JP5592263B2 - ルミネセンス化合物 - Google Patents

Description

本発明は、ルミネセンス材料、とくに、入射光のエネルギーに比べてより高いエネルギーを有する（より短い波長を有する）光を放射することができる「アップコンバージョン」材料と呼ばれる材料の分野に関する。

所与の波長の光を受けた場合、ほとんどの蛍光化合物は、入射光の波長よりも長い波長を有し、それゆえ入射光のエネルギーよりも低いエネルギーを有する２次光を再放射する特性を有する。

しかし、「アップコンバージョン」化合物と呼ばれ、入射光よりも高いエネルギーを有する光を放射することができる化合物が最近発見された。同一のイオンによる多光子の連続吸収によって、または異なるイオンによる吸収後の前記イオン間のエネルギー遷移によって説明されるこの現象は極めてまれである。それは、まさに少数のイオンのみ、とくに、希土類または遷移金属のイオンによって、後者は好都合な状況にあるときに、作り出される。さらに、その現象が発生する確率がそれ自体とても低いので、関連されるルミネセンス発生率は一般にとても低い。ルミネセンス発生率は、放射された光の量とその材料を励起させるのに必要な光の量との間の比率として規定される。

非常に高い発生率を得ることを可能とするこの現象は、「エネルギー遷移による光子付加」（ＰＡＥＴ）または「エネルギー遷移アップコンバージョン」（ＥＴＵ）と呼ばれている。この現象は、励起されたエネルギー準位にある（同一の、または異なる）２つのイオンを最初に利用し、そして、これらの２つのイオンの間の非輻射エネルギー遷移を利用する。

ほとんどのアップコンバージョン化合物は、ランタニドイオン（または希土類イオンと呼ばれている）がドープされた酸化物またはハロゲン化物（とくにフッ化物）タイプの結晶体である。たとえば、近赤外光の領域の光を可視光領域に変換することができるＥｒ³⁺がドープされた化合物Ｙ₂Ｏ₃が知られている。また、知られている化合物の中で、Ｙｂ³⁺およびＥｒ³⁺イオンがドープされたフッ化イットリウムＹＦ₃（ＹＦ₃：Ｙｂ³⁺／Ｅｒ³⁺と表す）が知られている。

本発明の目的は、ルミネセンス発生率が高い新しいアップコンバージョン化合物を提供することである。

この目的のため、本発明の対象は、以下の化合物から選択された化合物である。Ｙ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｅｒ³⁺、Ｌａ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｅｒ³⁺、Ｇｄ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｅｒ³⁺、Ｇｄ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｅｒ³⁺、Ｇｄ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｔｍ³⁺。

慣例により、記号「：」は、これに続くイオンがドープイオンとして前記記号の前の化合物の構造の中に組み込まれることを示す。ドーパントの用語は、その構造の中に組み入れられたイオンの濃度が必ず非常に低いという意味として解釈されるべきでない。記号「／」は、一緒にドープされること、すなわち、いくつものイオンがドープされることを示す。テキストの残りの部分に示されているように、ドーパントの濃度は、たとえば、２０モル％を超えてもよい。これらの構造では、ドーパントイオンは、Ｙ³⁺、Ｌａ³⁺またはＧｄ³⁺イオンを部分的に置き換える。

波長が赤外（主として９７５ｎｍ）にある光を、主に緑色（約５５０ｎｍ）および赤色（約６６０ｎｍ）の領域の可視光に変換することができるという意味で、これらの化合物はアップコンバージョン現象を示す。赤色の放射は、Ｙｂ³⁺イオンが一緒にドープされることにより著しく促進される。また、青色の放射は、Ｙｂ³⁺／Ｔｍ³⁺が一緒にドープされることにより得ることができる。

ルミネセンス発生率は、とくに、Ｙｂ³⁺／Ｅｒ³⁺がドープされたＧｄ₂ＢａＺｎＯ₅化合物の場合、非常に高く、１％よりも大きな値に達することができる。

また、本発明の対象は、本発明による化合物を得るための方法である。

固相法、すなわち、粉末、主として酸化物もしくは炭酸塩の粉末を混合する工程、その混合物を粉砕する工程、それを任意選択的にプレスしてペレットを形成する工程、そして、その後、その粉末が化学的に一緒に反応するようにその混合物を加熱する工程からなる複数の工程を含む方法により、これらの化合物を得ることができる。この方法は、とくにＧａ₂ＢａＺｎＯ₅母材化合物に対して有利であることが示されてきている。

