乙醇为清洗剂；所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃，如50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述干燥的时间优选为3～12小时，更优选为5～10小时。
本发明提供了一种高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料，具有式I所示化学式：Cs2NaLu1-xErxCl6:0.03Sb3+式I；式I中，0≤x≤1。本发明通过水热法合成锑离子和铒离子共掺杂的稀土镥基卤化物双钙钛矿，通过金属锑离子和稀土铒离子取代，实现高效的蓝到绿光发射，量子效率高。通过金属锑离子掺杂使双钙钛矿产生自陷态激子蓝光宽带发射，发射峰位451nm，同时具有94％的高荧光量子效率。再引入稀土铒离子，存在自陷态激子到稀土铒离子的能量传递，表现出明亮的双钙钛矿自陷态激子蓝光发射和稀土铒离子的绿光发射。本发明所述制备方法操作步骤简单，所使用的原料成本低廉，可重复性强，可以实现批量制备。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将2mmol氯化铯与5mL浓盐酸(质量浓度为37％)混合溶解，得到前驱体溶液；
(2)将1mmol氯化钠、1mmol氯化镥和0.03mmol的氯化锑与所述前驱体溶液混合，然后置于25mL反应釜中，升温至180℃反应10h，以3℃/h降温至室温，得到反应产物混合体系；
(3)将所述反应产物混合体系过滤，乙醇清洗，60℃下干燥5h，得到Cs2NaLuCl6:0.03Sb3+发光材料
实施例2
(1)将2mmol氯化铯与5mL浓盐酸(质量浓度为37％)混合溶解，得到前驱体溶液；
(2)将1mmol氯化钠、0.95mmol氯化镥，0.05mmol的氯化铒和0.03mmol的氯化锑与所述前驱体溶液混合，然后置于25mL反应釜中，升温至180℃反应10h，以3℃/h降温至室温，得到反应产物混合体系；
(3)将所述反应产物混合体系过滤，乙醇清洗，60℃下干燥5h，得到Cs2NaLu0.95Er0.05Cl6:0.03Sb3+发光材料。
实施例3
(1)将2mmol氯化铯与5mL浓盐酸(质量浓度为37％)混合溶解，得到前驱体溶液；
(2)将1mmol氯化钠、0.9mmol氯化镥，0.1mmol的氯化铒和0.03mmol的氯化锑与所述前驱体溶液混合，然后置于25mL反应釜中，升温至180℃反应10h，以3℃/h降温至室温，得到反应产物混合体系；
(3)将所述反应产物混合体系过滤，乙醇清洗，60℃下干燥5h，得到Cs2NaLu0.9Er0.1Cl6:0.03Sb3+发光材料。
实施例4
(1)将2mmol氯化铯与5mL浓盐酸(质量浓度为37％)混合溶解，得到前驱体溶液；
(2)将1mmol氯化钠、0.85mmol氯化镥，0.15mmol的氯化铒和0.03mmol的氯化锑与所述前驱体溶液混合，然后置于25mL反应釜中，升温至180℃反应10h，以3℃/h降温至室温，得到反应产物混合体系；
(3)将所述反应产物混合体系过滤，乙醇清洗，60℃下干燥5h，得到Cs2NaLu0.85Er0.15Cl6:0.03Sb3+发光材料。
实施例5
(1)将2mmol氯化铯与5mL浓盐酸(质量浓度为37％)混合溶解，得到前驱体溶液；
(2)将1mmol氯化钠、0.8mmol氯化镥，0.2mmol的氯化铒和0.03mmol的氯化锑与所述前驱体溶液混合，然后置于25mL反应釜中，升温至180℃反应10h，以3℃/h降温至室温，得到反应产物混合体系；
(3)将所述反应产物混合体系过滤，乙醇清洗，60℃下干燥5h，得到Cs2NaLu0.8Er0.2Cl6:0.03Sb3+发光材料。
实施例6
(1)将2mmol氯化铯与5mL浓盐酸(质量浓度为37％)混合溶解，得到前驱体溶液；
(2)将1mmol氯化钠、0.7mmol氯化镥，0.3mmol的氯化铒和0.03mmol的氯化锑与所述前驱体溶液混合，然后置于25mL反应釜中，升温至180℃反应10h，以3℃/h降温至室温，得到反应产物混合体系；
(3)将所述反应产物混合体系过滤，乙醇清洗，60℃下干燥5h，得到Cs2NaLu0.7Er0.3Cl6:0.03Sb3+发光材料。
实施例7
(1)将2mmol氯化铯与5mL浓盐酸(质量浓度为37％)混合溶解，得到前驱体溶液；
(2)将1mmol氯化钠、0.5mmol氯化镥，0.5mmol的氯化铒和0.03mmol的氯化锑与所述前驱体溶液混合，然后置于25mL反应釜中，升温至180℃反应10h，以3℃/h降温至室温，得到反应产物混合体系；
(3)将所述反应产物混合体系过滤，乙醇清洗，60℃下干燥5h，得到Cs2NaLu0.5Er0.5Cl6:0.03Sb3+发光材料。
实施例8
(1)将2mmol氯化铯与5mL浓盐酸(质量浓度为37％)混合溶解，得到前驱体溶液；
(2)将1mmol氯化钠、1mmol的氯化铒和0.03mmol的氯化锑与所述前驱体溶液混合，然后置于25mL反应釜中，升温至180℃反应10h，以3℃/h降温至室温，得到反应产物混合体系；
(3)将所述反应产物混合体系过滤，乙醇清洗，60℃下干燥5h，得到Cs2NaErCl6:0.03Sb3+发光材料。
图1为本发明实施例1～8制备的双钙钛矿材料Cs2NaLu1-xErxCl6:0.03Sb3+的XRD谱图，采用粉末X-射线衍射测试对材料进行了物相分析，从图1可以看出，所制备的样品的衍射峰位相吻合，表明了所制备的锑离子和铒离子共掺杂的稀土基卤化物发光材料的高纯度和结构准确性。
图2为本发明实施例1～8制备的双钙钛矿材料Cs2NaLu1-xErxCl6:0.03Sb3+在335nm紫外光激发下的发射光谱图。图2展示了一系列Cs2NaLu1-xErxCl6:0.03Sb3+材料的发射光谱，在335nm的紫外光激发下，材料在451nm处的蓝光宽带发射强度随铒离子的浓度升高而降低。同时，稀土铒离子绿光发射(峰位为536nm和551nm)在x＝0.05时最大，随之而减小。