また、水または主に水性溶媒に前駆物質（主に、硝酸塩、酢酸塩または炭酸塩）を溶かす工程、ゲルが得られるように、錯化剤（主に、クエン酸などのα-ヒドロキシカルボン酸）と、場合よっては架橋剤（主に、エチレングリコールなどのポリヒドロキシアルコール）とを加える工程、そして、その後、通常、少なくとも１０００℃の温度で、得られたゲルを加熱する工程からなる複数の工程を含むゾルゲルタイプの方法によって、本発明による化合物を得ることができる。固相法に比べて、ゾルゲル法は、より良好な均一性を一般的に得ることができる。少なくとも１０００℃に加熱することにより、この方法に関する不利な点、とくに、構造欠陥を発生させる可能性をより高くする不純物（ＣＯ₂、水など）のレベルがより高くなる点を克服することができる。

また、本発明の対象は、入射光のエネルギーに比べてより高いエネルギーを有する光に光を変換するための、とくに、約５５０ｎｍおよび／または６６０ｎｍの波長を有する光に約９７５ｎｍの波長を有する光を変換するための、本発明による化合物の使用である。その光はコヒーレントであってもなくてもよい。

本発明は、以下の例を読むとよりよく理解されるであろう。

全ての例に関して、（Ａｒ⁺レーザーによりポンピングされたＴｉ：サファイアレーザーによって得られた）波長が９７５ｎｍであるコヒーレント光を受けたときの化合物の放射スペクトルを、分光光度計を使用して測定することにより、アップコンバージョン現象は特徴付けられる。

また、アップコンバージョンルミネセンス現象は、ルミネセンス発生率を測定することにより特徴付けられる。

この目的のため、およそ９７５ｎｍの波長を有するレーザーダイオードから来る光が試料に集光され、そして試料を透過する。その後、試料により放射された光の強度は、積分球を使用して測定され、試料により吸収されて和らいだ光の強度まで減少する。

例１：Ｙ ₂ ＢａＺｎＯ ₅ ：Ｅｒ ³⁺
Ｙ₂ＢａＺｎＯ₅の構造の中に５モル％のＥｒ³⁺イオンを含んだ化合物を、ゾルゲルタイプの方法により作製した。

前駆物質であるＹ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＢａＮＯ₃およびＥｒ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏを脱イオン水に溶かした。撹拌しながら７０℃に加熱して金属塩を溶かした後、金属：クエン酸のモル比が１：１となるようにクエン酸を加え、その後、７と９の間のｐＨが得られるように、得られたその溶液にＮＨ₄ＯＨの溶液を加えた。その後、様々な加熱工程により水が蒸発できるようにし（１２０℃、その後、１４０℃）、次いでポリマーの残余物が蒸発できるようにした（１５０℃、その後１７０℃、２５０℃、そして最後に６００℃で１２時間）。得られた粉末を粉砕し、その後、アルミナルツボの中で、１０００℃、２４時間加熱した。

Ｘ線回折分析により、得られた粉末の構造がＰｂｎｍ斜方晶空間群に属することが明らかになった。その格子定数は、ａ＝０．７０６９８ｎｍ、ｂ＝１．２３３６８ｎｍおよびｃ＝０．５７０９０ｎｍであった。

９７５ｎｍの波長を有する入射コヒーレント光を受けると、試料は、肉眼で見える、かなり強い緑色のルミネセンスを示した。主要な放射は、５５０ｎｍの波長が中心であり、低い強度の放射は、５２５ｎｍおよび６６０ｎｍの波長が中心であった。５５０ｎｍにおける放射は、たぶん、Ｅｒ³⁺イオンの⁴Ｓ_3/2準位と⁴Ｉ_15/2準位との間の遷移によるものであっただろう。非常により弱い赤色の放射は、たぶん、⁴Ｆ_9/2準位と⁴Ｉ_15/2準位との間の遷移によるものであっただろう。

例２： Ｌａ ₂ ＢａＺｎＯ ₅ ：Ｅｒ ³⁺
Ｌａ₂ＢａＺｎＯ₅母材の中に５モル％および１０モル％のＥｒ³⁺イオンをそれぞれ含む化合物２Ａおよび２Ｂをゾルゲル法で作製した。

前駆物質であるＬａ（ＮＯ₃）₃、Ｂａ（ＮＯ₃）₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂およびＥｒ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏを水に溶かした。撹拌しながら７０℃に加熱した後、金属：クエン酸：エチレングリコールのモル比が１：１：２になるように、クエン酸およびエチレングリコールを加えた。１２５℃で水を蒸発させた後,得られた泡状物質を、有機成分が分解するように、４００℃で数時間、加熱した。得られた粉末を粉砕し、そして約１１００℃に加熱した。

得られた粉末の構造はＩ４／ｍｃｍ正方晶空間群に属していた。試料２Ａの格子定数は、ａ＝０．６８９８７ｎｍおよびｃ＝１．１５８８４ｎｍであり、一方、試料２Ｂの格子定数は、ａ＝０．６８８３５ｎｍおよびｃ＝１．１５７６０ｎｍであった。

波長９７５ｎｍのコヒーレント光でその試料を励起したとき、その試料は、緑色の強い放射を示した。５５０ｎｍの放射がとくに、非常に強く、一方、赤色（６６０ｎｍ）の非常に弱い放射は、Ｅｒ³⁺イオンの濃度に応じて増加した。

ルミネセンス発生率は、試料２Ａの場合、０．０６％であり、試料２Ｂの場合、０．１０％であった。既知の化合物Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｒ³⁺の発生率は、０．０８％にオーダーであった。

例３：固体法によるＧｄ ₂ ＢａＺｎＯ ₅ ：Ｅｒ ³⁺
Ｇｄ₂ＢａＺｎＯ₅の構造の中に３モル％、５モル％および１０モル％のＥｒ³⁺イオンをそれぞれ含む化合物３Ａ、３Ｂおよび３Ｃを固相法で作製した。

出発生産物（Ｇｄ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＢａＣＯ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃）を混合し、その後、めのう乳鉢の中で一緒に細かく粉砕した。その後、得られた混合物をアルミナルツボの中で大気中、１２００℃、５時間、加熱した。もう一度粉砕した後、同様の熱処理を再び適用した。

その構造は、Ｐｂｎｍ斜方晶空間群に属した。試料３Ａの格子定数は、ａ＝０．７１５６８ｎｍ、ｂ＝１．２４９１３ｎｍおよびｃ＝０．５７７２４ｎｍであった。試料３Ｂの場合、ａ＝０．７１５６１ｎｍ、ｂ＝１．２４９０３ｎｍおよびｃ＝０．５７７２１ｎｍ。試料３Ｃの場合、ａ＝０．７１５４０ｎｍ、ｂ＝１．２４８７１ｎｍおよびｃ＝０．５７７０５ｎｍ。したがって、Ｇｄ³⁺イオンをＥｒ³⁺イオンに置き換えた場合、格子がわずかに収縮するのを観察した。

９７５ｎｍの波長を有するコヒーレント光を試料に照射したとき、緑色放射を観察した。５５０ｎｍおよび５２５ｎｍにおける放射強度は、Ｅｒ³⁺ドーパントの濃度を関数として非常に少ししか変わらなかった。一方、６６０ｎｍの放射は、この濃度に応じて非常に増加した。

例４：固体法によるＧｄ ₂ ＢａＺｎＯ ₅ ：Ｙｂ ³⁺ ／Ｅｒ ³⁺
例３と同一の方法で、１モル％のＥｒ³⁺イオンと、それぞれ５モル％、１０モル％および２０モル％のＹｂ³⁺イオンとを含む化合物４Ａ、４Ｂおよび４Ｃを固相法で得た。Ｙｂ³⁺イオンの前駆物質はＹｂ₂Ｏ₃であった。

その構造は、Ｐｂｎｍ斜方晶空間群に属した。試料４Ａの格子定数は、ａ＝０．７１５０１ｎｍ、ｂ＝１．２４８３１ｎｍおよびｃ＝０．５６９５ｎｍであった。試料４Ｂの場合、ａ＝０．７１４２０ｎｍ、ｂ＝１．２４６９６ｎｍおよびｃ＝０．５７６３６ｎｍ。試料４Ｃの場合、ａ＝０．７１２４８ｎｍ、ｂ＝１．２４４１１ｎｍおよびｃ＝０．５７５０９ｎｍ。