图3为本发明实施例1～8制备的双钙钛矿材料Cs2NaLu1-xErxCl6:0.03Sb3+在335nm紫外光激发下的PLQY图。从图3可以看出，金属锑离子掺杂的双钙钛矿产生的蓝光宽带发射，其具有94％的高荧光量子效率。进一步引入铒离子的绿光发射，整体的量子效率随着铒离子的浓度升高而降低。
图4为本发明实施例1和2制备的双钙钛矿材料Cs2NaLu1-xErxCl6:0.03Sb3+(x＝0和x＝0.05)在551nm处的激发光谱图。如图4所示，Er3+掺杂后，样品的激发光谱在379nm处多了一个小的激发峰(这归属于Er3+离子4I15/2→4G11/2)，而在335nm处的宽带激发属于自陷态激子的激发。从图中可以看出，激发自陷态激子产生的发射要比直接激发铒离子能级高效，表明了自陷态激子到铒的能量传递要优于直接激发铒，克服了铒离子吸收系数低的问题。
将实施例1～8制备得到的发光材料测试其寿命和能量传递效率，结果如表1所示。
能量传递效率的计算公式：
其中ηET代表能量传递效率，τ0代表不存在Er3+时451nm处蓝光发射的寿命，τs掺杂Er3+后451nm处蓝光发射的寿命。
表1Cs2NaLu1-xErxCl6:0.03Sb3+样品在451nm处的寿命以及能量传递效率(ηET)
由表1可知，Er3+发光最佳样品是Cs2NaLu0.95Er0.05Cl6:0.03Sb3+，对应的能量传递效率是33％，表明是451nm处的蓝光发射大约有33％的能量传递到Er3+离子。再提高Er3+离子的浓度，能量传递效率提升，但Er3+的发光下降，这是Er3+含量过高，浓度猝灭导致的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料，具有式I所示化学式：
Cs2NaLu1-xErxCl6:0.03Sb3+式I；
式I中，0≤x≤1。
2.根据权利要求1所述的高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料，其特征在于，0.01≤x≤0.5。
3.根据权利要求1所述的高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料，其特征在于，0.03≤x≤0.1。
4.如权利要求1所述的高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
将铯源、钠源、镥源、铒源、锑源按照式I中的化学计量比和浓盐酸混合，进行水热反应，得到式I所示的高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，先将铯源与浓盐酸混合，得到前驱体溶液，然后将钠源、镥源、铒源和锑源与所述前驱体溶液混合，进行水热反应，得到式I所示的高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，先将铯源、镥源、铒源和锑源与浓盐酸混合，得到前驱体溶液，然后将钠源与所述前驱体溶液混合，进行水热反应，得到式I所示的高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料。
7.根据权利要求4～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述铯源包括氯化铯和/或碳酸铯；所述钠源包括氯化钠、氢氧化钠和碳酸钠中的一种或几种；所述镥源包括氯化镥和/或氧化镥；所述铒源包括氯化铒和/或氧化铒；所述锑源包括氯化锑和/或乙酸锑。
8.根据权利要求4～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为170～190℃；所述水热反应的时间为8～12小时。
9.根据权利要求4～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应之后还包括过滤、清洗和干燥。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～80℃；干燥的时间为3～12小时。
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| CN117363347A (zh) * | 2023-09-20 | 2024-01-09 | 安徽工程大学 | 一种类双钙钛矿结构的绿光发光材料及其制备方法和应用 |
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2022
- 2022-12-26 CN CN202211675764.1A patent/CN116694327A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GUODONG ZHANG等: "Boosting Energy Transfer from Self-Trapped Exciton to Er3+ Through Sb3+ Doping in Cs2Na(Lu/Er)Cl6 Double Perovskites", ADV. OPTICAL MATER, vol. 11, 13 December 2022 (2022-12-13), pages 2202369 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN117363347A (zh) * | 2023-09-20 | 2024-01-09 | 安徽工程大学 | 一种类双钙钛矿结构的绿光发光材料及其制备方法和应用 |
| CN117363347B (zh) * | 2023-09-20 | 2024-05-07 | 安徽工程大学 | 一种类双钙钛矿结构的绿光发光材料及其制备方法和应用 |
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