９７５ｎｍの波長のコヒーレント光の下、Ｙｂ³⁺イオンが、最初の²Ｆ_7/2の状態から²Ｆ_5/2の準位に励起し、その後、そのエネルギーをＥｒ³⁺イオンに伝達した。Ｙｂ³⁺イオンの濃度が増加した結果、６６０ｎｍの放射が非常に著しく増加し、それは５２５〜５５０ｎｍの放射をはるかに超える。そして、３光子を含み、準位²Ｈ_9/2から準位⁴Ｉ_15/2への遷移を生じさせる現象によるおよそ４１０ｎｍの青色の非常に弱い放射が現れた。試料４Ａは、肉眼に対して緑色の蛍光を示したが、試料４Ｂは、オレンジ色で全般的に放射し、試料４Ｃは赤色で放射した。したがって、Ｙｂ³⁺イオンの存在は、緑色での放射を損なわせ、赤色での放射を非常に著しく促進する効果がある。それは、たぶん、⁴Ｆ_9/2準位を満たすことができるエネルギー遷移によるものであろう。緑色の放射強度に対する赤色の放射強度の比率は、試料４Ａと試料４Ｃとの間で、実際には、２よりも大きい値から約１４まで変わった。しかし、人間の目の感度は、緑色で非常に高くなるので、試料４Ａにより放射される光は、肉眼には、全体としてほぼ緑色に見えた。

試料４Ａおよび４Ｃの場合、ルミネセンス発生率が約０．６〜０．７％であり、試料４Ｂの場合の場合、ルミネセンス発生率が１．３５％であったので、ルミネセンス発生率は、とくに高かった。

例５：ゾルゲル法によるＧｄ ₂ ＢａＺｎＯ ₅ ：Ｅｒ ³⁺
Ｇｄ₂ＢａＺｎＯ₅構造の中に１モル％、５モル％および１０モル％のＥｒ³⁺イオンをそれぞれ含む化合物５Ａ、５Ｂおよび５Ｃをゾルゲル法で作製した。

採用された方法は例２に関して記載されたものと同様であり、Ｇｄの前駆物質はＧｄ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏであった。

その構造は、Ｐｂｎｍ斜方晶空間群に属した。試料５Ａの格子定数は、ａ＝０．７１５５５ｎｍ、ｂ＝１．２４９１９ｎｍおよびｃ＝０．５７７３２ｎｍであった。試料５Ｂの場合、ａ＝０．７１５２０ｎｍ、ｂ＝１．２４８５５ｎｍおよびｃ＝０．５７７０２ｎｍであった。試料５Ｃの場合、ａ＝０．７１４５７ｎｍ、ｂ＝１．２４７７２ｎｍおよびｃ＝０．５７６６１ｎｍであった。

固体法により得られた試料の場合（例３）に得られたアップコンバージョンルミネセンスに比べて、これらの試料のアップコンバージョンルミネセンスは、肉眼ではさらに強かった。

その３つの試料について、ルミネセンス発生率は、０．０２％〜０．０３％のオーダーであった。

例６：ゾルゲル法によるＧｄ ₂ ＢａＺｎＯ ₅ ：Ｙｂ ³⁺ ／Ｅｒ ³⁺
Ｇｄ₂ＢａＺｎＯ₅母材の中に１モル％のＥｒ³⁺イオンとそれぞれ５モル％、１０モル％および２０モル％のＥｒ³⁺イオンとを含む化合物６Ａ、６Ｂおよび６Ｃをゾルゲル法で作製した。

採用された方法は、例２に関して記載された方法と同様であり、Ｇｄの前駆物質はＧｄ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏであった。

その構造は、Ｐｂｎｍ斜方晶空間群に属した。試料６Ａの格子定数は、ａ＝０．７１５０４ｎｍ、ｂ＝１．２４８１３ｎｍおよびｃ＝０．５７６８４ｎｍであった。試料６Ｂの場合、ａ＝０．７１４０６ｎｍ、ｂ＝１．２４６６７ｎｍおよびｃ＝０．５７６１９ｎｍであった。試料６Ｃの場合、ａ＝０．７１２８７ｎｍ、ｂ＝１．２４４８５ｎｍおよびｃ＝０．５７５３９ｎｍであった。

ルミネセンス発生率は、試料により約０．２％から約０．５％に変わり、試料６Ｂがもっとも高い効率を示した。

例４はどうかと言えば、Ｙｂ³⁺イオンの存在が、赤色（６６０ｎｍ）における放射強度を非常に顕著に増進して緑色（５２５-５５０ｎｍ）における放射強度を弱める効果を有していた。緑色の放射強度に対する赤色の放射強度の比率は、試料４Ａと試料４Ｃとの間で２から９に変わった。
《本発明の実施態様》
本発明の実施態様としては、下記の態様を挙げることができる：
〈１〉式、Ｌａ _２ ＢａＺｎＯ _５ ：Ｅｒ ^３＋ 、Ｇｄ _２ ＢａＺｎＯ _５ ：Ｅｒ ^３＋ 、Ｇｄ _２ ＢａＺｎＯ _５ ：Ｙｂ ^３＋ ／Ｅｒ ^３＋ 、Ｇｄ _２ ＢａＺｎＯ _５ ：Ｙｂ ^３＋ ／Ｔｍ ^３＋ の化合物から選択された化合物。
〈２〉Ｙｂ ^３＋ ／Ｅｒ ^３＋ がドープされた式Ｇｄ _２ ＢａＺｎＯ _５ の請求項１に記載の化合物。
〈３〉粉末を混合する工程、
その混合物を粉砕する工程、および
その後、前記粉末を化学的に一緒に反応させるように前記混合物を加熱する工程を含む、請求項１または２に記載の化合物を得るための方法。
〈４〉前駆物質、とくに、硝酸塩、酢酸塩または炭酸塩を、水または主に水性溶媒に溶かす工程、
ゲルが得られるように、錯化剤、とくに、クエン酸などのα−ヒドロキシカルボン酸と、場合によっては、架橋剤、とくに、エチレングリコールなどのポリヒドロキシアルコールを加える工程、および
その後、得られた前記ゲルを少なくとも１０００℃の温度で加熱する工程を含む、請求項１または２に記載の化合物を得るための方法。
〈５〉入射光のエネルギーレベルに比べて高いエネルギーレベルを有する光に光を変換するための、とくに、約９７５ｎｍの波長を有する光を約５５０ｎｍおよび／または６６０ｎｍの波長を有する光に変換するための、Ｙ _２ ＢａＺｎＯ _５ ：Ｅｒ ^３＋ 、Ｌａ _２ ＢａＺｎＯ _５ ：Ｅｒ ^３＋ 、Ｇｄ _２ ＢａＺｎＯ _５ ：Ｅｒ ^３＋ 、Ｇｄ _２ ＢａＺｎＯ _５ ：Ｙｂ ^３＋ ／Ｅｒ ^３＋ 、Ｇｄ _２ ＢａＺｎＯ _５ ：Ｙｂ ^３＋ ／Ｔｍ ^３＋ から選択される化合物の使用。

Claims (5)

1. 式、Ｌａ_２ＢａＺｎＯ_５：Ｅｒ^３＋、Ｇｄ_２ＢａＺｎＯ_５：Ｅｒ^３＋、Ｇｄ_２ＢａＺｎＯ_５：Ｙｂ^３＋／Ｅｒ^３＋、Ｇｄ_２ＢａＺｎＯ_５：Ｙｂ^３＋／Ｔｍ^３＋の化合物から選択された化合物。
2. Ｙｂ^３＋／Ｅｒ^３＋がドープされた式Ｇｄ_２ＢａＺｎＯ_５の請求項１に記載の化合物。
3. 粉末を混合する工程、
   その混合物を粉砕する工程、および
   その後、前記粉末を化学的に一緒に反応させるようにして、前記混合物を加熱する工程を含む、請求項１または２に記載の化合物を得るための方法。
4. 前駆物質を、水または主に水性溶媒に溶かして溶液を得る工程、
   ゲルが得られるようにして、得られた前記溶液に錯化剤を加える工程、そして
   得られた前記ゲルを少なくとも１０００℃の温度で加熱する工程
   を含む、請求項１または２に記載の化合物を得る方法。
5. 入射光のエネルギーレベルに比べて高いエネルギーレベルを有する光に光を変換するための、Ｙ _２ＢａＺｎＯ_５：Ｅｒ^３＋、Ｌａ_２ＢａＺｎＯ_５：Ｅｒ^３＋、Ｇｄ_２ＢａＺｎＯ_５：Ｅｒ^３＋、Ｇｄ_２ＢａＺｎＯ_５：Ｙｂ^３＋／Ｅｒ^３＋、Ｇｄ_２ＢａＺｎＯ_５：Ｙｂ^３＋／Ｔｍ^３＋から選択される化合物の使用。